CN103708991B - 一种利用固定床反应器生产丙烯的工艺 - Google Patents

一种利用固定床反应器生产丙烯的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用固定床反应器生产丙烯的工艺，所述固定床反应器分为A、B两个区域，区域A内设有催化剂A，区域B内设有催化剂B；生产丙烯的工艺为：将原料气1通入区域A中，与催化剂A接触反应，生成一次产物流；再将原料气2与一次产物流混合换热后通入区域B中，与催化剂B接触反应，生成二次产物流；二次产物流经处理后得到丙烯及烃类副产物；所述烃类副产物中的C4或C4/C5馏分经粗分离后返回至区域A、B。本工艺利用甲醇和/或二甲醚与C4或C4/C5馏分的共炼反应增产丙烯，中和两者单独生产丙烯时的强热效应，降低了热量交换难度；同时通过双反应区的设计增产丙烯并保证了丙烯的高选择性。

Description

一种利用固定床反应器生产丙烯的工艺
技术领域
本发明涉及丙烯生产技术领域，具体涉及一种利用固定床反应器生产丙烯的工艺。
背景技术
乙烯、丙烯等低碳烃类是现代化学工业的基础。近年来，低碳烃类及其下游产品的需求迅速增长，其中丙烯需求增速明显高于乙烯，存在明显的供需差。丙烯传统生产依赖石油及其衍生物，国际油价持续走高导致丙烯生产成本居高不下。另一方面，乙烯装置联产及炼厂副产的方式受乙烯及燃料油生产的制约，无法保证丙烯的稳定供应。突破丙烯来源单一的局面，实现生产原料多元化是解决丙烯长期供应问题的关键。
天然气及煤化工的兴起使得甲醇产能迅速增长，价格保持较低水平。Lurgi公司开发了一套基于改性ZSM-5分子筛催化剂的甲醇制丙烯技术（CN101080373A，CN1431982A）并投产。该技术采用固定床作为反应器，形成甲醇/二甲醚混合物放出部分热量后，在固定床反应器内与改性ZSM-5分子筛接触生成含丙烯的产物并放出大量热量，产物中丙烯作为产品分离，其他烃类部分作为回炼烃返回至固定床反应器。甲醇制丙烯过程中放热量较大，对热量交换提出了较高的要求。
天然气在民用燃气中的普及导致液化气利用率下降，乙烯装置及炼厂的C4/C5馏分的价值未被充分利用。旭化成公司开发了一套名为“Omega”（US6307117）的C4/C5烃类裂解技术，将C4/C5烃类转化为包括丙烯在内的低碳烃，采用改性ZSM-5分子筛作为催化剂在固定床反应器内实现丙烯生产。该技术中反应器床层温度超过550℃，且C4/C5烃类裂解为吸热反应，高温供热成为该技术应用过程中的主要问题之一。
从Lurgi公司和旭化成公司开发的技术来看，MTP反应与C4/C5烃类裂解反应的催化剂及反应器类型等方面有许多相似之处，其中MTP为放热过程，烃类裂解为吸热过程，存在一定的热耦合可能性，可减小过程的热效应影响，解决现有技术存在的问题。
发明内容
本发明提供了一种利用固定床反应器生产丙烯的工艺及与该工艺配套的固定床反应器，旨在解决甲醇与C4或C4/C5馏分的综合利用问题。
本发明公开了一种利用固定床反应器生产丙烯的工艺，所述固定床反应器分为A、B两个区域，区域A内设有催化剂A，区域B内设有催化剂B；所述生产丙烯的工艺包括以下步骤：
（1）将由甲醇和/或二甲醚、C4或C4/C5馏分和稀释气组成的原料气1通入固定床反应器的区域A中，与催化剂A接触发生反应，生成一次产物流；
所述的一次产物流包括丙烯和C2～C6的烃类，还可能包括甲醇和/或二甲醚；
所述的一次产物流中的烃类组成有利于步骤（2）中甲醇和/或二甲醚的进一步转化，提高了原料气2在催化剂B上转化反应的丙烯收率，保证了二次产物流中具有较高的丙烯含量。一次产物流烃类组成可通过催化剂及工艺条件控制。
（2）将原料气2与步骤（1）得到的一次产物流混合换热后通入固定床反应器的区域B中，与催化剂B接触发生反应，生成二次产物流；
