CN103906724A - 用于制备乙烯和丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于制备乙烯和/或丙烯的方法，其包括步骤：a）使包含C4+烯烃的流在350至1000℃范围内的温度下接触包含沸石的催化剂并且回收烯烃产物流，所述烯烃产物流包含：-乙烯和/或丙烯，和-包含链烷烃、正烯烃和异烯烃的C4+烃级分；b）使至少部分C4+烃级分经受使用甲醇和/或乙醇的醚化过程，其中用甲醇和/或乙醇将至少部分所述异烯烃转化成叔烷基醚，并且回收醚化产物流；c）将至少部分醚化产物流分离为至少醚富集流和异烯烃贫化的C4+烃流；d）从所述方法中排出部分异烯烃贫化的C4+烃流，以清除部分链烷烃C4+烃；e）将另一部分异烯烃贫化的C4+烃流再循环至步骤（a）；f）通过使至少部分醚富集流在350至1000℃范围内的温度下接触包含分子筛的催化剂，将所述醚富集流中的至少部分叔烷基醚转化成乙烯和/或丙烯。

Description

用于制备乙烯和丙烯的方法
技术领域
本发明涉及用于制备乙烯和/或丙烯的方法。
发明背景
通常，通过蒸气裂化包括乙烷、丙烷、石脑油和氢蜡的链烷烃给料来产生乙烯和丙烯。产生乙烯和丙烯的一种替代路线是含氧化合物（oxygenate）-至-烯烃（OTO）方法。鉴于渐增的天然气可利用性，对用于生产乙烯和丙烯的OTO方法的兴趣正在增长中。天然气中的甲烷可以转化成例如甲醇或二甲醚（DME），这两者都是OTO方法的合适给料。
在OTO方法中，将含氧化合物（如甲醇）提供给包含合适转化催化剂的反应区并转化成乙烯和丙烯。除了所需的乙烯和丙烯以外，相当部分的甲醇转化成高级烃，包括C4+烯烃和链烷烃。为了提高该方法的乙烯和丙烯收率，可以将C4+烯烃再循环至反应区或作为替代方案进一步在专用的烯烃裂化区裂化，以产生进一步的乙烯和丙烯。在WO2009/156433中，描述了一种方法，其中将含氧化合物给料在OTO区（XTO区）中转化成乙烯和丙烯产物。将在OTO区产生的高级烯烃，即，C4+烯烃，引导至烯烃裂化区（OC区）。在烯烃裂化区中，一部分高级烯烃转化成额外的乙烯和丙烯，然而大量高级烯烃保留在烯烃裂化区的流出物中。从烯烃裂化区的流出物分离出乙烯和丙烯后，将剩余的烯烃裂化区的流出物再循环并与来自OTO区的高级烯烃流一起进料到烯烃裂化区的进口。WO2009/156433中描述的方法遇到的问题是再循环至烯烃裂化区中C4+链烷烃的积聚。链烷烃作为OTO反应中的副产物产生，并在OTO区和烯烃裂化区流出物的整理（work-up）过程中与C4+烯烃级分一起累积在脱丙烷塔的塔底流中。C4+链烷烃在烯烃裂化区中没有转化，并且因此保留在再循环中。由于烯烃和相应链烷烃的沸腾温度的差异小，因此难以将C4+链烷烃从C4+烯烃级分再循环中分离出来。为了维持C4+烯烃级分再循环中可接受水平的链烷烃，因此需要将再循环至烯烃裂化区的部分C4+烯烃级分抽出作为清除流。因此，作为部分清除流损失了部分有价值的C4+烯烃。
在US6049017中，描述了一种相似的方法，其中含氧化合物给料在OTO区中在SAPO-34催化剂上转化成包含乙烯、丙烯、丁烯和链烷烃的流出物。将包含丁烯和链烷烃的流从OTO区流出物中分离出来，并引导至丁烯裂化区，其中丁烯在SAPO-34催化剂上裂化。将丁烯裂化区的裂化流出物与OTO区的流出物合并，由此使裂化流出物中任何剩余的丁烯再循环至丁烯裂化区。在US6049017的方法中，丁烯再循环中的链烷烃含量也在积聚。因此，在将包含丁烯和链烷烃的流进料至丁烯裂化区之前，从所述方法中排出清除流（拖曳流）。为了防止清除流中丁烯的损耗，将清除流提供给低聚反应器，其中正丁烯发生低聚而形成高级烯烃，即，C8、C12、C16和更高级的烯烃。随后将这些高级烯烃从清除流中的链烷烃中分离出来，并且引导至丁烯裂化区。US6049017的方法的缺点在于高级烯烃低聚产物的裂化导致丁烯裂化区中更多链烷烃和芳香族化合物的形成。此外，丁烯裂化区中高级烯烃的裂化更易于形成焦炭，导致更多的催化剂失活。因此，获得了低于最佳的乙烯和丙烯收率。
发明概述
本领域对允许在用于生产乙烯和丙烯的方法中提高C4+烯烃利用率的方法存在需求。
现在发现通过在排出链烷烃清除物之前，使用于生产乙烯和丙烯的方法的流出物中的异烯烃与甲醇反应生成叔烷基醚，可以通过将叔烷基醚转化成进一步的乙烯和丙烯来提高对C4+烯烃的利用。
因此，本发明提供了一种用于制备乙烯和/或丙烯的方法，其包括以下步骤：
a）使包含C4+烯烃的流在350至1000℃范围内的温度下接触包含沸石的催化剂并且回收烯烃产物流，所述烯烃产物流包含：
-乙烯和/或丙烯，和
-C4+烃级分，其包含链烷烃、正烯烃和异烯烃；
b）使至少部分所述C4+烃级分经受使用甲醇和/或乙醇的醚化过程，其中用甲醇和/或乙醇将至少部分所述异烯烃转化成叔烷基醚，并且回收醚化产物流；
c）将至少部分所述醚化产物流分离为至少醚富集流和异烯烃贫化的C4+烃流；
d）从所述方法中取出一部分所述异烯烃贫化的C4+烃流，以清除部分所述链烷烃C4+烃；
e）将另一部分所述异烯烃贫化的C4+烃流再循环至步骤（a）；
f）通过将至少部分所述醚富集流在350至1000℃范围内的温度下接触包含分子筛的催化剂，将所述醚富集流中的至少部分所述叔烷基醚转化成乙烯和/或丙烯。
通过从生产乙烯和丙烯的方法的流出物中提取出异烯烃，提高了流出物中的链烷烃组分的浓度。因此，可以减少为了维持C4+烯烃再循环中的链烷烃水平需要清除的流出物级分。以叔烷基醚的形式提取出异烯烃，其可以通过将叔烷基醚与剩余的C4+烯烃一起再循环回生产乙烯和丙烯的方法中或通过在例如含氧化合物-至-烯烃（OTO）方法中将叔烷基醚分别转化成乙烯和丙烯，来合适地用于生产进一步的乙烯和丙烯。
附图简要说明
图1提供了根据本发明的方法的示意图。
图2提供了根据本发明的另一种方法的示意图。
图3提供了根据本发明的再一种方法的示意图。
发明详述
通过使包含C4+烯烃的流在升高的温度下接触包含沸石的催化剂，可以从C4+烯烃，特别是C4和C5烯烃，来生产乙烯和丙烯。这样的转化方法的流出物通常包含期望的乙烯和/或丙烯，但也包含C4+烃级分，所述C4+烃级分包含未反应的或新形成的进一步的烯烃和链烷烃。这种C4+烃级分通常作为部分进料再循环至所述转化方法中。C4+烃级分中的链烷烃也被再循环，但未转化。因此，当C4+烃级分持续再循环时，所述方法进料中的链烷烃水平提高。为了将所述方法进料中的链烷烃维持在可接受水平，将部分C4+烃级分作为清除流从所述方法中排出。因为难以从其相应的链烷烃中分离出烯烃，在清除部分C4+级分时不可避免地还损耗了部分有价值的烯烃。
