CN114133309A - 一种甲醇制低碳烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

一种甲醇制低碳烯烃的方法。该方法采用两段式流化床反应器，上段为MTO反应段，下段为C4C5反应段。该方法包括以下步骤：原料甲醇经汽化换热加热后，从MTO反应段下部进入流化床反应器，在改性ZSM‑5分子筛催化剂的作用下生成低碳烯烃，反应产物从流化床反应器顶流出，经换热冷却后进入后续分离系统，分出干气、乙烯、丙烯、碳四、碳五和芳烃油；乙烯、丙烯产品出装置，碳四去醚化装置反应生成MTBE，碳五和醚后碳四混合后从C4C5反应段下部返回流化床反应器。本工艺方法结合ZSM‑5分子筛催化剂的特点，采用两段式流化床反应器和配套再生器，使甲醇制烯烃的反应和碳四碳五裂解反应在同一个流化床反应器中进行，且共用一个反应再生系统和一套分离系统，充分利用反应热、降低装置能耗的同时，提高了目标产物乙烯和丙烯的收率。

Description

一种甲醇制低碳烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种以甲醇为原料制备乙烯和丙烯等低碳烯烃的工艺方法。具体地说是将流化床反应器分为两个反应段，甲醇制烯烃的反应和醚后碳四碳五的裂解反应在同一个流化床反应器中进行，共用一个反应再生系统和一套分离系统，精简了设备的同时，充分利用了反应热，提高了乙烯丙烯的收率。
背景技术
乙烯和丙烯是重要的基础化工产品，主要通过石脑油裂解制备。随着经济社会的发展，在全球范围内乙烯和丙烯的需求量持续快速增长，而与此同时不可再生的石油资源日渐匮乏。以煤、天然气等为原料经由甲醇合成低碳烯烃的技术异军突起，提供了一种非石油路线制备低碳烯烃的方法，发挥了我国煤炭资源优势，弥补了石化原料的不足，符合我国富煤少油的基本国情。
近年来，甲醇制低碳烯烃技术正受到越来越多的重视。按照产物分布的不同，甲醇制低碳烯烃技术主要分为MTO技术和MTP技术，MTO技术一般采用流化床反应器、SAPO-34分子筛催化剂，一步法生成以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃，MTP技术一般采用固定床反应器、ZSM-5分子筛催化剂，两步法制备，首先甲醇在DME反应器中转化为含二甲醚的物流，之后二甲醚物流进入MTP反应器生成以丙烯为主的低碳烯烃。
MTP技术需要回炼大量的循环烃，使用工艺蒸汽控制反应温度，能耗较高，丙烯收率较低，MTO技术较MTP技术发展更成熟。目前MTO技术研究较多的是开发新型催化剂，降低催化剂的生焦速率，提高乙烯丙烯收率等。
CN102060644B公开了一种甲醇两步法制备烯烃的方法，其催化反应系统包括一个催化蒸馏反应器和一个移动床反应器，催化剂都采用ZSM-5分子筛催化剂。为了提高烯烃产率，反应产物分出的含C4烃物流和含C5-C7烃物流分别进入两个固定床反应器催化反应。该方法需要多个反应器，且未给出收率数据。
CN111423302A公开了“一种甲醇制烯烃的方法和装置”，包括甲醇制烯烃反应器、预反应器和催化剂完全再生器，其中预反应器的进料是分离产物得到的C4和/或C5+烃类。区别于现有技术中的不完全再生，该方法的甲醇反应器出来的待生剂是完全再生，再生剂在预反应器中预积碳，之后返回甲醇反应器，该方法能提高催化剂的利用率，降低甲醇单耗，提高低碳烯烃收率。该方法增设预反应器用于转化C4和/或C5+烃，所述实施例采用活性组分为SAPO-34的SMC-001催化剂，产物中乙烯+丙烯的收率84.98％，甲醇单耗2.96吨。
CN112299939A公开了“一种甲醇制烯烃的方法与系统”，包括甲醇制烯烃反应器、裂解反应器、再生器和气固分离器，其中裂解反应器的进料为C4+烃类。该系统将裂解反应器出来的半待生剂(含碳催化剂)分为两股，分别去甲醇反应器和再生器，与现有技术相比多出来的这一股去往再生器的半待生剂加大了催化剂的循环量，降低了生焦率的同时来自再生器的大量再生剂为C4+烃类裂解提供了足够的裂解热，最终提高了总的乙烯丙烯收率。该方法增设裂解反应器用于转化C4+烃，所述实施例的催化剂牌号是SMC-001，其活性组分是SAPO-34，实施例中甲醇单耗在2.65左右。