所述原料气2为甲醇和/或二甲醚和稀释气的混合气，或为甲醇和/或二甲醚、C4或C4/C5馏分和稀释气的混合气；
所述二次产物流主要包括丙烯及其他C2～C6的烃类，由于C4或C4/C5馏分催化裂解反应和甲醇制丙烯反应的产物中都是主要包括C2～C6的烃类，一次产物流和二次产物流中的C2～C6的各种烃类组成不相同，二次产物流中的丙烯含量不低于一次产物流。
（3）将步骤（2）得到的二次产物流送入分离区，经脱水及脱氧化物后，分离得到所述的产物丙烯及烃类副产物；所述烃类副产物中的C4、C5馏分经粗分离后返回至区域A、B中。
所述分离区由用于产物分离的一系列分离装置组成。
作为优选，步骤（1）、（2）中所述的C4或C4/C5馏分来自于乙烯装置或炼厂的C4或C4/C5馏分，C4或C4/C5馏分经粗分离后再通入区域A、B中。
所述的粗分离过程为将C4或C4/C5馏分中高附加值的双烯分离的过程，高附加值的双烯为异丁烯、丁二烯等。所述步骤（3）得到的烃类副产物中的C4、C5馏分也采用所述的粗分离过程。
作为优选，所述原料气1中甲醇和/或二甲醚与C4或C4/C5馏分的质量比为0.1～10；
当所述原料气2为甲醇和/或二甲醚、C4或C4/C5馏分和稀释气时，原料气2中甲醇和/或二甲醚与C4或C4/C5馏分的质量比为0.1～10。
所述原料气1与原料气2中甲醇和/或二甲醚的质量比为0.1～10。
作为优选，步骤（1）、（2）中所述的稀释气为N2、He、Ar、CH4、C2H6、C3H8、CO2、水蒸气中的至少一种，稀释气与原料气1中除稀释气外的其他组分的质量比为0.1～10；稀释气与原料气2中除稀释气外的其他组分的质量比为0.1～10。
所述催化剂A和催化剂B均为固体酸催化剂，且催化剂A、催化剂B可能相同或不同。作为优选，所述催化剂A和催化剂B均为分子筛催化剂，进一步优选为ZSM-5分子筛催化剂。
作为优选，所述固定床反应器为多段绝热式固定床，区域A包括至少一个床层，且每个床层上均设有催化剂A；区域B包括至少一个床层，且每个床层上均设有催化剂B，所述床层间设有侧线进料口。
本发明通过将甲醇和/或二甲醚、C4或C4/C5馏分同时接触催化剂发生反应，有效中和二者单独反应时存在的强热效应，降低了热量交换难度；通过多段绝热式固定床反应器使原料分段转化，分散了原料转化负荷，使原料充分转化；双反应区设计使得原料在A区内转化为有利于B区后续反应的混合烃，保证了较高的产物选择性。
作为优选，所述区域A内床层温度为400～600℃，压力为0.01～1MPa，原料的质量空速为0.1～10h-1；进一步优选温度为400～500℃，压力为0.1～1MPa，原料的质量空速为0.1～5h-1。
作为优选，所述区域B内床层温度为400～600℃，压力为0.01～1MPa，原料的质量空速为0.1～10h-1；进一步优选温度为420～520℃，压力为0.1～1MPa，原料的质量空速为0.1～3h-1。
作为优选，原料气1从固定床反应器入口注入，进入区域A与催化剂A接触发生反应，并从区域A各个床层间的侧线进料口补充原料气1，逐层发生反应，生成一次产物流；原料气2从区域A与区域B间的侧线进料口注入，与一次产物流混合后进入区域B与催化剂B接触发生反应，从区域B的各个床层间的侧线进料口补充原料气2，逐层发生反应，生成二次产物流，最终从固定床反应器出口排出。
甲醇和/或二甲醚与C4或C4/C5馏分同时接触催化剂A，在催化剂活性中心上部分发生协同反应，甲醇转化放出的热量被C4/C5烃类裂解吸收，二者单独反应时存在的强热效应被部分中和，降低了热量交换难度，从而降低了床层温度控制难度。甲醇和/或二甲醚与C4或C4/C5馏分及一次产物流同时接触催化剂B，同理甲醇转化放出的热量被其他烃类裂解吸收，降低了床层温度控制难度。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
