CN102464531A - 由甲醇催化制备低碳烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由甲醇催化制备低碳烯烃的方法,主要解决现有技术中低碳烯烃收率低的问题。本发明通过采用包括以下步骤:(1)甲醇原料经过汽化、换热后至少分为两部分,第一部分进入预反应器,生成包括二甲醚的物流,进入主反应区底部;第二部分原料从沿主反应器反应区轴向方向上隔开的至少一个进料口注入主反应器反应区;(2)包括二甲醚的物流和原料在主反应区中与催化剂接触,生成低碳烯烃产品,同时形成积碳催化剂;(3)积碳催化剂经过与原料换热后进入预反应器,形成待生催化剂;(4)待生催化剂进入再生器再生,再生后的催化剂返回主反应器反应区的技术方案,较好地解决了该问题,可用于乙烯、丙烯的工业生产中。

Description

由甲醇催化制备低碳烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种由甲醇催化制备低碳烯烃的方法。
背景技术
低碳烯烃,即乙烯和丙烯,是两种重要的基础化工原料,其需求量在不断增加。一般地,乙烯、丙烯是通过石油路线来生产,但由于石油资源有限的供应量及较高的价格,由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来,人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中,一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物,例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等,这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产,如甲醇,可以由煤或天然气制得,工艺十分成熟,可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性,再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性,所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺,特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
US 4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究,认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性,而且活性也较高,可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度,更甚至达到提升管的反应时间范围内。
US 6166282中公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的技术和反应器,采用快速流化床反应器,气相在气速较低的密相反应区反应完成后,上升到内径急速变小的快分区后,采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离,有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算,与传统的鼓泡流化床反应器相比,该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。但该方法中低碳烯烃收率一般均在77%左右,存在低碳烯烃收率较低的问题。
CN 1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺,该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等,每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口,汇集到设置的分离区,将催化剂与产品气分开。该方法中低碳烯烃收率一般均在75~80%之间,同样存在低碳烯烃收率较低的问题。
在甲醇向低碳烯烃的转化过程中,会因为副反应生成不期望得到的副产物,特别是不期望得到一些C1物质。本发明中所述的C1物质主要是指CH4、CO、CO2。其中,CO主要来源于甲醇的分解,同时有氢气的产生,CO2主要是由CO通过水煤气变换反应而来,而甲烷除了在甲氧基生成过程中附带生成的那部分外,其它也来自于甲醇的分解。这些C1副产物的生成,除了需要增加将副产物从所期望的烯烃中分离的投资外,还大大降低了甲醇分子中碳基的有效利用率,进而降低了低碳烯烃的收率,因此,希望能尽量减少这些副产物的生成,提高低碳烯烃的收率。JP01090136涉及一种通过将反应器金属表面硫化来避免甲醇的分解的方法,该方法包括在催化剂存在条件下于450℃以上将甲醇在由铁和/或镍或不锈钢制成的管式反应器内进行反应,反应器内壁用诸如二硫化碳、二硫化氢或二甲基硫醚的化合物进行硫化,还可将硫化物加入到进料中。这种方法不可避免的会带入一些杂质,需要从产物中分离出去。CN1662477通过设计一种喷嘴进料系统,并采用绝热夹套或冷却体系的方法控制进料体系的温度,从而达到控制甲醇进料中分解的程度。但该方法并没有涉及到甲醇在反应器内分解的问题。