在根据本发明的方法中，提供了降低在链烷烃清除中损耗的有价值烯烃的量的方法。在根据本发明的方法中，从C4+级分中排出清除流之前，通过从C4+级分提取出至少部分异烯烃，降低了C4+烃级分中的烯烃含量。通过使异烯烃与甲醇和/或乙醇（但优选甲醇）反应来形成叔烷基醚（例如，甲基叔丁醚（MTBE）或叔戊基甲醚（TAME））来提取出异烯烃。所形成的醚可以从剩余的C4+级分中分离出来。只有双键与叔碳原子直接相邻的异烯烃才能与甲醇和/或乙醇反应来形成叔烷基醚，这样的异烯烃在本文中称为叔异烯烃。这样的叔异烯烃的实例包括异丁烯、2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯。不是叔异烯烃的异烯烃实例为3-甲基-1-丁烯。因此，在根据本发明的方法中，C4+烃级分中的至少部分异烯烃应当是叔异烯烃。通过从C4+级分中提取出异烯烃，C4+烃级分中的烯烃浓度降低，而链烷烃浓度提高。结果，较少的烯烃随着链烷烃清除中的链烷烃除去。通过使异烯烃与甲醇反应而从C4+烃级分中提取异烯烃获得的叔烷基醚，随后转化成至少进一步的乙烯和/或丙烯。
现在将在下文中更详细地描述根据本发明的方法。
根据本发明的方法是用于制备乙烯和/或丙烯的方法。在根据本发明的方法中，提供了一种包含C4+烯烃的流。优选地，所述包含C4+烯烃的流包含至少C4和/或C5烯烃，优选至少C4烯烃。更优选地，所述包含C4+烯烃的流包含10至100重量%范围内的C4和/或C5烯烃，基于包含C4+烯烃的流中的烯烃重量，优选50至100重量%的C4和/或C5烯烃，基于包含C4+烯烃的流中的烯烃重量。甚至更优选地，所述包含C4+烯烃的流包含10至100重量%范围内的C4烯烃，基于包含C4+烯烃的流中的烯烃重量，优选50至100重量%的C4烯烃，基于包含C4+烯烃的流中的烯烃重量。任选地，所述包含C4+烯烃的流还含有稀释剂。合适的稀释剂的实例包括，但不限于，水或蒸气、氮、氩和甲烷。
使所述包含C4+烯烃的流接触包含沸石的催化剂。本文中提及的包含沸石的催化剂是指至少包含沸石的催化剂。所述包含C4+烯烃的流可以在反应器中接触所述包含沸石的催化剂。
使所述包含C4+烯烃的流在350至1000℃，优选350至750℃，更优选450至700℃，甚至更优选500至650℃的温度下，以及0.1kPa（1毫巴）至5MPa（50巴），优选100kPa（1巴）至1.5MPa（15巴）的压力下接触所述包含沸石的催化剂。
当C4+烯烃，并且特别是C4和/或C5烯烃，在指定的温度下接触沸石，即所述包含沸石的催化剂中的沸石时，烯烃转化成至少乙烯和/或丙烯，优选乙烯和丙烯。除了乙烯和/或丙烯，还形成了链烷烃，至少包括C4+链烷烃。
使所述包含C4+烯烃的流接触所述催化剂后，可以从反应器回收烯烃产物流。所述烯烃产物流至少包含乙烯和/或丙烯。此外，烯烃产物流包含C4+烃级分。本文中提及C4+烃是指包含4或更多个碳原子的烃。优选地，所述C4+烃级分包含80至100重量%范围内的C4+烃，更优选90至100重量%的C4+烃，基于C4+烃级分的总重。这种C4+烃级分包含链烷烃、正烯烃和异烯烃，任选所述C4+烃级分还包含二烯烃。链烷烃、正烯烃和异烯烃中的每一种可以是最初包含在包含C4+烯烃的流中的未反应的链烷烃、正烯烃和异烯烃或可以是接触所述包含沸石的催化剂形成的链烷烃、正烯烃和异烯烃。
优选地，所述C4+烃级分至少包含C4和/或C5烯烃，优选至少C4烯烃。更优选地，所述C4+烃级分包含10至100重量%范围内的C4和/或C5烯烃，基于所述C4+烃级分中的烯烃重量，优选50至100重量%的C4和/或C5烯烃，基于所述C4+烃级分中的烯烃重量。甚至更优选地，所述C4+烃级分包含10至100重量%范围内的C4烯烃，基于所述C4+烯烃级分中的烯烃重量，优选50至100重量%的C4烯烃，基于所述C4+烃级分中的烯烃重量。优选地，所述C4+烃级分包含0至10重量%范围内的C6+烯烃，即包含6个或更多碳原子的烯烃，更优选0至5重量%的C6+烯烃，基于所述C4+烃级分中的烯烃重量。优选地，所述C4+烃级分中1至60重量%范围内的烯烃是异烯烃，更优选所述C4+烃级分中5至50重量%的烯烃是异烯烃，基于所述C4+烃级分中的烯烃重量。
优选地，所述C4+烃级分包含1至60重量%范围，更优选5至50重量%的链烷烃，基于所述C4+烃级分中的烃重量。
所述烯烃产物流还可以包含所述包含C4+烯烃的流中存在的水或蒸气、甲烷、乙烷、丙烷、C2和/或C3二烯烃以及任何稀释剂。
在根据本发明的方法中，所述烯烃产物流的C4+烃级分随后经受醚化过程。优选地，在经受醚化过程之前，将所述烯烃产物流的C4+烃级分与剩余的烯烃产物流分离。可以通过任何合适的整理段（work-upsection）将所述烯烃产物流的C4+烃级分与剩余的烯烃产物分离。可以在包含乙烯和/或丙烯以及C4+烃级分的级分中分离所述烯烃产物流。所述整理段的设计取决于烯烃产物流的确切组成，并且可以包括若干个分离步骤。
所述C4+烃级分与剩余烯烃产物的任何分离后，使至少部分，并且优选全部所述C4+烃级分经受醚化过程。在醚化过程中，所述C4+烃级分在合适的醚化催化剂的存在下接触甲醇。当所述C4+烃级分中的异烯烃在醚化催化剂的存在下接触甲醇时，用甲醇将至少部分异烯烃转化成叔烷基醚。本文中提及的叔烷基醚是指甲醇和异烯烃的醚。这样的叔烷基醚的实例是MTBE和TAME，其是甲醇分别与异丁烯和异戊烯的叔烷基醚。从醚化过程中回收醚化产物流。所述醚化产物流将包含形成的叔烷基醚和剩余的C4+烃级分，即，未反应的组分。此外，所述醚化产物流还可以包含未反应的甲醇。