（1）合理利用甲醇和/或二甲醚与炼油装置或乙烯装置的C4、C5馏分进行共炼反应增产丙烯，中和两者单独生产丙烯时的强热效应，降低了热量交换难度。
（2）多段绝热式固定床反应器使原料分段转化，分散了原料转化负荷，使原料充分转化；原料气1在A区内转化为一次产物流，其烃类组成有利于原料气2的进一步转化，提高了B区内转化反应的丙烯收率，双反应区设计使原料充分转化并保证了较高的产物选择性。
附图说明
图1为本发明的利用固定床反应器生产丙烯的工艺装置及流程图。
具体实施方式
选取甲醇及炼油装置的C4/C5馏分作为原料，水蒸气作为稀释气，固定床反应器区域A内有1个床层，区域B内有1个床层，举例进行具体说明。
从炼油装置产物中分离得到C4/C5馏分，粗分离后与甲醇及水蒸气以一定的质量比混合换热后，从固定床反应器入口处进入反应器区域A，接触催化剂A发生反应得到一次产物流。另一股混合原料从固定床反应器区域A与区域B之间的侧线进料口进入反应器，与一次产物流一同进入区域B，接触催化剂B发生反应得到二次产物流。二次产物流换热后进入分离区，分离得到丙烯作为产品，C4/C5馏分粗分离后部分作为原料与甲醇及水蒸气以前述相同比例混合换热后返回至固定床反应器，并继续循环上述流程。
实施例1
选取磷-铁改性的ZSM-5为催化剂A，镧改性的ZSM-5为催化剂B，制备方法如下：
所需原料为HZSM-5分子筛（Si:Al=50）、粘结剂、磷酸、硝酸铁、硝酸镧水溶液，将HZSM-5分子筛与粘结剂按3:1的比例混合，通过挤条成型法得到条状HZSM-5分子筛，并通过浸渍法得到含磷1.5%、含铁1%的ZSM-5分子筛催化剂，含镧1.5%的ZSM-5催化剂，制备过程中可酌情添加助剂。
固定床反应器区域A床层温度为430℃，区域B床层温度为450℃，压力为0.13Mpa，质量空速为1.2h-1。C4/C5馏分与甲醇及水蒸气以2:3:12的质量比混合换热后从固定床反应器入口处注入，甲醇与水蒸气以1:4的质量比混合换热后从固定床反应器区域A与区域B之间的侧线进料口进入反应器，反应器入口处及侧线进料口的甲醇进料质量比为3:1。其余按上述实施方式进行。
甲醇转化率在20h内均保持在95%以上，一次产物流中丙烯含量低于35%，二次产物流烃类产物中丙烯含量最高值可达41%，明显高于一次产物流中的丙烯含量。
实施例2
选取磷-镍改性的ZSM-5为催化剂A，磷-镧改性的ZSM-5为催化剂B，制备方法如下：
所需原料为HZSM-5分子筛（Si:Al=50）、粘结剂、磷酸、硝酸镍、硝酸镧水溶液，将HZSM-5分子筛与粘结剂按3:1的比例混合，通过挤条成型法得到条状HZSM-5分子筛，并通过浸渍法得到含磷1.5%、含镍1%的ZSM-5分子筛催化剂，含磷1.5%、含镧1%的ZSM-5催化剂，制备过程中可酌情添加助剂。
反应器区域A床层温度为440℃，反应器区域B床层温度为460℃，压力为0.16Mpa，质量空速为1h-1。C4/C5馏分与甲醇及水蒸气以1:1:4的质量比混合换热后从反应器入口处注入，甲醇与水蒸气以1:5的质量比混合换热后从固定床反应器区域A与区域B之间的侧线进料口进入反应器，反应器入口处及侧线进料口的甲醇进料质量比为3:2。其余按上述实施方式进行。
甲醇转化率在20h内均保持在95%以上，一次产物流中丙烯含量低于35%，二次产物流烃类产物中丙烯含量最高值可达42%，明显高于一次产物流中的丙烯含量。
实施例3
选取磷-镍改性的ZSM-5为催化剂A，磷-镁改性的ZSM-5为催化剂B，制备方法如下：
所需原料为HZSM-5分子筛（Si:Al=50）、粘结剂、磷酸、硝酸镍、硝酸镁水溶液，将HZSM-5分子筛与粘结剂按3:1的比例混合，通过挤条成型法得到条状HZSM-5分子筛，并通过浸渍法得到含磷1.5%、含镍1%的ZSM-5分子筛催化剂，含磷1.5%、含镁2%的ZSM-5催化剂，制备过程中可酌情添加助剂。
