CN102924214A

CN102924214A - 一种丙烯的生产工艺

Info

Publication number: CN102924214A
Application number: CN2012104247112A
Authority: CN
Inventors: 阳永荣; 严丽霞; 蒋云涛; 蒋斌波; 王靖岱; 廖祖维; 黄正梁; 姜坤; 冯翔; 陆飞鹏; 汪燮卿
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2012-10-30
Filing date: 2012-10-30
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2032-10-30
Also published as: CN102924214B

Abstract

本发明公开了一种丙烯的生产工艺，包括(1)将甲醇原料加热后通入醚化反应区发生醚化反应，流过一次积炭的催化剂，反应后得到一次反应产物流；(2)将一次反应产物流与稀释剂混合换热后通入OTP反应区与再生催化剂接触，发生OTP反应，得到富含丙烯的二次反应产物流；(3)将二次反应产物流换热后送去分离区，经脱水及脱氧化物后，分离得到丙烯。该方法通过调控醚化反应区和OTP反应区所用的催化剂的积炭量，可以有效控制醚化反应区和OTP反应区的反应，从而达到实现丙烯的高选择性与高收率以及节约能耗的目的。

Description

一种丙烯的生产工艺

技术领域

本发明涉及丙烯的制备方法，具体涉及一种使用甲醇为原料的丙烯的生产工艺。

背景技术

丙烯是现代化学工业中一种重要的基础化工原料，其需求量正在不断增大。丙烯传统的生产路线是石脑油的蒸汽裂解与催化裂化作为乙烯联产的产物而来。随着石油储备的消耗，国际原油价格不断上涨，导致以石油为原料生产丙烯的工艺成本不断升高，从而引发了以较为廉价的甲醇生产丙烯技术(MTP)的研究热潮。在当前原油价格很高且今后也难以下降的情况下，对于缺油、少气、富煤的中国来说，MTP技术更加突显出较强的竞争力和深远的战略意义。

欧洲专利EP0448000B1、中国专利CN1431982A等均已公开了固定床Lurgi工艺方法以及所使用的催化剂。该工艺方法采用γ-Al₂O₃将甲醇部分转化为二甲醚(DME)，再基于德国南方化学公司提供的改性ZSM-5分子筛催化剂，将含有DME、H₂O、甲醇的一次产物进一步转化，以较高的收率得到丙烯，同时副产少量乙烯、汽油和液化石油气(LPG)。有别于将甲醇一步法直接转化为丙烯工艺，两步法工艺将甲醇制丙烯反应中的热量分为了两部分，一部分用于甲醇制二甲醚反应(该反应发生在醚化反应区)，一部分用于含甲醇、二甲醚等含氧化合物制丙烯反应(该反应发生在OTP反应区，称为OTP反应)，从而控制了MTP整个反应放热的剧烈程度，保持了催化剂的长久活性。然而，Lurgi公司的两步法工艺采用了两种不同类型的催化剂，对催化剂的再生系统设置的多变性提出了更高要求，且增加了催化剂再生操作步骤的复杂性。

业内公知，ZSM-5分子筛催化剂具有酸性，既能催化甲醇脱水生成二甲醚，同时还能进一步将二甲醚转化为烯烃等产物。将MTP反应改性的ZSM-5分子筛催化剂用于醚化反应，其最佳反应温度远低于OTP反应的温度，因此同等条件下，醚化反应催化剂积炭速率远小于OTP反应催化剂的积炭速率。而如果将醚化反应温度提高逐渐靠近OTP反应温度，由于新鲜催化剂活性较高，二甲醚与甲醇不断快速反应转化为烯烃等产物，并且温度大幅度攀升，从而导致醚化反应失控。将醚化催化剂挂上一定炭之后降低其活性，可以有效控制醚化反应温度，不使其过早生成OTP反应产物，减少了作为目的产物的丙烯成为中间产物过早参加反应的可能性，保证了丙烯的最终收率。