将至少部分并且优选全部醚化产物流分离成至少醚富集流和异烯烃贫化的C4+烃流。可以用本领域提供的常规分离手段来将醚化产物流分离成醚富集流和异烯烃贫化的C4+烃流。通常，所述醚化反应在过量醇的存在下进行，即高于和异烯烃的反应计量比。由于所形成的醚和所述醚化产物流中剩余组分之间的沸腾温度差异大，可以使用常规蒸馏柱和气体/液体分离器来分离醚化产物流。优选浓缩醚富集流中的任何甲醇。由于甲醇相对高的沸点，所述过量甲醇的大部分可以被导向所述醚富集流。甲醇可以与异烯烃贫化的C4+烃流中的C4烯烃形成共沸混合物。所述共沸混合物中的甲醇浓度约为4重量%，基于所述共沸混合物的重量。在再循环任何部分的异烯烃贫化的C4+烃流之前除去甲醇可能是所期望的，因为甲醇是用于生产乙烯和丙烯的有价值的给料。可以通过水提从所述异烯烃贫化的C4+烃流中提取出甲醇。在一个实施方案中，在提取柱中从烃中分离出甲醇。将甲醇和烃进料至提取器的底部，而将水加入到顶部。通常将柱中装满随机填料或筛盘，这增强了从烃相至水相的甲醇物质转移。可以在水进料点上方回收基本无甲醇的烃，而水/甲醇混合物是底部产物。可以通过蒸馏从水中分离出甲醇，并且导回醚化过程，或，优选地，可以使水/甲醇混合物接触分子筛，以产生乙烯和/或丙烯，例如，通过将水/甲醇混合物提供给OTO装置。在另一个实施方案中，按原样再循环所述甲醇和异烯烃贫化的C4+烃流的共沸混合物，因为这两者都是OTO方法的有价值的进料。在根据本发明的方法中，将部分异烯烃贫化的C4+烃流再循环至步骤（a），以形成一部分包含C4+烯烃的流。然而，为了防止所述方法中通过连续再循环异烯烃贫化的C4+烃级分中未反应的链烷烃引起的链烷烃积聚，从所述方法中排出至少部分异烯烃贫化的C4+烃流。这是用来清除所述异烯烃贫化的C4+烃流中的部分链烷烃C4+烃。从所述方法中排出的这部分异烯烃贫化的C4+烃流在本文中也称为清除流。所述清除流除了链烷烃以外，将至少包含正烯烃。所述清除流中的链烷烃的重量百分比高于所述C4+烃级分中的链烷烃的重量百分比，分别基于所述清除流和C4+烃级分中的烃级分的重量。优选地，作为清除流从所述方法中除去1至5重量%范围内的异烯烃贫化的C4+烃流。任选地，在再循环甲醇和所述异烯烃贫化的C4+烃流的共沸混合物的情况下，可以用水提取所述清除流，以除去甲醇。
在根据本发明的方法中，通过将醚富集流中的至少部分叔烷基醚转化成乙烯和/或丙烯来进一步提高乙烯和/或丙烯收率。通过将所述醚富集流提供给反应器并使至少部分醚富集流接触包含分子筛的催化剂，从而转化所述醚富集流中的至少部分叔烷基醚，来获得包含乙烯和/或丙烯的进一步的烯烃产物。此外，所述进一步的烯烃产物还可以包含C4+烃级分，其可以包含C4+烯烃。将所述醚富集流在350至1000℃范围内的温度下接触所述包含分子筛的催化剂，优选350至750℃。当所述叔烷基醚，并且特别是MTBE和/或TAME，接触分子筛，即所述包含分子筛的催化剂中的分子筛时，所述叔烷基醚至少部分转化成至少乙烯和/或丙烯，优选乙烯和丙烯。除了乙烯和/或丙烯，还可以形成C4+烯烃。因为所述叔烷基醚是含氧化合物，所述醚富集流中的所述叔烷基醚的转化可以认为是OTO方法，并且按照OTO方法运行。下文中提供了用于运行OTO方法的工艺条件。
在包含分子筛的催化剂的存在下，在这样的条件下，含氧化合物（如甲醇和DME）转化成烯烃是本领域公知的。对于所述叔烷基醚，不希望受到理论的束缚，认为在接触所述分子筛催化剂时，所述叔烷基醚分解成相应的醇（即甲醇）和异烯烃，例如，异丁烯或异戊烯。这种分解反应是酸催化的。因此，优选所述包含分子筛的催化剂包含酸基。一些分子筛原本就是酸性的，而其他包含分子筛的催化剂包含含有酸基的粘合剂、支持物、基质或其他材料。甚至理论上，非酸性分子筛也通常包含一些在分子筛和/或包含分子筛的催化剂的制备过程中引入的残余酸基。在包含分子筛的催化剂中不存在任何酸基的情况下，可能优选添加这样的基团，即通过用煅烧后留在催化剂上的酸浸渍来处理包含分子筛的催化剂，以基本在催化剂表面上引入这样的基团，例如，用诸如磷酸的酸处理包含分子筛的催化剂，或通过将酸组分加入到包含含有分子筛的催化剂的催化剂制剂中，如氧化铝。
作为替代方案，在接触包含分子筛的催化剂之前，使所述包含含氧化合物的给料接触酸催化剂。这可以例如通过使包含含氧化合物的给料通过包含酸催化剂的床或通过使给料通过酸栅格或滤器来完成。优选地，使所述包含含氧化合物的给料在高于150℃的温度下接触酸催化剂。更优选地，使所述包含含氧化合物的给料在高于350℃的温度下接触酸催化剂。
优选地，在所述叔烷基醚接触催化剂时存在蒸气。认为蒸气提高了该反应的选择性。
随后在所用的工艺条件下，在包含分子筛的催化剂上，将叔烷基醚分解后获得的至少部分甲醇转化成乙烯和/或丙烯。在这些条件下，醚富集流中任何残余的甲醇也得以转化。
如上所述，认为接触包含分子筛的催化剂时，叔烷基醚分解成甲醇和异烯烃，例如异丁烯或异戊烯。取决于包含分子筛的催化剂中的分子筛的性质，所获得的异烯烃至少部分转化成乙烯和/或丙烯或保持未转化。
在一个优选的实施方案中，将所述醚富集流中的至少部分叔烷基醚提供给步骤（a）。在该实施方案中，将至少部分醚富集流作为所述包含C4+烯烃的流的一部分或与所述包含C4+烯烃的流一起再循环至步骤（a）。通过将至少部分醚富集流再循环至步骤（a），将根据本发明方法的步骤（a）和（f）至少部分合并。通过在步骤（a）中使所述叔烷基醚接触所述包含沸石的催化剂，至少部分醚与所述包含C4+烯烃的流中的C4+烯烃一起转化成乙烯和丙烯。该实施方案的优点在于只需要单个催化阶段，但是可以提供更多催化阶段，因为C4+烯烃和叔烷基醚的转化都是通过相同催化剂来完成。如果将包含C4+烯烃的流和含氧化合物（如叔烷基醚）二者提供给步骤（a），那么可以认为步骤（a）是OTO方法，并且按照OTO方法来运行。下文中提供了用于运行OTO方法的工艺条件。优选地，除了包含C4+烯烃和叔烷基醚的流以外，将进一步的含氧化合物提供给该方法的步骤（a）。可以作为包含C4+烯烃的流的一部分、作为醚富集流的一部分和/或单独地，来提供这些进一步的含氧化合物。将额外提供给步骤（a）的优选含氧化合物包括甲醇和二甲醚。如果将进一步的含氧化合物，如甲醇或二甲醚，提供给步骤（a），那么可以仅根据所述方法的步骤（d）的C4+烯烃的再循环提供所述含C4+烯烃流中的C4+烯烃，即没有外部C4+烯烃提供给所述方法。可以通过方法的步骤（a）产生足够的C4+烯烃，以维持C4+烯烃的恒定再循环。然而，在这样的情况下，可能期望在所述方法的开始过程中提供一些外部C4+烯烃。