CN101402538B公开了“一种提高低碳烯烃收率的方法”。该方法的流化床反应装置从下往上依次为第一反应区、第二反应区、气固分离区，其中第一反应区的原料为甲醇，第二反应区的轴向进料包括未反应的甲醇、二甲醚或碳四以上烃。原料甲醇在第一反应区反应生成低碳烯烃，之后随催化剂进入第二反应区，继续生成低碳烯烃含量更高的物流，最后进入气固分离区，分离出的待生剂一部分去再生，一部分返回第一反应区。该方法所用催化剂为SAPO-34分子筛催化剂，实施例中低碳烯烃收率达到87.44％。
总之，目前甲醇制烯烃技术提高低碳烯烃收率的方法主要是将反应生成的副产物C4及以上烃类催化裂解或蒸汽裂解生成乙烯丙烯，又因为积碳的SAPO分子筛催化剂更有利于甲醇制烯烃反应，高活性的SAPO分子筛再生剂更有利于烃类裂解反应，所以来自再生器的高活性的再生剂通常在C4+烃类的裂解反应器内预积碳，之后再进入甲醇反应器。
发明内容
本发明的目的是提供一种以甲醇为原料制备乙烯和丙烯等低碳烯烃的工艺方法。该方法精简了设备，充分利用反应热效应，大大降低装置能耗，且能得到P/E比(丙烯/乙烯)可调的高收率乙烯和丙烯产品，副产MTBE(甲基叔丁基醚)和芳烃，极大地提高炼厂经济效益。
为实现上述目的，本发明包括以下步骤：
(1)原料甲醇经汽化换热加热后，从MTO反应段下部进入流化床反应器，在改性ZSM-5分子筛催化剂的作用下生成目标产物乙烯和丙烯；该反应器为两段式流化床反应器，上段为MTO反应段，下段为C4C5反应段；
(2)反应产物经旋风分离器回收夹带的催化剂后，从流化床反应器顶部流出，先后与回炼的碳五和醚后碳四、原料甲醇换热冷却，进入急冷塔及后续分离系统，分出干气、乙烯、丙烯、碳四、碳五和芳烃油；
(3)干气去回炼或放空，乙烯和丙烯产品出装置，碳四去醚化装置反应生成MTBE产品，碳五和醚后碳四的混合烃经加热后从C4C5反应段下部返回流化床反应器，与积碳的ZSM-5分子筛催化剂接触，裂解生成目标产物乙烯和丙烯，形成的待生剂经汽提段后分为两股，一股经待生剂U形管进入再生器烧焦再生，一股与来自再生器的高温再生剂混合，混合剂从MTO反应段上部返回流化床反应器。
本发明所述的反应器为两段式流化床反应器，上段为MTO反应段，下段为C4C5反应段。MTO反应段上方连接气固分离段，利用旋风分离器回收夹带的催化剂。C4C5反应段下方连接汽提段，回收待生剂夹带的反应气。
步骤(1)中，原料甲醇从MTO反应段下部进入流化床反应器，与混合剂接触，反应生成低碳烯烃。
步骤(3)中，碳五和醚后碳四的混合烃从C4C5反应段下部进入流化床反应器，与积碳的ZSM-5分子筛催化剂接触，裂解生成目标产物乙烯和丙烯。
本发明中，进入反应器的原料甲醇也可以是甲醇和/或二甲醚的混合物料。在原料中可以加入适量水蒸汽，以减少催化剂结焦失活。
进入反应器的混合烃物料可以是本装置自产的碳四和/或碳四以上烃，也可以是其他来源的碳四和/或碳四以上烃。
本发明中，催化剂在两段式流化床反应器和配套再生器之间循环流动。
再生剂经再生器汽提段，经再生剂U形管，混入部分来自流化床反应器汽提段底部的待生剂后，从MTO反应段上部进入流化床反应器。在混合剂的作用下，MTO反应段主要发生甲醇制低碳烯烃的反应，并形成积碳催化剂。
在积碳催化剂的作用下，C4C5反应段主要发生碳五和醚后碳四裂解生成乙烯和丙烯的反应。形成的待生剂经汽提段后分为两股，一股经待生剂U形管进入再生器烧焦再生，一股经换热冷却后与再生器来的再生剂混合，混合剂从MTO反应段上部返回流化床反应器。
本发明中，甲醇制低碳烯烃的反应和碳五、醚后碳四裂解制乙烯丙烯的反应在同一个流化床反应器中进行。MTO反应段为C4C5反应段提供了活性特别是氢转移活性低的、更有利于裂解反应制丙烯的积碳的ZSM-5分子筛催化剂，同时催化剂作为热载体还带走了MTO反应段的热量，削弱了MTO反应段的放热效应，并给强吸热的C4C5反应段提供了热量。
来自C4C5反应段并经汽提、降温的部分待生剂，与来自再生器的高温高活性的再生剂混合后，返回MTO反应段。调节部分待生剂的温度和循环量使进入MTO反应段的混合剂的平均含碳量和操作温度达到甲醇制烯烃反应的合适范围。