CN1803738公开了一种OTP反应的连续方法，该工艺将C4以上重烯烃裂解制丙烯，使用移动床反应器将此反应区部分积炭催化剂用于OTP反应后再去烧炭再生，再生后催化剂循环用于C4以上重烯烃裂解制丙烯。通过这种使新鲜催化剂在催化反应之前就挂上一定含量炭的手段保证了OTP反应区催化剂一开始就保持在一个高丙烯选择性状态。然而，由于C4以上重烯烃分子尺寸较大，催化剂积炭主要集中在外表面，将其用于OTP反应，导致的结果是失活较快。如果将积炭催化剂再生后仍使内部挂有一定的炭含量，催化剂外表面几乎没有积炭，反应气体分子能顺利进入分子筛孔道，不但保证催化剂的活性和较长的寿命，而且同时保证了含炭催化剂初始阶段对丙烯的高选择性。此外将OTP积炭催化剂通过移动床循环至醚化反应区，能更好的控制两步法的温度与产物分布，最大程度实现丙烯的高选择性与高收率。

发明内容

本发明提供了一种丙烯的生产工艺，主要解决了如何使MTP催化剂始终保持高活性、高丙烯选择性的问题，最终实现提高丙烯收率与节约能耗的目的。

一种丙烯的生产工艺，包括如下步骤：

(1)在一次积炭的催化剂的作用下，将甲醇原料加热后通入醚化反应区发生醚化反应，反应后得到一次反应产物流；

所述的一次反应产物流包括甲醇、二甲醚和水；

(2)将步骤(1)得到的一次反应产物流与稀释剂混合换热后通入OTP反应区与再生催化剂接触，发生OTP反应，得到富含丙烯的二次反应产物流；

所述的二次反应产物流包括含氧化合物、C2～C4烯烃、C1～C4烷烃、C5及以上的烷烃、烯烃和芳烃；

所述的含氧化合物包括水、醇和醚；

(3)将步骤(2)的得到的二次反应产物流换热后送去分离区，经脱水及脱氧化物后，分离得到所述丙烯和其他副产物；

步骤(1)中所述的一次积炭的催化剂为步骤(2)中所述的再生催化剂催化OTP反应后积炭形成；

所述的一次积炭的催化剂在醚化反应区发生二次积炭后成为待生催化剂；

所述的待生催化剂经再生后成为再生催化剂重新进入OTP反应区进行循环。

本发明中，所述含炭量的计算方法为一定质量的催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。

本发明中，催化剂积上一定的炭之后，分子筛孔道内表面与外表面均发生一定变化，孔道变小，抑制了高碳烃物质的生成，外表面的酸性位受到一定覆盖，外表面上的二次反应减少，最终丙烯的选择性提高。

所述的一次积炭的催化剂从OTP反应区出来后移入到醚化反应区，虽然该催化剂进一步积炭后覆盖了更多的酸性中心，堵塞了部分孔道，但甲醇转化率在较长的时间内不会降为零，因为甲醇仍然可以在催化剂较弱的酸性位及外表面脱水生成二甲醚，另外由于催化剂的活性减弱，积炭催化剂对OTP反应的敏感度降低，因此有利于提高醚化反应区一次反应产物流的出口温度，节省了在进入OTP反应区之前向公用工程的取热使之达到进口所需的温度，同时，由于醚化反应段分担了甲醇制丙烯的一部分反应热，因此降低了主反应区的撤热负荷，并延缓了催化剂的积炭剧烈程度，提高了催化剂的寿命。

步骤(2)中所述的再生催化剂的含炭量为0％～15％，优选为1.5％～10％；

步骤(1)中所述的一次积炭的催化剂的含炭量为15％～25％；

所述的待生催化剂的含炭量为16％～30％，优选为20％～30％，催化剂的含炭量可以影响丙烯的选择性，含炭量处于该范围能使催化剂对丙烯的选择性保持即高又稳定的水平。

本发明中，所述的再生催化剂为沸石分子筛催化剂，优选为具有ZSM-5或者SAPO-34孔道特点的分子筛，该类催化剂为具有中孔性质的分子筛催化剂，具有中等的积炭速率，而且在移动床内的耐磨损性较好。

所述的醚化反应区包括固定床反应器或至少1个移动床反应器，所述的OTP反应区包括1～6个移动床反应器。

步骤(1)中所述的醚化反应的条件优选为：原料入口温度200～270℃，出口温度较入口温度高10～110℃，压力为0.1～2MPa，甲醇质量空速为1～20h^-1，在此条件下，醚化反应区能够高效地促进甲醇转化，并能有效的减少目的产物丙烯在该步骤生成。