在另一个优选实施方案中，将所述醚富集流提供给单独的OTO方法，并且通过在350至1000℃范围内的温度下，优选350至750℃，接触分子筛催化剂，转化成乙烯和/或丙烯。该实施方案的优点在于获得了更高程度的催化剂选择，以单独实现所述包含C4+烯烃和叔烷基醚的流中的C4+烯烃的最佳转化。此外，该实施方案允许使用现有的OTO方法来转化叔烷基醚，优选结合其他含氧化合物，如甲醇或二甲醚。在这样的实施方案中，优选将OTO方法的产物流中至少部分的任何C4+烯烃作为所述含C4+烯烃流的一部分提供给根据本发明方法的步骤（a）。本方法的步骤（a）可以在该实施方案中作为烯烃裂化方法，也称为OCP，用于转化OTO方法的流出物中的至少部分C4+烯烃。OTO方法与烯烃裂化方法的组合是本领域公知的。优选地，在这样的组合中，（i）将包含含氧化合物的给料提供给含氧化合物-至-烯烃方法，以产生包含乙烯和/或丙烯以及C4+烯烃的产物流，（ii）将至少部分这样的C4+烯烃作为包含C4+烯烃的流的一部分提供给根据本发明方法的步骤（a），和（iii）其中将步骤（e）中获得的至少部分醚富集流与包含含氧化合物的给料一起或作为包含含氧化合物的给料的一部分提供给含氧化合物-至-烯烃方法。当所述包含分子筛的催化剂包含至少一种SAPO、AlPO或MeAlPO型分子筛，优选SAPO-34时，该实施方案特别优选，因为这些催化剂较不适合转化异烯烃。
在根据本发明的方法中，所述包含C4+烯烃的流可以是任何包含C4+烯烃的流。所述包含C4+烯烃的流中的C4+烯烃可以仅通过如上文所述的C4+烯烃的内部再循环来提供。所述包含C4+烯烃的流还可以是外部流。这样的流的实例可以包括包含得自FCC或蒸气裂化过程的包含C4+烯烃的流。优选地，至少部分包含C4+烯烃的流得自OTO方法，其中将包含含氧化合物的进料转化成包含乙烯和/或丙烯并且包含C4+烯烃的产物流。优选地，通过使进料在350至1000℃，更优选350至700℃的温度下接触包含分子筛的催化剂来转化所述包含含氧化合物的进料。
可以通过从例如FCC、蒸气裂化或OTO方法获得的流中分离包含C4+烯烃的级分来获得至少部分包含C4+烯烃的流。可以通过任何合适的整理段将这种包含C4+烯烃的级分从剩余的这些流中分离出来。所述整理段的设计取决于流的确切组成，并且可以包括若干个分离步骤。
特别优选从OTO方法获得至少部分包含C4+烯烃的流，其中所述OTO方法的包含含氧化合物的进料包含至少部分醚富集流。如上文所述，将所述方法步骤（b）中获得的叔烷基醚进料给随后的方法步骤中，其中使它们在升高的温度下接触包含分子筛的催化剂可以导致叔烷基醚至少分解成异烯烃，如异丁烯和异戊烯。任何未转化的异丁烯和异戊烯可以优选作为包含C4+烯烃的流的一部分提供给所述方法的步骤（a），其中这些异烯烃的至少部分在接触步骤（a）的包含沸石的催化剂时转化成乙烯和/或丙烯。
任选地，在将醚富集流转化成进一步的乙烯和/或丙烯之前，醚富集流中至少部分叔烷基醚分解成甲醇和异烯烃，并且随后至少部分异烯烃异构化成正烯烃。其优点在于，当接触OTO方法中的包含分子筛的催化剂时，正烯烃比异烯烃更容易转化成至少乙烯和/或丙烯。可以通过用于最初醚化的方法和催化剂来进行叔烷基醚的分解，然而，通过使用高于150℃，优选高于175℃，更优选高于200℃的温度，该醚化反应逆转。
除了催化醚的分解以外，醚化催化剂还可以促使所得到的异烯烃在所述温度下骨架异构化成相应的正烯烃，但是优选250至350℃范围内的温度。作为替代方案，在单独的异构化过程中异构化至少部分异烯烃。这样的异构化过程可以是已知用于将异烯烃异构化成正烯烃的任何异构化方法。一种这样的方法涉及在高于200℃的温度下使异烯烃接触SAPO-11分子筛。
如上文所述，清除流还包含正C4+烯烃。可以通过使异烯烃贫化的流和/或清除流中的正烯烃经受异构化过程来甚至进一步提高乙烯和/或丙烯的收率，其中至少部分正烯烃异构化成异烯烃。这可以通过与用于将异烯烃异构化成正烯烃方法相似的方法来进行，因为该反应是平衡反应。可以例如通过作为C4+烃级分的一部分或与C4+烃级分一起将至少部分异烯烃贫化的流和/或包含异烯烃的清除流提供回所述方法的步骤（b）的醚化过程中，从异烯烃贫化的流和/或清除流中提取出所形成的异烯烃。作为替代方案，使至少部分异烯烃贫化的流和/或包含异烯烃的清除流经受单独的醚化过程。
在根据本发明的方法中，使异烯烃与甲醇在醚化过程中反应。醚化过程可以是本领域可用于将甲醇和异烯烃醚化成叔烷基醚的任何合适的醚化过程。参考Handbook of MTBE and Other Gasoline Oxygentates,H.Hamid和M.A.Ali编辑，第1版，Marcel Dekker，New York，2004年，第65至223页，其中描述了若干种既定的用于制备叔烷基醚（如MTBE和TAME）的方法和催化剂。特别参考Handbook of MTBE and OtherGasoline Oxygentates的第9章，第203至220页，其中描述了合适的商业醚化过程。优选的醚化过程是在催化剂的存在下用甲醇将异烯烃转化成叔烷基醚的醚化过程。任何均相或异相的
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酸可以用于催化该醚化反应。这样的催化剂包括：硫酸、沸石、柱状硅酸盐、负载型氟碳磺酸聚合物和质子化的阳离子交换树脂催化剂，由于较高的催化活性和结合的酸位点，优选的催化剂是质子化的阳离子交换树脂催化剂。通常使用的催化剂是琥珀（Amberlyst15）。
优选地，异烯烃在30至100℃，更优选40至80℃范围内的温度下用甲醇转化成叔烷基醚。优选地，异烯烃在5至25巴，更优选6至20巴范围内的压力下用甲醇转化成叔烷基醚。
可以在任何醚化过程中用甲醇将异烯烃转化成叔烷基醚，然而，一种优选的醚化过程是基于反应性蒸馏，其允许连续醚化和分离所形成的醚。
所述C4+烃级分可以包含二烯烃。优选地，将经受醚化过程的部分所述C4+烃级分选择性地氢化，以通过将二烯烃氢化成单烯烃和/或链烷烃（优选单烯烃）来除去至少部分的任何二烯烃。
在本发明中，含氧化合物给料，包括包含叔烷基醚的给料，可以在含氧化合物-至-烯烃（OTO）方法中转化。这可以是本领域已知的任何合适的OTO方法。优选地，在该OTO方法中，含氧化合物给料在OTO区中在含氧化合物转化条件下接触含氧化合物转化催化剂，以获得包含低级烯烃的转化流出物。本文中提及的含氧化合物给料是指包含含氧化合物的给料。在OTO区中，至少部分给料转化成含有一种或多种烯烃的产物，优选包括低级烯烃，特别是乙烯，并且通常是丙烯。
根据本发明的方法中使用的含氧化合物优选是包含至少一个氧键合的烷基基团的含氧化合物。所述烷基基团优选是C1-C5烷基基团，更优选是C1-C4烷基基团，即，分别包含1至5个、4个碳原子；更优选所述烷基基团包含1或2个碳原子，并且最优选一个碳原子。可以用于含氧化合物给料中的含氧化合物的实例包括醇类和醚类。优选的含氧化合物的实例包括醇类，如甲醇、乙醇、丙醇；和二烷基醚，如二甲醚、二乙醚、甲乙醚。优选地，所述含氧化合物是甲醇或二甲醚，或其混合物。