现有技术均存在低碳烯烃收率较低的问题。本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的乙烯、丙烯收率较低的问题,提供一种新的由甲醇催化制备低碳烯烃的方法。该方法用于乙烯、丙烯的生产中,具有产品中低碳烯烃收率较高的优点。
为解决上述问题,本发明采用的技术方案如下:一种由甲醇催化制备低碳烯烃的方法,包括以下步骤:(1)主要为甲醇的原料经过汽化、换热至150~250℃后至少分为两部分,第一部分进入预反应器,生成包括二甲醚的物流,然后进入主反应器反应区底部;第二部分原料从沿主反应器反应区轴向方向上隔开的至少一个进料口注入主反应器反应区;(2)所述包括二甲醚的物流和第二部分原料在主反应器反应区中与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触,生成包括低碳烯烃的产品,同时形成带有积碳的催化剂;(3)所述带有积碳的催化剂经过与所述主要为甲醇的原料换热后进入预反应器,与第一部分原料接触,形成待生催化剂;(4)所述待生催化剂进入再生器再生,再生后的催化剂返回主反应器反应区。
上述技术方案中,所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种,优选方案选自SAPO-34;所述预反应器为密相流化床,主反应器为快速流化床;所述预反应器的反应条件为:反应压力以表压计为0.01~0.3MPa、平均温度为200~350℃;主反应器反应区的反应条件为:反应压力以表压计为0.01~0.3MPa、平均温度为420~500℃、气相线速为0.9~2.0米/秒;所述第一部分原料与第二部分原料的质量比为1~3∶1;所述沿主反应器反应区轴向方向上隔开的进料口位于距离主反应器反应区底部的1/4~3/4主反应器反应区床层高度处;所述带有积碳的催化剂的积碳量质量分数为2.4~5.6%;所述主反应器反应区的催化剂平均积碳量质量分数为1.5~4.5%。
本发明所述反应区平均温度的计算方法为反应区入口端温度与出口端温度的算术平均数。
本发明所述积炭量的计算方法为一定质量的催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下:将混合较为均匀的带有积炭的催化剂混合,然后精确称量一定质量的带碳催化剂,放到高温碳分析仪中燃烧,通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量,从而得到催化剂上的碳质量。
预反应器出口物流中一般主要包括甲醇、二甲醚、水,在进入主反应器前,可选择非强制性的将一部分水除去,降低主反应器的体积。主反应器进料中还可以非强制性的添加一定比例的稀释剂共同进料,稀释剂可以是低碳烷烃(甲烷、乙烷、丙烷等)、低碳醇(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等)、CO、氮气、水蒸气、C4烃、单环芳烃等,其中,优选低碳烷烃、低碳醇、水蒸气,更优选低碳醇、水蒸气,最优选方案为水蒸气,稀释剂的量与原料的体积比在0.1~10∶1范围内调节。
本发明所采用的硅铝磷酸盐分子筛的制备方法是:首先制备分子筛前驱体,将摩尔配比为0.03~0.6R∶(Si 0.01~0.98∶Al 0.01~0.6∶P 0.01~0.6)∶2~500H2O,其中R代表模板剂,组成原料混合液,在一定的温度下经过一定时间的晶化后获得;再次,将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、有机模板剂、水等按照一定的比例混合后在110~260℃下水热晶化至少0.1小时后,最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与一定比例的粘结剂混合,经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂,粘结剂在分子筛中的重量百分数一般在10~90%之间。