反应器区域A床层温度为450℃，反应器区域B床层温度为470℃，压力为0.18Mpa，质量空速为1.5h-1。C4/C5馏分与甲醇及水蒸气以1:2:8的质量比混合换热后从反应器入口处注入，C4/C5馏分与甲醇及水蒸气以1:1:3的质量比混合换热后从固定床反应器区域A与区域B之间的侧线进料口进入反应器，反应器入口处及侧线进料口的甲醇进料质量比为2:1。其余按上述实施方式进行。
甲醇转化率在20h内均保持在95%以上，一次产物流中丙烯含量低于35%，二次产物流烃类产物中丙烯含量最高值可达42%，明显高于一次产物流中的丙烯含量。
经计算，实施例1～3条件下反应器每摩尔参与反应的原料所需的换热量绝对值均小于15KJ，低于同条件下甲醇及C4/C5馏分单独反应时的反应器每摩尔原料换热量绝对值；二次产物流中丙烯含量明显高于一次产物流中丙烯含量，且高于甲醇制丙烯及C4/C5馏分同条件下两个过程单独进行时的丙烯产物含量总和。
选取甲醇及乙烯装置的C4馏分作为原料，水蒸气作为稀释气，固定床反应器区域A内有1个床层，区域B内有1个床层，举例进行具体说明。
从乙烯装置产物中分离得到C4馏分，粗分离后与甲醇及水蒸气以一定的质量比混合换热后，从固定床反应器入口处进入反应器区域A，接触催化剂A发生反应得到一次产物流。另一股混合原料从固定床反应器区域A与区域B之间的侧线进料口进入反应器，与一次产物流一同进入区域B，接触催化剂B发生反应得到二次产物流。二次产物流换热后进入分离区，分离得到丙烯作为产品，C4馏分粗分离后部分作为原料与甲醇及水蒸气以前述相同比例混合换热后返回至固定床反应器，并继续循环上述流程。
实施例4
选取磷-铁改性的ZSM-5为催化剂A，镧-磷改性的ZSM-5为催化剂B，制备方法如下：
所需原料为HZSM-5分子筛（Si:Al=50）、粘结剂、磷酸、硝酸铁、硝酸镧水溶液，将HZSM-5分子筛与粘结剂按3:1的比例混合，通过挤条成型法得到条状HZSM-5分子筛，并通过浸渍法得到含磷1.5%、含铁1%的ZSM-5分子筛催化剂，含磷1.5%、含镧1%的ZSM-5催化剂，制备过程中可酌情添加助剂。
固定床反应器区域A床层温度为440℃，区域B床层温度为460℃，压力为0.14Mpa，质量空速为1h-1。C4馏分与甲醇及水蒸气以2:3:8的质量比混合换热后从固定床反应器入口处注入，甲醇与水蒸气以3:2的质量比混合换热后从固定床反应器区域A与区域B之间的侧线进料口进入反应器，反应器入口处及侧线进料口的甲醇进料质量比为2:1。其余按上述实施方式进行。
甲醇转化率在20h内均保持在95%以上，一次产物流中丙烯含量低于35%，二次产物流烃类产物中丙烯含量最高值可达42%，明显高于一次产物流中的丙烯含量。
实施例5
选取磷-镍改性的ZSM-5为催化剂A，镧改性的ZSM-5为催化剂B，制备方法如下：
所需原料为HZSM-5分子筛（Si:Al=50）、粘结剂、磷酸、硝酸镍、硝酸镧水溶液，将HZSM-5分子筛与粘结剂按3:1的比例混合，通过挤条成型法得到条状HZSM-5分子筛，并通过浸渍法得到含磷1.5%、含镍1%的ZSM-5分子筛催化剂，含镧1.5%的ZSM-5催化剂，制备过程中可酌情添加助剂。
反应器区域A床层温度为440℃，反应器区域B床层温度为460℃，压力为0.18Mpa，质量空速为0.8h-1。C4馏分与甲醇及水蒸气以1:1:4的质量比混合换热后从反应器入口处注入，甲醇与水蒸气以1:1的质量比混合换热后从固定床反应器区域A与区域B之间的侧线进料口进入反应器，反应器入口处及侧线进料口的甲醇进料质量比为3:1。其余按上述实施方式进行。
甲醇转化率在20h内均保持在95%以上，一次产物流中丙烯含量低于35%，二次产物流烃类产物中丙烯含量最高值可达44%，明显高于一次产物流中的丙烯含量。