在根据本发明的方法中，优选所述含氧化合物给料还包括通过根据本发明的方法的步骤（b）产生的叔烷基醚。
优选地，所述含氧化合物给料包含至少50重量%的含氧化合物，特别是甲醇和/或二甲醚，基于含氧化合物给料中烃和含氧化合物的总量，更优选至少70重量%。
所述含氧化合物给料可以包含一定量的稀释剂。在含氧化合物的转化过程中，产生了作为副产物的蒸气，其用作原位生产的稀释剂。任选加入其他的蒸气作为稀释剂。需要加入的其他稀释剂的量取决于原位产生的水，这又取决于所述包含含氧化合物的给料的组成。如果甲醇产生1mol水/mol供应给所述方法的碳原子，那么MTBE例如仅产生0.20mol水/mol供应给所述方法的碳原子。在稀释剂是水或蒸气的情况下，含氧化合物与稀释剂的摩尔比为10:1至1:20。在这种情况下，所述包含含氧化合物的给料包含0.01至50重量%，优选1至10重量%的叔烷基醚，基于所述包含含氧化合物的给料中的含氧化合物，含氧化合物与稀释剂的摩尔比优选在3:1至1:5的范围内，优选2:1至1:2。在这种情况下，所述包含含氧化合物的给料包含50至100重量%，优选60至95重量%的叔烷基醚，基于所述包含含氧化合物的给料中的含氧化合物，含氧化合物与稀释剂的摩尔比优选在1:3至1:15的范围内，优选1:4至1:10。
由于叔烷基醚原位产生的水少，可优选使用除了水以外的稀释剂，特别是催化剂对水热灭活敏感时。其他合适的稀释剂包括惰性气体，如氮，但也可以包括链烷烃。优选地，除了含氧化合物，与含氧化合物给料一起和/或作为含氧化合物给料的一部分来将烯烃共进料提供给OTO方法。本文中提及的烯烃共进料是指包含烯烃的共进料。所述烯烃共进料优选包含C4和更高级的烯烃，更优选C4和C5烯烃。优选地，所述烯烃共进料包含至少25重量%，更优选至少50重量%的C4烯烃，以及至少总共70重量%的C4烃物质。
优选地，正常运行过程中的至少70重量%的烯烃共进料是通过来自OTO转化流出物的C3+或C4+烃级分的再循环流形成的，优选地，基于全部烯烃共进料至少90重量%的烯烃共进料是通过这样的再循环流形成的。这可以通过再循环OTO流出物中的至少部分C4+烃级分，优选C4-C5烃级分，更优选C4烃级分来进行。然而，其某些部分（如1至5重量%之间）需要随着清除排出，因为如果不这样，饱和烃，特别是C4饱和烃（丁烷）将在过程中积聚，所述饱和烃在OTO反应条件下基本上不转化。
提供给OTO转化区的所述含氧化合物给料中的含氧化合物与所述烯烃共进料中的烯烃的优选摩尔比取决于所用的特定含氧化合物和其中的反应性氧键合的烷基基团的数量。优选地，总进料（即含氧化合物给料）和烯烃共进料中含氧化合物与烯烃的摩尔比在20:1至1:10的范围内，更优选在18:1至1:5的范围内，又更优选在15:1至1:3的范围内，甚至又更优选在12:1至1:3的范围内。出于计算总进料中含氧化合物与烯烃的摩尔比的目的，作为叔烷基醚的一部分提供给所述方法的烯烃也必须考虑进去。
已知多种OTO方法用于将含氧化合物（例如甲醇或二甲醚）转化成含烯烃产物，如以上已经提及的。一种这样的方法描述于WO-A2006/020083中。整合了从合成气体生产含氧化合物并且将其转化成轻质烯烃的方法描述于US20070203380A1和US20070155999A1中。
在根据本发明的方法中，使用了两种类型的催化剂，即，包含分子筛的催化剂和包含沸石的催化剂。这样的催化剂组合物通常还包括粘合剂材料，基质材料和任选的填充剂。合适的基质材料包括粘土，如高岭土。合适的粘合剂材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛和氧化锆，其中由于低酸性而优选二氧化硅。
分子筛优选具有一个、优选两个或多个角共享（corner-sharing）[TO4]四面体单元，更优选地，两个或多个[SiO4]、[AlO4]和/或[PO4]四面体单元的分子框架。这些基于硅、铝和/或磷的分子筛和基于硅、铝和/或磷的含金属的分子筛已经详细描述于各种出版物中，包括，例如，美国专利号4,567,029。在优选的实施方案中，所述分子筛具有8-、10-或12-环结构和约至范围的平均孔径大小。
合适的分子筛是硅磷酸铝（SAPO），如SAPO-17、-18、-34、-35、-44，以及SAPO-5、-8、-11、-20、-31、-36、-37、-40、-41、-42、-47和-56；磷酸铝（AlPO）和金属取代的（硅）磷酸铝（MeAlPO），其中MeAlPO中的Me是指被取代的金属原子，包括选自元素周期表的IA、IIA、IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族和镧系之一的金属，优选Me选自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr之一。
一类特别的分子筛是沸石。合适的包含沸石的催化剂包括含有ZSM族的沸石的那些，特别是MFI型，如ZSM-5，MTT型，如ZSM-23，TON型，如ZSM-22，MEL型，如ZSM-11，FER型。其他合适的沸石例如是STF-型的沸石，如SSZ-35，SFF型，如SSZ-44和EU-2型，如ZSM-48。当待转化的给料包含烯烃时，例如，在步骤（a）中，优选沸石。
已知包含沸石的催化剂将高级烯烃转化成低级烯烃，特别是将C4+烯烃转化成乙烯和/或丙烯的能力。特别优选的用于将高级烯烃转化成低级烯烃的，并且特别是在步骤（a）中将至少部分包含C4+烯烃的流转化成烯烃产物的包含沸石的催化剂，是包含至少一种选自MFI、MEL、TON和MTT型沸石的沸石的催化剂，更优选ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22和ZSM-23沸石中的至少一种。除了上述将高级烯烃转化成低级烯烃以外，所述包含沸石的催化剂还具有其他优点：这些催化剂还适用于将含氧化合物转化成低级烯烃，特别是乙烯和/或丙烯。因此，当如上所述使叔烷基醚在所述工艺条件下接触这样的催化剂时，叔烷基醚分解成甲醇或乙醇以及相应的异烯烃，这两者都可以转化成乙烯和/或丙烯。因为沸石是一种类型的分子筛，所以本文中提及的包含分子筛的催化剂包括包含沸石的催化剂。