本发明人通过研究发现,对于采用SAPO-18或SAPO-34分子筛催化剂的甲醇制烯烃(MTO)反应来说,随着反应时间的增加,催化剂上的积炭量增加,当低碳烯烃收率相当低时,甲醇的转化率在较长的一段时间内不会下降到零,其原因是因为甲醇转化生成二甲醚的反应存在,即催化剂积炭量的增加覆盖了较多的酸性中心,堵塞了较多的孔道,但甲醇仍然可以在较弱的催化剂酸性中心上以及催化剂的外表面转化成二甲醚。同时,由于甲醇转化为二甲醚的反应器中反应温度较低,甲醇的分解几率很低。而将甲醇全部或部分转化为二甲醚后进入生产烯烃的主反应器,由于甲醇浓度较低,二甲醚分解难度较大,这样就从根本上进一步降低了反应体系中C1副产物的生成几率,提高了低碳烯烃的收率。另外,本发明人通过研究发现,在反应初期,原料中含有一定浓度的二甲醚,有利于活性中间体的生成,从而使得乙烯、丙烯不仅可以快速生成,而且收率提高。另外,本领域所公知的,反应区的反应温度和甲醇的进料温度对低碳烯烃收率的影响也很大,例如甲醇进料温度过高,甲醇会分解为CO、H2等副产物,而反应区反应温度过高,也会造成甲烷、CO、H2等副产物的增加,降低甲醇的碳基利用率。采用本发明的方法,甲醇原料一部分进入预反应器,在预反应器中部分生成二甲醚后进入主反应器底部,使得主反应器反应区催化剂内快速生成活性中间体,从而提高低碳烯烃收率,同时预反应器内还分担了一部分反应放热,降低了主反应器内的取热负荷。另一部分甲醇原料从反应区轴向上的进料口注入反应区,不但降低了甲醇分解的几率,消化了低碳烯烃生成过程中放出的热量,而且降低了原料分压,提高了低碳烯烃选择性。因此,采用本发明的方法,可以达到提高低碳烯烃收率的目的。
采用本发明的技术方案:所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种;所述预反应器为密相流化床,主反应器为快速流化床;所述预反应器的反应条件为:反应压力以表压计为0.01~0.3MPa、平均温度为200~350℃;主反应器反应区的反应条件为:反应压力以表压计为0.01~0.3MPa、平均温度为420~500℃、气相线速为0.9~2.0米/秒;所述第一部分原料与第二部分原料的质量比为1~3∶1;所述沿主反应器反应区轴向方向上隔开的进料口位于距离主反应器反应区底部的1/4~3/4主反应器反应区床层高度处;所述带有积碳的催化剂的积碳量质量分数为2.4~5.6%;所述主反应器反应区的催化剂平均积碳量质量分数为1.5~4.5%,低碳烯烃碳基收率可达84.57%重量,比现有技术中的低碳烯烃碳基收率高出可达到3个百分点,取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方案的流程示意图。
图1中,1为甲醇原料;2为换热器;3为预反应器进料;4为再生斜管;5为包括二甲醚的物流;6为主反应器反应区轴向进料;7为预反应器反应区;8为预反应器沉降区;9为从主反应器进入预反应器中的催化剂输送管线;10为主反应器反应区;11为主反应器沉降区;12为产品出口;13为待生斜管;14为甲醇汽化器。
主要为甲醇的原料经过汽化器14汽化、换热器2换热后至少分为两部分,第一部分经管线3进入预反应器反应区7,生成包括二甲醚的物流5,然后进入主反应器反应区10底部;第二部分原料经管线6从沿主反应器反应区轴向方向上隔开的至少一个进料口注入主反应器反应区10,包括二甲醚的物流5和第二部分原料6在主反应器反应区10中与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触,生成包括低碳烯烃的产品,经管线12进入分离工段,主反应器反应区10内的失活催化剂经过沉降区11沉降后进入预反应器反应区7,然后经待生斜管13进入再生器再生,再生后的催化剂经再生斜管4返回主反应器反应区10。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
在如图1所示的反应装置上,预反应器为密相流化床,主反应器为快速流化床,催化剂为SAPO-34,纯度为99.5%的甲醇原料经汽化、换热至150℃后分为两部分,第一部分进入预反应器,生成二甲醚质量百分数为52%的物流,然后进入主反应器反应区底部,第二部分原料从沿主反应器反应区轴向方向上隔开的两个进料口注入主反应器反应区,两个进料口分别位于距离主反应器反应区底部1/4、1/2主反应器反应区床层高度处。预反应器反应条件为:反应压力以表压计为0.01MPa、平均温度为200℃,主反应器反应区反应条件为:反应压力以表压计为0.01MPa、平均温度为420℃、气相线速为0.9米/秒,催化剂平均积碳量质量分数为1.5%。第一部分原料与第二部分原料的质量比为1∶1。主反应器沉降区沉降下来的催化剂平均积碳量质量分数为2.4%,进入预反应器反应区。预反应器内的待生催化剂进入再生器再生,再生后的催化剂返回主反应器反应区。产品气采用气相色谱分析,低碳烯烃碳基收率为82.45%(重量)。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤,只是改变催化剂类型为SAPO-18,低碳烯烃碳基收率为80.54%(重量)。