本发明的流化床反应器中，MTO反应段的温度为450～550℃，C4C5反应段的温度为460～580℃，反应压力0.01～0.5MPa。配套再生器的再生温度为580～650℃，操作压力0.1～0.5MPa，催化剂平均停留时间10～30min。
所述催化剂为改性ZSM-5分子筛催化剂，其改性元素是来自I A族、V A族、II B族、VIB族、稀土元素的至少一种。以催化剂总重量计，该催化剂含有40～90％的分子筛，10～50％的粘土，5～20％粘结剂，0.1～10％的改性元素。所述粘土为本领域技术人员公知，可以是高岭土、硅藻土、蒙脱石、膨润土、凹凸棒石中的一种或几种的混合物；所述粘结剂是拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶、水玻璃中的一种或几种的混合物；所述改性元素在催化剂中的存在形式可以是所述金属的氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐或酸式磷酸盐中的一种或多种。
本发明的催化剂可以采用通用方法制备：首先，将分子筛和粘土分别用水打浆混合形成浆液；再在分子筛浆液中加入改性元素前驱物，打浆混合均匀；在粘土浆液中加入粘结剂，打浆混合均匀后加入分子筛浆液，继续打浆混合均匀，制成催化剂浆液；将催化剂浆液喷雾干燥成型；成型的微球经焙烧或者经洗涤、干燥，得到所述分子筛催化剂。
本发明中，反应产物从流化床反应器顶部流出，先后与回炼的碳五和醚后碳四、原料甲醇换热冷却后进入急冷塔。这两级换热充分利用了反应产物带出的热量，预热了流化床反应器的两股进料，同时产物温度冷却至急冷塔进料的适宜范围。
急冷塔顶的气体经压缩后进入后续分离系统，分出干气、乙烯、丙烯、碳四、碳五和芳烃油。干气去回炼或放空；乙烯和丙烯产品出装置；碳四去醚化装置，副产的异丁烯反应生成MTBE产品；碳五和醚后碳四的混合烃经加热后从C4C5反应段下部返回流化床反应器，继续反应生成目标产物乙烯和丙烯；副产的芳烃油可作为高辛烷值汽油组分。
本发明具有如下效果：
(1)甲醇制低碳烯烃和醚后碳四碳五裂解制乙烯丙烯的反应在同一个流化床反应器中进行，且共用一个反应再生系统和一套分离系统，精简了设备的同时，充分利用了反应热，大大降低了装置能耗，提高了目标产物乙烯和丙烯的选择性和收率。
(2)本发明的催化剂在流化床反应器和配套再生器之间循环流动，平均含碳量和操作温度都可控可调，能量利用合理高效。
(3)本发明的反应再生系统结构简单，操作方便，安全性高。
(4)与现有甲醇制烯烃技术相比，本发明采用改性ZSM-5分子筛催化剂，焦炭少，干气少，多产丙烯和乙烯，副产的异丁烯经醚化装置生成MTBE产品，芳烃油作为高辛烷值汽油组分，而醚后碳四和碳五则返回流化床反应器，继续裂解反应生成目标产物，乙烯和丙烯的选择性和收率更高。
(5)本发明能得到P/E比可调的高收率乙烯和丙烯产品，副产MTBE和芳烃，且整套装置设备精简，操作方便，能耗更低，适合低碳烯烃的工业生产。本发明在工业应用时，甲醇转化率可达到99.9％，乙烯和丙烯收率达到88％。
附图说明
图1为本发明方法工艺流程示意图，但本发明并不限于此。
1-原料换热器，2-甲醇汽包，3-甲醇汽化器，4-甲醇加热炉，5-流化床反应器，6-再生器，7-反应产物换热器，8-回炼加热炉，9-急冷塔，10-分液罐，11-压缩机，12-分离系统，13-醚化装置，14-沉降罐，15-甲醇回收塔。
如图1所示的本方法工艺流程为：
原料甲醇经汽化换热加热后，从MTO反应段下部进入流化床反应器，与混合剂接触反应生成含低碳烯烃的反应产物。反应产物经旋风分离器回收夹带的催化剂后，从流化床反应器顶部流出，先后与回炼的碳五和醚后碳四、原料甲醇换热冷却，进入急冷塔及后续分离系统，分出干气、乙烯、丙烯、碳四、碳五和芳烃油。
干气去回炼或放空，乙烯和丙烯产品出装置，碳四去醚化装置反应生成MTBE产品，碳五和醚后碳四的混合烃经加热后从C4C5反应段下部返回流化床反应器，与积碳催化剂接触，裂解生成目标产物乙烯和丙烯，并形成待生剂。裂解气向上进入MTO反应段；形成的待生剂经汽提段后分为两股，一股经待生剂U形管进入再生器烧焦再生，一股与来自再生器的再生剂混合后从MTO反应段上部返回流化床反应器。