步骤(2)中所述的稀释剂优选为水蒸汽或甲烷或氮气，与一次反应产物流的摩尔比优选为1～20∶1，稀释剂的作用不但可以转移反应过程中产生的反应热，同时又降低了原料的分压，提高了丙烯的选择性。

步骤(2)中所述的OTP反应的条件为：原料入口温度450～500℃，出口温度较入口温度高10～60℃，压力为0.1～0.9MPa，甲醇质量空速为0.5～10h^-1，在此条件下，催化剂能够高效地催化丙烯的生成。

本发明中，将再生后的催化剂含炭量控制在1.5％～10％，投入到OTP反应区进行OTP反应，作为优选，步骤(2)中，所述的催化剂在OTP反应区内的停留时间为50～250小时，可以控制所述的一次积炭的催化剂的含炭量为15％～25％，这能使催化剂对丙烯的选择性从始至终都保持即高又稳定的水平。

所述的OTP反应区设有换热装置。所述的换热装置位于移动床反应器内和/或各移动床反应器之间。在移动床反应器之间设置换热装置，不但可以移去反应过程中产生的反应热，便于更好的控制每步反应的反应温度，而且交换出的热量可以预热各反应区入口的物料，节省了公用工程热量的输入，达到了综合利用系统热能的目的。

作为优选，步骤(2)中，所述的OTP反应区设有激冷装置，从所述的一次反应产物流分出至少一股物流作为激冷液。当放热量过大时，此时在移动床反应器之间增设的激冷装置可以有效移去多余的反应热。

具体过程如下：所述的一次反应产物流按照移动床反应器的个数分成相应的数股物流，其中，第一股物流与稀释剂混合换热后，先进入OTP反应区的最后一个移动床反应器与再生催化剂接触进行OTP反应，生成富含丙烯的产物。出口产物流股温度控制在比入口温度高10～60℃范围内，在反应器外与另一股物流混合换热至450～500℃，一并进入OTP反应区的倒数第二段移动床中进行OTP反应。以此类推，直到最后一股二甲醚、甲醇、水等的混合物在OTP反应区的第一段移动床反应器中进行OTP反应。

为了进一步提高丙烯的收率，作为优选，步骤(3)中，所述的副产物中的乙烯和部分C₄-C₆烯烃返回OTP反应区，继续生产丙烯，根据返回OTP反应区烯烃的不同，或进行乙烯、丁烯反歧化制丙烯，或进行C₄₊烯烃裂解制丙烯反应，具体可以根据烯烃的价格进行选择，以到达最大的收益，其中，回炼部分的烯烃质量百分数约为总C₄₊以上产物质量百分数的5％～30％。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明采用再生工艺调控催化剂的初始挂炭量，结合移动床技术控制OTP反应区出口催化剂的积炭量，将OTP反应段丙烯的选择性保持在即高又稳的水平；

(2)本发明将反应分成了两段，两段反应区用同一个分子筛催化剂，OTP反应区出来的催化剂马上移入到醚化反应区，不但可以降低醚化反应区催化剂对OTP反应的敏感度，提高出口温度，降低公用工程的取热，同时也降低了OTP反应区的撤热负荷，减缓催化剂的积炭剧烈程度，提高了催化剂的寿命。操作上减小了不同催化剂需要分批引出再生的复杂性；

(3)本发明采用原料、产物流股与催化剂移动方向相反，使OTP反应区各移动床内的积炭分布较为均匀。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图1中，原料和产物流用虚线表示，催化剂流用实线表示。为了简化说明，加热器、管线、阀门等部件在图中省略。

具体实施方式

如图1所示，以醚化反应区采用一个移动床，OTP反应区采用三个移动床反应器为例，进行具体说明。

来自再生区的再生催化剂由加料罐送入到OTP反应区的移动床反应器M1，通过重力下移，从M1出来的催化剂依靠重力作用分别经过OTP反应区移动床M2、OTP反应区移动床M3，控制出料速率让刚进料的催化剂在床内的停留时间为50～250小时，然后将一次积炭的催化剂移出至醚化反应区M0，二次积炭后成为待生催化剂，通过下料漏斗输送到再生装置R进行再生，再生后的催化剂重新返回加料罐，通过移动床循环反应。

