CN101239868A - 提高乙烯、丙烯收率的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提高乙烯、丙烯收率的方法，主要解决在甲醇或二甲醚转化制低碳烯烃反应过程中乙烯、丙烯收率偏低的问题。本发明通过以选自甲醇或二甲醚中的至少一种和C4烃为原料，原料从流化床反应器的底部分布器或沿反应区轴向隔开的至少一个位置进入反应区与催化剂接触，反应生成含有乙烯、丙烯、C4烃的流出物，经分离得乙烯、丙烯、C4烃；其中C4烃原料来源于新鲜的混合C4烃或分离得到的混合C4烃或其混合物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙烯、丙烯的工业生产中。

Description

提高乙烯、丙烯收率的方法
技术领域
本发明涉及一种提高乙烯、丙烯收率的方法。
技术背景
低碳烯烃，本发明中定义为乙烯和丙烯，是重要的基础化工原料。从全球范围来看，乙烯产能趋于饱和，基本供求平衡。2004年底全球乙烯产能达到1.12亿吨，当年需求量为1.05亿吨。而丙烯近年来需求增长迅速，1999～2004年间，全球丙烯需求量年均增长4.9％，超出了乙烯3.7％的年均增长率。预计到2009年，世界丙烯产能将新增1964.1万吨，达到9466万吨，年均增长率为4.8％，开工率进一步提高至88％，届时，下游行业对丙烯的需求将达到8309万吨，市场仍处于紧张状态，供不应求。
一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如低碳醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等。在含氧化合物中，尤以甲醇或二甲醚向低碳烯烃的转化技术最为人们所重视。
US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。
CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移组件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。
世界范围内，有数量相当可观的C4烃原料等待进一步深加工，而且在甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃反应过程中，也会产生相当数量的混合C4烃，混合C4烃的碳基选择性一般在10wt％左右。混合C4烃的主要成分为丁烯-1、丁烯-2、正丁烷、异丁烷等。如果能将部分混合C4烃全部或部分转化为具有更高附加值的产品，如乙烯、丙烯等，将会显着提升整个甲醇或二甲醚转化成低碳烯烃工艺的经济性。本发明提供的方法就是为了满足这一需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的乙烯、丙烯收率较低的问题，提供一种新的提高乙烯、丙烯收率的方法。该用于乙烯、丙烯的工业生产中，具有乙烯、丙烯收率高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种提高乙烯、丙烯收率的方法，以选自甲醇或二甲醚中的至少一种和C4烃为原料，原料从流化床反应器的底部分布器或沿反应区轴向隔开的至少一个位置进入反应区与催化剂接触，反应生成含有乙烯、丙烯、C4烃的流出物，经分离得乙烯、丙烯、C4烃；其中C4烃原料来源于新鲜的混合C4烃或分离得到的混合C4烃或其混合物。
上述技术方案中，原料优选方案之一为将C4烃与选自甲醇或二甲醚中的至少一种混合后进入流化床反应器的底部分布器或沿反应区轴向隔开的至少一个位置；优选方案之二为选自甲醇、二甲醚或C4烃中的至少一种原料从流化床反应器的底部进入反应区，其余原料从流化床反应器底部附近沿反应区轴向隔开的至少一个位置进入反应区。流化床反应器优选方案为密相流化床、快速流化床、提升管或移动床，优选方案为快速流化床。反应区内反应温度为350～600℃，优选范围为450～550℃；选自甲醇或二甲醚中至少一种的重量空速为0.5～100小时-1，优选范围为1～50小时-1，更优选范围为1.5～20小时-1；反应区内气体表观线速为0.1～10米/秒，优选范围为0.8～5米/秒，更优选范围为1～2米/秒；原料中C4烃与选自甲醇或二甲醚中至少一种的体积比为0.1～1.0∶1，优选范围为0.1～0.5∶1；所述的催化剂为ZSM型或SAPO型分子筛，优选方案为ZSM-5或SAPO-34分子筛，更优选方案为SAPO-34分子筛。