在一个优选的实施方案中，步骤（a）和步骤（f）的催化剂是相同的包含沸石的催化剂，并且通过将至少部分醚富集流提供给步骤（a），来将至少部分叔烷基醚再循环至步骤（a）。
在另一个优选的实施方案中，步骤（f）的催化剂是包含非沸石分子筛的催化剂。在该实施方案中，将通过使醚富集流接触包含非沸石分子筛的催化剂而在步骤（f）中获得的进一步的烯烃产物至少部分地提供给步骤（a）。所述进一步的的烯烃产物中的至少部分的任何C4+烯烃在接触步骤（a）的包含沸石的分子筛时可以转化成至少乙烯和/或丙烯。
对于步骤（a）以及步骤（f）二者都优选催化剂包含更多维度的沸石，特别是MFI型，更特别是ZSM-5，或MEL型，如沸石ZSM-11。这样的沸石特别适用于将烯烃，包括异烯烃，转化成乙烯和/或丙烯。具有更多维度通道的沸石在至少两个方向上具有交叉的通道。因此，例如，所述通道结构由第一个方向上基本平行的通道和第二个方向上基本平行的通道形成，其中所述第一个和第二个方向的通道交叉。与再一个通道类型的交叉也是可能的。优选地，至少一个方向的通道是10元环通道。优选的MFI-型沸石具有至少60，优选至少80的氧化硅与氧化铝比SAR。含氧化合物转化催化剂可以包含至少1重量%的具有更多维度通道的第二种分子筛，基于含氧化合物转化催化剂中的分子筛总量，优选至少5重量%，更优选至少8重量%。
对于步骤（a）以及步骤（f）二者都特别优选的催化剂包括包含一种或多种具有一维10元环通道的沸石的催化剂，即，一维10元环通道，其不与其他通道交叉。优选的实例是MTT和/或TON型的沸石。优选地，催化剂包含至少40重量%，优选至少50重量%这样的沸石，基于催化剂中的沸石总量。
在对于步骤（a）以及步骤（f）二者都特别优选的实施方案中，除了一种或多种具有10元环通道的一维沸石，如MTT和/或TON型，催化剂还包含更多维度的沸石，特别是MFI型，更特别是ZSM-5，或MEL型，如沸石ZSM-11。这样更多的沸石（分子筛）对所述方法过程中和水热条件下的催化剂稳定性具有有益作用。
用于步骤（a）以及步骤（f）二者的催化剂可以包含按原样的磷或在化合物中的磷，即，除了包括在分子筛框架中的任何磷以外的磷。优选包含MEL或MFI-型沸石的催化剂还包含磷。可以通过在配制催化剂前预处理MEL或MFI-型沸石和/或通过后处理配制好的包含MEL或MFI-型沸石的催化剂来引入磷。优选地，所述包含MEL或MFI-型沸石的催化剂包含元素含量为0.05-10重量%的按原样或在化合物中的磷，基于配制好的催化剂的重量。特别优选的催化剂包含具有60至150，更优选80至100范围的SAR的磷处理的MEL-或MFI-型沸石。甚至更特别优选的催化剂包含具有60至150，更优选80至100范围的SAR的磷处理的ZSM-5。
优选将氢形式的沸石和分子筛分别用于步骤（a）和（f）二者的催化剂中，例如，HZSM-22、HZSM-23和HZSM-48、HZSM-5。优选地，所用分子筛总量的至少50重量%，更优选至少90重量%，又更优选至少95重量%和最优选100重量%是氢形式的。本领域公知怎样产生这样的氢形式的分子筛。
含氧化合物转化的反应条件包括350至1000℃，优选350至750℃，更优选450至700℃，甚至更优选500至650℃的反应温度；以及0.1kPa（1毫巴）至5MPa（50巴），优选100kPa（1巴）至1.5MPa（15巴）的压力。
通常，催化剂在加工过程中失活，主要是由于催化剂上的焦炭沉积引起的。该现象通常在所述方法的步骤（a）以及步骤（f）中观察到。常规的催化剂再生技术可以用于除去焦炭。不需要从催化剂上除去所有焦炭，因为认为少量的残余焦炭可以增强催化剂性能，另外，认为完全去除焦炭还可能导致分子筛的降解。
本发明方法中所用的催化剂颗粒可以具有本领域技术人员已知的适用于该目的的任何形状，例如可以以喷雾干燥的催化剂颗粒、球形、片状、环状、挤出物等形式存在。挤出的催化剂可以以各种形状来使用，如，圆柱体和三叶形。如果需要，可以将用过的催化剂进行再生并且再循环至本发明的方法中。优选允许用于流化床或提升管反应器系统中的喷雾干燥的颗粒。通过喷雾干燥通常获得球形颗粒。优选地，平均颗粒大小在1-200μm，优选50-100μm的范围内。
所述方法的步骤（a）可以在流化床或移动床中进行，例如，快速流化床或提升管反应器系统，以及在固定床反应器或管式反应器中。优选流化床或移动床，例如，快速流化床或提升管反应器系统。
所述方法的步骤（f）可以在流化床或移动床中进行，例如，快速流化床或提升管反应器系统，以及在固定床反应器或管式反应器中。优选流化床或移动床，例如，快速流化床或提升管反应器系统。
在所述方法的步骤（a）中，回收了包含乙烯和/或丙烯的烯烃产物流。如上文所述，在步骤（f）中，醚富集流中的至少部分叔烷基醚转化成包含乙烯和/或丙烯的更多烯烃产物流。可以将乙烯和/或丙烯从烯烃产物和进一步的烯烃产物中的剩余组分中分离出来。优选地，在从剩余组分中分离出乙烯和/或丙烯之前，将所述烯烃产物和进一步的烯烃产物至少部分并且优选全部合并。在所述烯烃产物包含乙烯的情况下，至少部分乙烯可以进一步转化成聚乙烯、单甘醇、乙苯和苯乙烯单体中的至少一种。在所述烯烃产物包含丙烯的情况下，至少部分丙烯可以进一步转化成聚丙烯和环氧丙烷中的至少一种。
在根据本发明的方法中，将至少部分叔烷基醚转化成乙烯和/或丙烯。任选地，另一部分的叔烷基醚作为产物从所述方法中导出，例如，MTBE和/或TAME。将这样的醚合适地用作燃料添加剂。
附图详述
在图1中，图示了根据本发明的方法，其中使醚富集流中包含的叔烷基醚与包含C4+烯烃的流一起在反应区5中接触包含沸石的催化剂来转化。在图1中，将包含C4+烯烃的流1提供至反应区5。在反应区5中，流1接触包含沸石的催化剂，例如包含ZSM-5的催化剂，如包含50重量%ZSM-5和50重量%ZSM-23的催化剂，基于催化剂中的沸石含量。从反应区5中回收烯烃产物流10，并且提供给分离区15。分离区15可以例如包括急冷塔装置，用于回收烯烃产物流10。在急冷塔中，可以除去高沸点组分（如水），剩余的流可以在多级压缩机区压缩，并对冷凝相进行级间冷却和分离。压缩的气流可以提供给脱乙烷器和脱丙烷器的组合，以将压缩的气流分离为至少乙烯和/或丙烯和C4+烃级分。可以单独地或作为混合物经由一个或多个流20从分离区15回收乙烯和/或丙烯。从分离区15回收C4+烃级分25，并且与甲醇35一起提供给醚化区30。在醚化区30中，使C4+烃级分25在醚化催化剂上接触甲醇35，所述醚化催化剂例如为质子化的阳离子交换树脂。从醚化区30回收醚化产物40，并且提供给第二分离区45，在其中将醚化产物40分离为醚富集流50和异烯烃贫化流55。任选地，将区30和45合并成反应性蒸馏区，其中异烯烃与甲醇反应成叔烷基醚，同时持续从反应混合物中分离出叔烷基醚。任选地，在单程工艺中，在不是全部异烯烃转化成叔烷基醚的情况下，区30和45允许部分异烯烃贫化流再循环。