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤,纯度为99.5%的甲醇原料经汽化、换热至250℃后分为两部分,第一部分进入预反应器,生成二甲醚质量百分数为68%的物流,然后进入主反应器反应区底部,第二部分原料从沿主反应器反应区轴向方向上隔开的两个进料口注入主反应器反应区,两个进料口分别位于距离主反应器反应区底部1/4、3/4主反应器反应区床层高度处。预反应器反应条件为:反应压力以表压计为0.01MPa、平均温度为350℃,主反应器反应区反应条件为:反应压力以表压计为0.01MPa、平均温度为500℃、气相线速为2.0米/秒,催化剂平均积碳量质量分数为4.5%。第一部分原料与第二部分原料的质量比为3∶1。主反应器沉降区沉降下来的催化剂平均积碳量质量分数为5.6%,进入预反应器反应区。预反应器内的待生催化剂进入再生器再生,再生后的催化剂返回主反应器反应区。产品气采用气相色谱分析,低碳烯烃碳基收率为83.08%(重量)。
【实施例4】
按照实施例1所述的条件和步骤,纯度为99.5%的甲醇原料经汽化、换热至180℃后分为两部分,第一部分进入预反应器,生成二甲醚质量百分数为60%的物流,然后进入主反应器反应区底部,第二部分原料从沿主反应器反应区轴向方向上隔开的三个进料口注入主反应器反应区,三个进料口分别位于距离主反应器反应区底部1/4、1/2、3/4主反应器反应区床层高度处。预反应器反应条件为:反应压力以表压计为0.01MPa、平均温度为260℃,主反应器反应区反应条件为:反应压力以表压计为0.01MPa、平均温度为470℃、气相线速为1.35米/秒,催化剂平均积碳量质量分数为2.67%。第一部分原料与第二部分原料的质量比为2∶1。主反应器沉降区沉降下来的催化剂平均积碳量质量分数为3.96%,进入预反应器反应区。预反应器内的待生催化剂进入再生器再生,再生后的催化剂返回主反应器反应区。产品气采用气相色谱分析,低碳烯烃碳基收率为84.57%(重量)。
【实施例5】
按照实施例3所述的条件和步骤,只是改变反应压力为0.3MPa(表压),低碳烯烃碳基收率为79.43%(重量)。
【比较例1】
按照实施例4所述的条件和步骤,甲醇原料直接进入主反应器反应区底部,低碳烯烃碳基收率为81.50%(重量)。
显然,采用本发明的方法,可以达到提高乙烯、丙烯碳基收率的目的,具有较大的技术优势,可用于乙烯、丙烯的工业生产中。

Claims (9)

1.一种由甲醇催化制备低碳烯烃的方法,包括以下步骤:
(1)主要为甲醇的原料经过汽化、换热至150~250℃后至少分为两部分,第一部分进入预反应器,生成包括二甲醚的物流,然后进入主反应器反应区底部;第二部分原料从沿主反应器反应区轴向方向上隔开的至少一个进料口注入主反应器反应区;
(2)所述包括二甲醚的物流和第二部分原料在主反应器反应区中与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触,生成包括低碳烯烃的产品,同时形成带有积碳的催化剂;
(3)所述带有积碳的催化剂经过与所述主要为甲醇的原料换热后进入预反应器,与第一部分原料接触,形成待生催化剂;
(4)所述待生催化剂进入再生器再生,再生后的催化剂返回主反应器反应区。
2.根据权利要求1所述由甲醇催化制备低碳烯烃的方法,其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种。
3.根据权利要求2所述由甲醇催化制备低碳烯烃的方法,其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-34。
4.根据权利要求1所述由甲醇催化制备低碳烯烃的方法,其特征在于所述预反应器为密相流化床,主反应器为快速流化床。
5.根据权利要求1所述由甲醇催化制备低碳烯烃的方法,其特征在于所述预反应器的反应条件为:反应压力以表压计为0.01~0.3MPa、平均温度为200~350℃;主反应器反应区的反应条件为:反应压力以表压计为0.01~0.3MPa、平均温度为420~500℃、气相线速为0.9~2.0米/秒。
6.根据权利要求1所述由甲醇催化制备低碳烯烃的方法,其特征在于所述第一部分原料与第二部分原料的质量比为1~3∶1。
7.根据权利要求1所述由甲醇催化制备低碳烯烃的方法,其特征在于所述沿主反应器反应区轴向方向上隔开的进料口位于距离主反应器反应区底部的1/4~3/4主反应器反应区床层高度处。
8.根据权利要求1所述由甲醇催化制备低碳烯烃的方法,其特征在于所述带有积碳的催化剂的积碳量质量分数为2.4~5.6%。
9.根据权利要求1所述由甲醇催化制备低碳烯烃的方法,其特征在于所述主反应器反应区的催化剂平均积碳量质量分数为1.5~4.5%。
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