在反应区的各个进料口，可以非强制性地加入不同配比的稀释剂。稀释剂的类型可以是水蒸气、低碳醇(正丙醇、异丙醇、丁醇)、醚类、氮气等，在本发明所述的方法中，进料中的混合C4烃不列为稀释剂的范围内。
混合C4烃的分离可采用本领域所公知的方法，而且无需将混合C4烃所包含的各个组分分开，这方面的技术已经十分成熟。原料进入反应区的设备类型可以为喷嘴、多孔分布板、管式分布板等。反应物进入反应区前的相态优选以气态形式送入，并至少提供一部分维持反应区内催化剂流化所需的气流。混合C4烃可以与携带一定热量的催化剂进行换热，被加热到所需的温度后进入反应器。携带一定热量的催化剂可以是反应器到再生器之间或再生器到反应器之间的输送管线中的催化剂。
沿反应区轴向方向上的注入口位置可在较大的范围内变化，一般在反应区中间位置以下靠近底部进料区的位置。反应区轴向方向上注入口的数目可在较大范围内变化，但过多的注入口不但会增加设备的复杂性，而且不方便维修，更甚至会过大的影响到反应区内气固的流动行为，另外，注入口增多到一定程度，原料的转化率可能会降低到难易接受的水平。因此，应该在甲醇或二甲醚转化率处于可以接受的水平下，合理设置注入口的数量和位置。每个注入口中反应物的注入量可以是相同的，也可以是不同的，这在本发明中不作限制。熟悉本领域的技术人员应能调整各种操作参数和条件，以便使用常规的经验使甲醇或二甲醚转化率、烯烃选择性最优化。
失活后的催化剂通过输送管线进入再生区，在再生区内催化剂采用空气或空气与惰性气体的混合气体进行烧炭再生。在本领域所公知的，对于采用SAPO-34分子筛催化剂将甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的反应来说，催化剂上含有一定的积炭将有利于低碳烯烃选择性的提高，反应区内催化剂的平均积炭量可采用本领域所公知的方法加以控制，如控制催化剂烧炭再生的程度。控制催化剂的烧炭程度的途径有控制再生介质中氧的浓度、再生时间、再生温度等。
在反应区内，甲醇或二甲醚转化生成低碳烯烃的反应与混合C4烃催化裂解生成乙烯、丙烯的反应同时进行，而且加入一定量的混合C4烃可降低甲醇或二甲醚的分压，有利于提高低碳烯烃选择性，因此该方法可在一定程度上使得反应产品中的乙烯、丙烯比例提高。另外，如果混合C4烃来源于甲醇或二甲醚转化生成的那部分，其进一步转化为乙烯、丙烯等高附加值产品，大大提高了工艺的经济性。由于甲醇或二甲醚转化成烯烃的反应以及混合C4烃裂解为乙烯、丙烯的反应均需在较高的反应温度下进行，反应速率较快，而且为了尽量避免产品中高活性的乙烯、丙烯继续发生二次反应，所以流化床反应器型式优选快速流化床。
采用本发明的方法，C4烃与甲醇或二甲醚共同进料，C4烃不但起到降低甲醇或二甲醚分压的目的，而且自身裂解生成乙烯、丙烯，主要为丙烯，因此，该方法可在一定程度上提高产物中乙烯、丙烯的收率，从而提高了甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃工艺的经济性，具有较大的技术和经济优势。
采用本发明的技术方案：反应温度350～600℃，选自甲醇或二甲醚中至少一种的重量空速为0.5～100小时-1，反应区内气体表观线速为0.1～10米/秒，原料中C4烃与选自甲醇或二甲醚中至少一种的体积比为0.1～1.0∶1，催化剂为ZSM型或SAPO型分子筛，在增加工艺经济性、提高低碳烯烃收率等方面，乙烯收率可达到22.7％(重量)，丙烯收率可达到17.6％(重量)，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图，其中图中所示混合C4烃原料来源于分离工段得到的混合C4烃。
图1中，1为流化床反应器的反应区；2为流化床反应器的气固分离区；3为反应器底部的进料管线；4为沿反应区轴向方向上的一个或多个注入口；5为旋风分离器；6为反应器产品出口管线；7为分离工段；8为换热器；9为催化剂从反应器到再生器的输送管线；10为再生催化剂从再生器到反应器的输送管线；11为反应器的催化剂回路；12为乙烯；13为丙烯；14为C4烃；15为其它组份。