图2为本发明的流化床反应器和配套再生器的结构示意图。
1-反应产物出口，2-反应器旋风分离器，3-气固分离段，4-再生剂旋流分配器，5-MTO反应段，6-进料分布器，7-甲醇/二甲醚进料口，8-C4C5反应段，9-裂解反应物进料口，10-内取热管，11-汽提蒸汽入口，12-立管汽提蒸汽，13-待生剂立管，14-待生剂U形管，15-提升蒸汽入口，16-待生剂滑阀，17-提升氮气入口，18-再生剂滑阀，19-待生剂外循环滑阀，20-再生剂U形管，21-再生剂立管，22-气提氮气入口，23-再生剂汽提段，24-气提氮气入口，25-再生器内取热器，26-高温燃烧器入口，27-再生空气入口，28-再生密相床，29-待生剂旋流分配器，30-再生器旋风分离器，31-CO锅炉，32-再生烟气出口。
如图2所示，两段式流化床反应器的上段是MTO反应段，下段是C4C5反应段。MTO反应段上方连接气固分离段，利用旋风分离器回收夹带的催化剂。C4C5反应段下方连接汽提段，回收待生剂夹带的反应气。
流化床反应器和配套再生器之间用U形管转移催化剂。
再生剂经再生器汽提段，经再生剂U形管，混入部分来自流化床反应器汽提段底部的待生剂后，从MTO反应段上部进入流化床反应器。
待生剂经反应器汽提段后分为两股，一股经待生剂U形管进入再生器烧焦再生，一股经换热冷却后与再生器来的再生剂混合，混合剂从MTO反应段上部返回流化床反应器。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
原料规格
(1)试验原料是由工业甲醇、碳四和碳五组成的混合进料，混合比例分别为70∶25∶5。其中碳四取自宁夏石化催化裂化装置的醚后碳四，组成见表1；碳五取自宁夏石化轻汽油醚化的原料碳五。
(2)催化剂型号XMTO-1，外观为φ10μm球形。该型号催化剂为北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司生产，其中含56.8％ZSM-5、1.5％P2O5、2.8％K2O、2.8％CdO、0.46％ZnO及余量的Al2O3。ZSM-5分子筛为原位晶化法合成，硅铝比为200。
实施例1
本实例通过实验数据说明一种甲醇制低碳烯烃的方法的实施效果。
试验装置为催化剂藏量10kg的提升管反应器，试验原料甲醇、水、醚后碳四和碳五分别用计量泵打入预热炉，然后从反应器下部进入提升管反应器，反应生成的油气混合物经换热，由调节阀控制压力，经过冷凝和气液分离器，分出反应生成的液体并称重，气体用湿式流量计计量，液体和气体取样后用气相色谱分析组成，计算收率(基于原料甲醇重量的收率)。
原料甲醇流量为3kg/h，水流量为2kg/h。预热温度为350℃，反应温度520℃，反应压力0.1MPa(表压)。连续反应7天，每天卡物料平衡，并取2次反应气做组成分析，收集1次液体做组成分析；7天反应结束后，计算焦炭产率。表2是7天的平均数据。
表1醚后碳四组成
名称 体积组成，v％
碳三 0.45
正丁烷 12.62
异丁烷 39.23
正丁烯 16.62
异丁烯 0.84
反丁烯 17.06
顺丁烯 12.8
碳五 0.38
总计 100
表2实施例的反应条件和产品分布
试验编号 实施例1
催化剂 XMTO-1
反应温度，℃ 520
反应压力，MPa 0.1
甲醇进料空速，h<sup>-1</sup> 0.3
水蒸汽比例，wt％ 66.7
反应产物分布，wt％
氢气 0.03％
甲烷 0.42％
乙烷 0.17％
乙烯 3.86％
丙烷 0.34％
丙烯 14.44％
异丁烷 2.99％
正丁烷 0.30％
反丁烯 2.13％
正丁烯 1.43％
异丁烯 3.13％
顺丁烯 2.07％
C5+汽油 7.69％
一氧化碳 0.02％
二氧化碳 0.01％
甲醇 0.01％
水 60.12％
焦炭 0.85％
总计 100

Claims (12)

1.一种甲醇制低碳烯烃的方法，包括以下步骤：