将醚富集流50与流1合并，同时异烯烃贫化流55只在已经从异烯烃贫化流55排出清除流60后才与流1合并。任选地，将额外的含氧化合物（未示出，如甲醇或二甲醚）以及水加入反应区5中（未显示）。流55可以已经包含甲醇作为甲醇和丁烯共沸混合物的一部分。
在图2中，图示了根据本发明的方法，其中在OTO方法中单独地转化醚富集流中包含的叔烷基醚，并且反应区5作为OCP区运行。在图2中，将包含C4+烯烃的流1提供给反应区5。在反应区5中，使流1接触包含沸石的催化剂，例如，包含ZSM-5的催化剂，如包含50重量%ZSM-5和50重量%ZSM-23的催化剂，基于催化剂中的沸石含量。从反应区5回收烯烃产物流10，并且提供给分离区215。分离区215可以与上文所述的分离区15相似，然而，急冷塔的存在是任选的，这取决于烯烃产物流10中的水蒸气浓度。可以从分离区215单独地回收乙烯和/或丙烯，或作为混合物通过一个或多个流20回收。从分离区215中回收C4+烃级分25，并且与甲醇35一起提供给醚化区30。在醚化区30中，使C4+烃级分25在醚化催化剂上接触甲醇35，所述醚化催化剂例如为质子化的阳离子-交换树脂。从醚化区30中回收醚化产物40，并且提供给第二分离区45，其中将醚化产物40分离为醚富集流50和异烯烃贫化流55。任选地，将区30和45合并成反应性蒸馏区，其中异烯烃与甲醇反应成叔烷基醚，同时从反应混合物中连续地分离出叔烷基醚。任选地，在单程工艺中，在不是全部异烯烃转化成叔烷基醚的情况下，区30和45允许部分异烯烃贫化流再循环。从异烯烃贫化流55排出清除流60后，将异烯烃贫化流55与流1合并。将醚富集流50提供给含氧化合物-至-烯烃区200。在含氧化合物-至-烯烃区200中，使醚富集流50接触包含分子筛的催化剂，例如包含ZSM-5的催化剂，如包含50重量%ZSM-5和50重量%ZSM-23的催化剂，基于催化剂中的沸石含量，或包含SAPO-34的催化剂。任选地，将额外的含氧化合物（如甲醇或二甲醚）、烯烃和水通过导管205加入含氧化合物-至-烯烃区200中。尽管在图2中未显示，还可以将部分醚富集流50提供给反应区5。例如，这在醚富集流50的体积超过含氧化合物-至-烯烃区200的容量的情况下，可能是有益的。
从含氧化合物-至-烯烃区200中回收产物流210，并提供给第三分离区220，其可以是与上文所述的分离区15相似的分离区。从第三分离区220中可以单独地回收乙烯和/或丙烯，或作为混合物通过一个或多个流225来回收。从第三分离区220中回收C4+烃级分230，并作为流1提供给反应区5。
在图3中，图示了类似于图2的根据本发明的方法，其中分离区215和220是整合的。
在图3中，将包含C4+烯烃的流提供给反应区5。在反应区5中，使包含C4+烯烃的流接触包含沸石的催化剂，例如包含ZSM-5的催化剂，如包含50重量%ZSM-5和50重量%ZSM-23的催化剂，基于催化剂中的沸石含量。从反应区5中回收烯烃产物流10，并提供给分离区315。分离区315可以与上文所述的分离区15相似。取决于烯烃产物流10中的水蒸气的浓度，可以在急冷塔之前或之后，将烯烃产物流10提供给分离区315。
将包含含氧化合物的流提供给含氧化合物-至-烯烃区200。在含氧化合物-至-烯烃区200中，使包含含氧化合物的流接触包含分子筛的催化剂，例如包含ZSM-5的催化剂，如包含50重量%ZSM-5和50重量%ZSM-23的催化剂，基于催化剂中的沸石含量，或包含SAPO-34的催化剂。从含氧化合物-至-烯烃区200中回收产物流210，并且提供至分离区315，优选在急冷塔之前提供。
可以从分离区315中单独地回收乙烯和/或丙烯，或可以作为混合物通过一个或多个流20回收。从分离区315中回收C4+烃级分25，并且与甲醇35一起提供给醚化区30。在醚化区30中，使C4+烃级分25在醚化催化剂上接触甲醇35，所述醚化催化剂例如为质子化的阳离子交换树脂。从醚化区30回收醚化产物40，并且提供给第二分离区45，其中将醚化产物40分离为醚富集流50和异烯烃贫化流55。任选地，将区30和45合并成反应性蒸馏区，其中异烯烃与甲醇反应成叔烷基醚，同时从反应混合物中连续地分离出叔烷基醚。任选地，在单程工艺中，在不是全部异烯烃转化成叔烷基醚的情况下，区30和45允许部分异烯烃贫化流再循环。从异烯烃贫化流55排出清除流60后，将异烯烃贫化流55提供给反应区5。将醚富集流50提供给含氧化合物-至-烯烃区200，作为含氧化合物-至-烯烃区200的包含含氧化合物的流的至少部分。任选地，加入额外的含氧化合物（如甲醇或二甲醚）、烯烃和水，以形成包含含氧化合物的流的一部分，通过导管205提供给含氧化合物-至-烯烃区200。
实施例
通过以下非限制性实施例来说明本发明。
实施例1
测试了若干种分子筛，以显示它们将MTBE转化成烯烃产物的能力。为了测试分子筛的催化性能，将各分子筛的粉末压成片，并且将片破碎成碎片并过筛。将MTBE在催化剂上反应，对所述催化剂进行测试以确定它们从含氧化合物朝向烯烃的选择性，所述烯烃主要是乙烯和丙烯。对于催化测试，使用40-80目的筛级分。在反应之前，分子筛在550℃的空气中非原位处理2小时。
使用1.8mm内径的石英反应管进行反应。将分子筛样品在氮气中加热至反应温度并且将由在N2中平衡的6体积%MTBE组成的混合物在大气压（1巴）下通过催化剂。通过每单位时间流过沸石重量的总气体流量（ml.g沸石-1.h-1）来测定气时空速（GHSV）。实验中所用的气时空速为10000（ml.g沸石-1.h-1）。通过气相色谱（GC）分析来自反应器的流出物，以确定产物组成。基于分析的所有烃的重量来计算组成。组成定义为特定产物的质量除以所有产物质量总和。分析了在若干反应器温度下获得的来自反应器的流出物。结果显示于表1中。
表1
Figure BDA0000493898660000231