流化床反应器主要包括反应区1和气固分离区2，反应区1上设有多个进料口，包括反应区底部的进料3以及沿反应区轴向方向上的一个或多个注入口4(图中所示为3个注入口)。选自甲醇或二甲醚中的至少一种与混合C4烃的混合物经多个进料口进入反应区，与催化剂接触并发生反应生成包含烯烃的产物，产品气在反应器气固分离区内经旋风分离器5后经管线6进入后续的分离工段7，经旋风分离器5回收的催化剂经料腿返回反应区1。在分离工段7中分离出的混合C4烃中部分循环回反应器，用于与甲醇反应以增产乙烯、丙烯。处于循环的部分混合C4烃经换热器8后可从进料口3或4与甲醇或二甲醚的混合物一起进去反应区。失活后的催化剂全部或部分经管线9送往再生区再生，再生完成后的催化剂经管线10返回到反应区1。催化剂的循环回路11将有助于调整反应区内催化剂的平均积炭量以及反应器底部反应的选择性。
下面将以具体实施例来进一步说明本发明，但不仅限于本实施例。
具体实施例
【实施例1】
在小型快速流化床反应器中，以经喷雾干燥成型的SAPO-34分子筛为催化剂，反应温度为450℃，混合C4烃与甲醇的体积比为0.1∶1，基于甲醇的重量空速为1.5小时-1，反应区内气体表观线速为2米/秒。进料位置为反应器底部，经多孔分布板后进入反应器与催化剂接触。反应产物采用在线气相色谱分析，反应时间为10分钟，实验结果(重量百分数)为：甲醇转化率为100％，乙烯收率为20.2％，丙烯收率为14.3％。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件，反应器型式采用移动床，催化剂采用20～40目的ZSM-34分子筛，将甲醇改为二甲醚，并将反应温度改为550℃，基于二甲醚的重量空速为20小时-1，反应区内气体表观线速为5米/秒，实验结果(重量百分数)为：二甲醚转化率为97.5％，乙烯收率为17.3％，丙烯收率为7.1％。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件，反应器型式采用密相流化床，并将反应温度改为350℃，基于甲醇的重量空速改为0.5小时-1，反应区内气体表观线速为0.1米/秒。实验结果(重量百分数)为：甲醇转化率为98.4％，乙烯收率为13.1％，丙烯收率为13.3％。
【实施例4】
按照实施例1所述的条件，反应器型式采用提升管，并将反应温度改为600℃，基于甲醇的重量空速改为100小时-1，反应区内气体表观线速为10米/秒。实验结果(重量百分数)为：甲醇转化率为100％，乙烯收率为22.7％，丙烯收率为7.7％。
【实施例5】
按照实施例2所述的条件，基于二甲醚的重量空速改为50小时-1，反应区内气体表观线速为1米/秒，催化剂采用20～40目的ZSM-5分子筛。实验结果(重量百分数)为：甲醇转化率为100％，乙烯收率为8.6％，丙烯收率为16.9％。
【实施例6】
按照实施例1所述的条件，基于甲醇的重量空速为1小时-1，反应区内气体表观线速为0.8米/秒，甲醇由底部分布板进入反应区，混合C4烃由沿反应区轴向方向上的一个注入口进入反应区，注入口位置与底部分布板的距离为1/3反应区高度。实验结果(重量百分数)为：甲醇转化率为100％，乙烯收率为20.9％，丙烯收率为16.7％。
【实施例7】
按照实施例6所述的条件，只是将混合C4烃与甲醇的体积比为0.5∶1，实验结果(重量百分数)为：甲醇转化率为99.2％，乙烯收率为21.3％，丙烯收率为17.6％。
【实施例8】
按照实施例6所述的条件，催化剂采用SAPO-18分子筛，将混合C4烃与甲醇的体积比改为1∶1，实验结果(重量百分数)为：甲醇转化率为97.4％，乙烯收率为19.1％，丙烯收率为15.0％。
【实施例9】
按照实施例1所述的条件，甲醇由底部分布板进入反应区，混合C4烃由沿反应区轴向方向上的一个注入口进入反应区，注入口位置与底部分布板的距离为1/2反应区高度。实验结果(重量百分数)为：甲醇转化率为98.1％，乙烯收率为21.1％，丙烯收率为16.9％。
【实施例10】
按照实施例1所述的条件，甲醇和混合C4烃以所述的比例混合后分为两部分，分别由底部分布板和沿反应区轴向方向上的一个注入口进入反应区，注入口位置与底部分布板的距离为1/2反应区高度，两部分混合料的重量比为1∶1。实验结果(重量百分数)为：甲醇转化率为95.7％，乙烯收率为21.7％，丙烯收率为17.2％。