(1)原料甲醇经汽化换热加热后，从MTO反应段下部进入流化床反应器，在改性ZSM-5分子筛催化剂的作用下生成目标产物乙烯和丙烯；该反应器为两段式流化床反应器，上段为MTO反应段，下段为C4C5反应段；
(2)反应产物经旋风分离器回收夹带的催化剂后，从流化床反应器顶部流出，先后与回炼的碳五和醚后碳四、原料甲醇换热冷却，进入急冷塔及后续分离系统，分出干气、乙烯、丙烯、碳四、碳五和芳烃油；
(3)干气去回炼或放空，乙烯和丙烯产品出装置，碳四去醚化装置反应生成MTBE产品，碳五和醚后碳四的混合烃经加热后从C4C5反应段下部返回流化床反应器，与积碳的ZSM-5分子筛催化剂接触，裂解生成目标产物乙烯和丙烯，形成的待生剂经汽提段后分为两股，一股经待生剂U形管进入再生器烧焦再生，一股与来自再生器的高温再生剂混合后从MTO反应段上部返回流化床反应器。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应器为两段式流化床反应器，上段为MTO反应段，下段为C4C5反应段。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中原料甲醇从MTO反应段下部进入流化床反应器，生成目标产物乙烯和丙烯；步骤(3)中碳五和醚后碳四的混合烃从C4C5反应段下部进入流化床反应器，裂解生成目标产物乙烯和丙烯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中，再生剂经再生器汽提段，经再生剂U形管，混入部分来自流化床反应器汽提段底部的待生剂后，混合剂从MTO反应段上部进入流化床反应器；在混合剂的作用下，MTO反应段主要发生甲醇生成低碳烯烃的反应，并形成积碳催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中，在积碳催化剂的作用下，C4C5反应段主要发生碳五和醚后碳四裂解生成乙烯和丙烯的反应；形成的待生剂经汽提段后分为两股，一股经待生剂U形管进入再生器烧焦再生，一股经换热冷却后与再生器来的再生剂混合，混合剂从MTO反应段上部返回流化床反应器。
6.根据权利要求1、4和5所述的方法，其特征在于甲醇制低碳烯烃的反应和碳五、醚后碳四裂解制乙烯丙烯的反应在同一个流化床反应器中进行，且共用一个反应再生系统和一套分离系统。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于MTO反应段为C4C5反应段提供了更适合裂解反应的积碳的ZSM-5分子筛催化剂，同时催化剂作为热载体还带走了MTO反应段的热量，削弱了MTO反应段的放热效应，并给强吸热的C4C5反应段提供了热量。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于来自C4C5反应段并经汽提、降温后返回MTO反应段的部分待生剂，与来自再生器的高温再生剂混合，使进入MTO反应段的催化剂的平均含碳量和温度达到甲醇制烯烃反应的合适范围。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于流化床反应器的反应压力0.01～0.5MPa，MTO反应段的温度为450～550℃，C4C5反应段的温度为460～580℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，进入反应器的原料甲醇也可以是甲醇和/或二甲醚的混合物料；在原料中可以加入适量水蒸汽，以减少催化剂结焦失活。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中，进入反应器的混合烃物料可以是本装置自产的碳四和/或碳四以上烃，也可以是其他来源的碳四和/或碳四以上烃。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于流化床反应器的催化剂为改性ZSM-5分子筛催化剂，其改性元素是来自IA族、VA族、IIB族、VIB族、稀土元素的至少一种。
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