对于所有测试的催化剂，MTBE的转化是完全的。反应器的流出物中未检测到MTBE或甲醇。
沸石催化剂，即，ZSM-5、ZSM-22和ZSM-23，显示出MTBE（包括MTBE的异丁烯部分）向乙烯和丙烯的良好转化。具有10元环通道的一维沸石（即ZSM-22和ZSM-23）的优点是与多维度ZSM5沸石相比产生较少的链烷烃和C6+。
通过降低ZSM-5催化剂的SAR，提高了乙烯和丙烯收率，同时产生显著较少的C4烯烃。
非沸石SAPO-34催化剂显示出低的链烷烃生成和C6+生成，然而较不适用于转化异C4烯烃，如从反应器的流出物中相对高的C4烯烃含量可以看出。这些C4烯烃优选随后在OCP反应器中在沸石催化剂上转化。从表1将清楚，沸石催化剂显示出C4烯烃向所需的乙烯和丙烯产物更好的转化。提高反应温度导致反应流出物中C4烯烃含量的降低。
实施例2
测试了若干种分子筛，以显示它们将MTBE和甲醇的混合物转化成烯烃产物的能力。为了测试分子筛的催化性能，将各分子筛的粉末压制成片，并且将片破碎成碎片并过筛。将MTBE和甲醇的混合物在催化剂上反应，对所述催化剂进行测试以确定它们从含氧化合物朝向烯烃的选择性，所述烯烃主要是乙烯和丙烯。对于催化测试，使用40-80目的筛级分。在反应之前，分子筛在550℃空气中非原位处理2小时。
使用1.8mm内径的石英反应管进行反应。将分子筛样品在氮气中加热至525℃并且将由在N2中平衡的3体积%MTBE和3体积%甲醇组成的混合物在大气压（1巴）下通过催化剂。通过每单位时间流过沸石重量的总气体流量（ml.g沸石-1.h-1）来测定气时空速（GHSV）。实验中所用的气时空速为10000（ml.g沸石-1.h-1）。通过气相色谱（GC）分析来自反应器的流出物，以确定产物组成。基于分析的所有烃的重量来计算组成。组成定义为特定产物的质量除以所有产物质量总和。结果显示于表2中。
表2
当将甲醇添加到MTBE进料中时，沸石催化剂在获得的C2至C4烯烃产物组成中没有显示出明显变化。因此，可以预期，对于使用沸石催化剂的现有的基于甲醇的OTO方法，可以将MTBE混入甲醇进料中，而不需要对工艺操作进行显著改变。在SAPO-34催化剂的情况下，当仅使用MTBE作为进料时所获得的丙烯与乙烯的比率高于从包含MTBE和甲醇的混合物的进料所获得的比率。因此，可以得出的结论是，将MTBE混入基于SAPO-34的OTO方法中的甲醇给料中，可导致丙烯与乙烯的比率升高，而不需要对工艺操作进行显著改变。

Claims (14)

1.一种用于制备乙烯和/或丙烯的方法，其包括以下步骤：
a）使包含C4+烯烃的流在350至1000℃范围内的温度下接触包含沸石的催化剂并且回收烯烃产物流，所述烯烃产物流包含：
-乙烯和/或丙烯，和
-C4+烃级分，其包含链烷烃、正烯烃和异烯烃；
b）使至少部分所述C4+烃级分经受使用甲醇和/或乙醇的醚化过程，其中用甲醇和/或乙醇将至少部分所述异烯烃转化成叔烷基醚，并且回收醚化产物流；
c）将至少部分所述醚化产物流分离为至少醚富集流和异烯烃贫化的C4+烃流；
d）从所述方法中排出部分所述异烯烃贫化的C4+烃流，以清除部分所述链烷烃C4+烃；
e）将另一部分所述异烯烃贫化的C4+烃流再循环至步骤（a）；
f）通过使至少部分所述醚富集流在350至1000℃范围内的温度下接触包含分子筛的催化剂，将所述醚富集流中的至少部分所述叔烷基醚转化成乙烯和/或丙烯。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤（f）中，通过将至少部分所述醚富集流再循环至步骤（a），来转化所述醚富集流中的至少部分所述叔烷基醚。
3.根据权利要求1或2的方法，进一步包括将包含含氧化合物的流提供给步骤（a）并且使所述包含含氧化合物的流与所述C4+烯烃一起接触所述包含沸石的催化剂。
4.根据前述任一项权利要求的方法，其中通过将包含含氧化合物的进料转化成产物流来获得部分包含C4+烯烃的流，所述产物流包含：
-乙烯和/或丙烯，和
-C4+烯烃。
5.根据权利要求4的方法，其中通过使所述包含含氧化合物的进料在350至1000℃，优选350至750℃范围内的温度下接触包含分子筛的催化剂来转化所述包含含氧化合物的进料。
6.根据权利要求4或5的方法，其中所述包含含氧化合物的进料包含至少部分所述醚富集流。
7.根据权利要求4至6任一项的方法，其中所述包含分子筛的催化剂包含至少一种SAPO、AlPO或MeAlPO型分子筛，优选SAPO-34。
8.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述包含沸石的催化剂包含至少一种选自MFI、MEL、TON和MTT型沸石的沸石，更优选ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22和ZSM-23沸石中的至少一种。
9.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述异烯烃包括异丁烯和异戊烯中的至少一种。
10.根据前述任一项权利要求的方法，其中通过在30至100℃，更优选40至80℃范围内的温度下，在醚化催化剂的存在下，使所述异烯烃接触甲醇，来用甲醇将所述异烯烃转化成所述叔烷基醚。
11.根据权利要求10的方法，其中所述醚化催化剂是质子化的阳离子交换树脂催化剂，优选amberlyst-15。
12.根据前述任一项权利要求的方法，其中将包含含氧化合物的给料提供给含氧化合物-至-烯烃方法，以产生包含乙烯和/或丙烯以及C4+烯烃的产物流，将至少部分所述C4+烯烃作为包含C4+烯烃的流的一部分提供给根据权利要求1至11任一项的方法的步骤（a），并且其中将步骤（e）中获得的至少部分所述醚富集流与所述包含含氧化合物的给料一起或作为所述包含含氧化合物的给料的一部分提供给所述含氧化合物-至-烯烃方法。
13.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述烯烃产物包含乙烯，并且至少部分所述乙烯进一步转化成聚乙烯、单甘醇、乙苯和苯乙烯单体中的至少一种。
14.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述烯烃产物包含丙烯，并且至少部分所述丙烯进一步转化成聚丙烯和环氧丙烷中的至少一种。
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