【实施例11】
按照实施例1所述的条件，原料中混合C4烃与甲醇的体积比改为1∶1，且甲醇由反应器底部的分布器进入反应区，混合C4烃由沿反应区轴向的一个注入口进入反应区，注入口位置与底部分布板的距离为1/3反应区高度。实验结果(重量百分数)为：甲醇转化率为98.7％，乙烯收率为19.8％，丙烯收率为15.9％。
【实施例12】
按照实施例1所述的条件，原料中混合C4烃与甲醇的体积比改为1∶1，且混合C4烃由反应器底部的分布器进入反应区，甲醇由沿反应区轴向的四个注入口进入反应区，四个注入口位置分别与底部分布板的距离为1/8反应区高度、1/6反应区高度、1/4反应区高度、1/2反应区高度。实验结果(重量百分数)为：甲醇转化率为93.5％，乙烯收率为20.6％，丙烯收率为17.9％。
【实施例13】
按照实施例1所述的条件，原料中混合C4烃与甲醇的体积比改为1∶1，其中50％(重量)的混合C4烃和甲醇由反应器底部的分布器进入反应区，剩余的混合C4烃由沿反应区轴向的两个注入口进入反应区，两个注入口位置分别与底部分布板的距离为1/4反应区高度、1/2反应区高度。实验结果(重量百分数)为：甲醇转化率为98.8％，乙烯收率为17.9％，丙烯收率为18.7％。
【实施例14】
按照实施例1所述的条件，原料中混合C4烃与甲醇的体积比改为1∶1，其中50％(重量)的甲醇和混合C4烃由反应器底部的分布器进入反应区，剩余的甲醇由沿反应区轴向的一个注入口进入反应区，注入口位置与底部分布板的距离为1/3反应区高度。实验结果(重量百分数)为：甲醇转化率为95.7％，乙烯收率为16.9％，丙烯收率为21.3％。
【比较例1】
按照实施例1所述的条件，只是将进料改为纯甲醇进料，实验结果(重量百分数)为：甲醇转化率为100％，乙烯收率为18.4％，丙烯收率为13.5％。
显然，混合C4烃与甲醇或二甲醚混合进料的方式，提高了产品中乙烯、丙烯的收率，具有较大的优势，可用于乙烯、丙烯的工业生产中。

Claims (8)

1. 一种提高乙烯、丙烯收率的方法，以选自甲醇或二甲醚中的至少一种和C4烃为原料，原料从流化床反应器的底部分布器或沿反应区轴向隔开的至少一个位置进入反应区与催化剂接触，反应生成含有乙烯、丙烯、C4烃的流出物，经分离得乙烯、丙烯、C4烃，其中C4烃原料来源于新鲜的混合C4烃或分离得到的混合C4烃或其混合物。
2. 根据权利要求1所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于将C4烃与选自甲醇或二甲醚中的至少一种混合后进入流化床反应器的底部分布器或沿反应区轴向隔开的至少一个位置。
3. 根据权利要求1所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于选自甲醇、二甲醚或C4烃中的至少一种原料从流化床反应器的底部进入反应区，其余原料从流化床反应器底部附近沿反应区轴向隔开的至少一个位置进入反应区。
4. 根据权利要求1所述的提高乙烯、丙烯收率方法，其特征在于流化床反应器为密相流化床、快速流化床、提升管或移动床。
5. 根据权利要求4所述的提高乙烯、丙烯收率方法，其特征在于流化床反应器为快速流化床反应器。
6. 根据权利要求1所述的提高乙烯、丙烯收率方法，其特征在于反应区内反应温度为350～600℃，选自甲醇或二甲醚中至少一种的重量空速为0.5～100小时-1，反应区内气体表观线速为0.1～10米/秒，原料中C4烃与选自甲醇或二甲醚中至少一种的体积比为0.1～1.0∶1，所述的催化剂为ZSM型或SAPO型分子筛。
7. 根据权利要求6所述的提高乙烯、丙烯收率方法，其特征在于反应区内反应温度为450～550℃，选自甲醇或二甲醚中至少一种的重量空速为1～50小时-1，反应区内气体表观线速为0.8～5米/秒，原料中C4烃与选自甲醇或二甲醚中至少一种的体积比为0.1～0.5∶1，所述的催化剂为ZSM-5或SAPO-34分子筛。
8. 根据权利要求7所述的提高乙烯、丙烯收率方法，其特征在于选自甲醇或二甲醚中至少一种的重量空速为1.5～20小时-1，反应区内气体表观线速为1～2米/秒，所述的催化剂为SAPO-34分子筛。
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