原料甲醇s经过换热后加热至醚化反应区M0的入口温度，与一次积炭催化剂混合，反应生成比入口温度较高温度的甲醇、二甲醚和水的混合物，将该混合物分成三股a、b和c，其中一股a与稀释剂t换热后直接进入OTP反应区第三段移动床反应器M3，出口产物经过换热与另一股醚化反应产物b混合后为d通入第二段移动床反应器M2，出口产物经过换热再与剩余一股醚化反应产物c混合后为e通入第一段移动床反应器M1，出口产物f经过换热、脱水、脱氧化物之后进行分离，分出的乙烯和部分C4～C6烯烃r与醚化反应产物换热后，返回OTP反应区继续反应。

实施例1

本实施例所采用的催化剂为颗粒大小1.5mm-2mm的ZSM-5分子筛球形催化剂，所采用的原料为甲醇。

醚化反应区采用一个移动床反应器，入口温度为200℃，常压下操作，甲醇质量空速20h^-1。

OTP反应区采用两个移动床反应器，第一个移动床反应器入口温度为450℃，常压下操作，甲醇质量空速10h^-1；第二个移动床反应器入口温度为450℃，常压下操作，甲醇质量空速10h^-1；

中间冷激液采用醚化反应产生的二甲醚、甲醇和水等混合物，稀释剂与一次产物摩尔比为3，稀释剂为水。

将新鲜的不含积炭的催化剂输送到第一个移动床反应器，在反应进行过程中，依靠重力向第二个移动床反应器移动，将35％的醚化反应一次产物与稀释剂混合后输送到OTP反应区的第二个移动床反应器进行反应，出口产物流股温度在480℃，与另外的65％的醚化反应一次产物混合换热后，一起进入到第一段移动床反应器进行反应，出口产物流股温度在480℃，经换热，脱水与脱氧化物之后，进一步分离得到主产物丙烯和副产物芳烃，将乙烯和C₄₊以上产物中5％的C₄～C₆烯烃返回至OTP反应区继续反应。产品气采用气相色谱分析，丙烯的碳基收率为56％。

催化剂床层底部移出的催化剂在OTP反应区内的停留时间为50小时，积炭量为15％之后进入醚化反应区的移动床反应器，当催化剂的积炭量达到20％时作为待生剂移出反应器，下一步输送到再生器进行再生，再生后的催化剂含炭量为0。

其他操作同上述实施方式。

实施例2

醚化反应区采用一个移动床反应器，入口温度为230℃，常压下操作，甲醇质量空速4h^-1。

OTP反应区采用四个移动床反应器，第一个移动床反应器入口温度为470℃，常压下操作，甲醇质量空速2h^-1，其他三个均与之相同；中间冷激液采用醚化反应产生的二甲醚、甲醇和水等混合物，稀释剂与一次产物摩尔比为10，稀释剂为水。

带有10％含炭量的催化剂输送到第一个移动床反应器，在反应进行过程中，依靠重力依次向第二至第四个移动床反应器移动，将15％的醚化反应一次产物与稀释剂混合后输送到OTP反应区的第四个移动床反应器进行反应，出口产物流股温度在485℃；与第二股20％的醚化反应一次产物混合换热后，一起进入到第三个移动床反应器进行反应，出口产物流股温度在485℃；与第三股30％的醚化反应一次产物混合换热后，一起进入到第二个移动床反应器进行反应，出口产物流股温度在485℃；与第四股35％的醚化反应一次产物混合换热后，一起进入到第一个移动床反应器进行反应，出口产物流股温度在485℃；经换热，脱水与脱氧化物之后，进一步分离得到主产物丙烯和副产物芳烃，将乙烯和C₄₊以上产物中15％的C₄～C₆烯烃返回至OTP反应区继续反应。产品气采用气相色谱分析，丙烯的碳基收率为65％。

催化剂床层底部移出的催化剂在OTP反应区内的停留时间为100小时，积炭量为20％之后进入醚化反应区的移动床反应器，当催化剂的积炭量达到25％时作为待生剂移出反应器，下一步输送到再生器进行再生，再生后的催化剂含炭量为10％。

其他操作同上述实施方式。

实施例3

本实施例所采用的催化剂为颗粒大小为1.5mm-2mm的ZSM-5分子筛球形催化剂，所采用的原料为甲醇。

醚化反应区采用一个移动床反应器，入口温度为250℃，常压下操作，甲醇质量空速1h^-1。

OTP反应区采用六个移动床反应器，第一个移动床反应器入口温度为480℃，常压下操作，甲醇质量空速0.5h^-1，其他五个均与之相同；中间冷激液采用醚化反应产生的二甲醚、甲醇和水等混合物，稀释剂与一次产物摩尔比为20，稀释剂为水。

带有1.5％含炭量的催化剂输送到第一个移动床反应器，在反应进行过程中，依靠重力依次向第二至第六个移动床反应器移动；将8％的醚化反应一次产物与稀释剂混合后输送到OTP反应区的第六个移动床反应器进行反应，出口产物流股温度在495℃；与第二股12％的醚化反应一次产物混合换热后，一起进入到第五个移动床反应器进行反应，出口产物流股温度在495℃；与第三股16％的醚化反应一次产物混合换热后，一起进入到第四个移动床反应器进行反应，出口产物流股温度在495℃；与第四股19％的醚化反应一次产物混合换热后，一起进入到第三个移动床反应器进行反应，出口产物流股温度在495℃；与第五股21％的醚化反应一次产物混合换热后，一起进入到第二个移动床反应器进行反应，出口产物流股温度在495℃；与第四股24％的醚化反应一次产物混合换热后，一起进入到第一个移动床反应器进行反应，出口产物流股温度在495℃；经换热，脱水与脱氧化物之后，进一步分离得到主产物丙烯和副产物芳烃，将乙烯和C₄₊以上产物中25％的C₄～C₆烯烃返回至OTP反应区继续反应。产品气采用气相色谱分析，丙烯的碳基收率为70％。

催化剂床层底部移出的催化剂在OTP反应区内的停留时间为250小时，积炭量为25％之后进入醚化反应区的移动床反应器，当催化剂的积炭量达到30％时作为待生剂移出反应器，下一步输送到再生器进行再生，再生后的催化剂含炭量为1.5％。

其他操作同上述实施方式。

从上述三个实施例看出，按照本发明公开的工艺方法，能取得较好的催化剂积炭控制和较高的丙烯选择性。

Claims

1.一种丙烯的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：

所述的一次反应产物流包括甲醇、二甲醚和水；

所述的二次反应产物流包括含氧化合物、C₂～C₄烯烃、C₁～C₄烷烃、C₅及以上的烷烃、烯烃和芳烃；

(3)将步骤(2)得到的二次反应产物流换热后送去分离区，经脱水及脱氧化物后，分离得到所述丙烯和其他副产物；

2.根据权利要求1所述的丙烯的生产工艺，其特征在于，

步骤(2)中所述的再生催化剂的含炭量为0％～15％；

步骤(1)中所述的一次积炭的催化剂的含炭量为15％～25％；

所述的待生催化剂的含炭量为16％～30％。

3.根据权利要求1所述的丙烯的生产工艺，其特征在于，所述的再生催化剂为沸石分子筛催化剂。

4.根据权利要求1所述的丙烯的生产工艺，其特征在于，所述的醚化反应区为固定床反应器或至少1个移动床反应器，所述的OTP反应区包括1～6个移动床反应器。

5.根据权利要求1所述的丙烯的生产工艺，其特征在于，步骤(1)中所述的醚化反应的条件为：原料入口温度200～270℃，出口温度较入口温度高10～110℃，压力为0.1～2MPa，甲醇质量空速为1～20h^-1。

6.根据权利要求1所述的丙烯的生产工艺，其特征在于，步骤(2)中所述的稀释剂为水蒸汽、甲烷或氮气，与一次反应产物流的摩尔比为1～20∶1。

7.根据权利要求1所述的丙烯的生产工艺，其特征在于，步骤(2)中所述的OTP反应的条件为：原料入口温度450～500℃，出口温度较入口温度高10～60℃，压力为0.1～0.9MPa，甲醇质量空速为0.5～10h^-1。

8.根据权利要求1所述的丙烯的生产工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述的催化剂在OTP反应区内的停留时间为50～250小时。

9.根据权利要求1所述的丙烯的生产工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述的OTP反应区设有激冷装置，从所述的一次反应产物流中分出至少一股作为激冷液。

10.根据权利要求1所述的丙烯的生产工艺，其特征在于，步骤(3)中，所述的副产物中的乙烯和部分C₄-C₆烯烃返回OTP反应区，继续生产丙烯。