实施例6
选取磷-镍改性的ZSM-5为催化剂A，磷-镁改性的ZSM-5为催化剂B，制备方法如下：
所需原料为HZSM-5分子筛（Si:Al=50）、粘结剂、磷酸、硝酸镍、硝酸镁水溶液，将HZSM-5分子筛与粘结剂按3:1的比例混合，通过挤条成型法得到条状HZSM-5分子筛，并通过浸渍法得到含磷1.5%、含镍1%的ZSM-5分子筛催化剂，含磷1.5%、含镁2%的ZSM-5催化剂，制备过程中可酌情添加助剂。
反应器区域A床层温度为440℃，反应器区域B床层温度为460℃，压力为0.17Mpa，质量空速为1.5h-1。C4馏分与甲醇及水蒸气以1:2:7的质量比混合换热后从反应器入口处注入，C4馏分与甲醇及水蒸气以1:1:2的质量比混合换热后从固定床反应器区域A与区域B之间的侧线进料口进入反应器，反应器入口处及侧线进料口的甲醇进料质量比为2:1。其余按上述实施方式进行。
甲醇转化率在20h内均保持在95%以上，一次产物流中丙烯含量低于35%，二次产物流烃类产物中丙烯含量最高值可达42%，明显高于一次产物流中的丙烯含量。
经计算，实施例4～6条件下反应器每摩尔参与反应的原料换热量绝对值均小于15KJ，低于同条件下甲醇及C4馏分单独反应时的反应器每摩尔原料换热量绝对值；二次产物流中丙烯含量明显高于一次产物流中丙烯含量，且高于甲醇制丙烯及C4馏分同条件下两个过程单独进行时的丙烯产物含量总和。
按照本发明公开的工艺及反应器，能部分中和甲醇和粗分离后的炼油装置或乙烯装置的C4或C4/C5馏分转化时的热效应，降低反应器床层温度控制难度，并将原料转化为丙烯含量较高的混合产物。

Claims (2)

1.一种利用固定床反应器生产丙烯的工艺，其特征在于，所述固定床反应器分为A、B两个区域，区域A内设有催化剂A，区域B内设有催化剂B；
所述生产丙烯的工艺包括以下步骤：
从炼油装置产物中分离得到C4/C5馏分，粗分离后与甲醇及水蒸气按2:3:12的质量比混合换热后，从固定床反应器入口处进入反应器区域A，接触催化剂A发生反应得到一次产物流；另一股混合原料从固定床反应器区域A与区域B之间的侧线进料口进入反应器，与一次产物流一同进入区域B，接触催化剂B发生反应得到二次产物流；二次产物流换热后进入分离区，分离得到丙烯作为产品，C4/C5馏分粗分离后部分作为原料与甲醇及水蒸气以前述相同比例混合换热后返回至固定床反应器，并继续循环上述流程；
选取磷-铁改性的ZSM-5为催化剂A，镧改性的ZSM-5为催化剂B，制备方法如下：
所需原料为Si:Al＝50的HZSM-5分子筛、粘结剂、磷酸、硝酸铁、硝酸镧水溶液，将HZSM-5分子筛与粘结剂按3:1的比例混合，通过挤条成型法得到条状HZSM-5分子筛，并通过浸渍法得到含磷1.5％、含铁1％的ZSM-5分子筛催化剂A，含镧1.5％的ZSM-5催化剂B，制备过程中可酌情添加助剂；
所述固定床反应器区域A床层温度为430℃，区域B床层温度为450℃，压力为0.13Mpa，质量空速为1.2h-1；C4/C5馏分与甲醇及水蒸气以2:3:12的质量比混合换热后从固定床反应器入口处注入，甲醇与水蒸气以1:4的质量比混合换热后从固定床反应器区域A与区域B之间的侧线进料口进入反应器，反应器入口处及侧线进料口的甲醇进料质量比为3:1；
甲醇转化率在20h内均保持在95％以上，一次产物流中丙烯含量低于35％，二次产物流烃类产物中丙烯含量最高值可达41％。
2.一种利用固定床反应器生产丙烯的工艺，其特征在于，所述固定床反应器分为A、B两个区域，区域A内设有催化剂A，区域B内设有催化剂B；
所述生产丙烯的工艺包括以下步骤：
从乙烯装置产物中分离得到C4馏分，粗分离后与甲醇及水蒸气以1:1:4的质量比混合换热后，从固定床反应器入口处进入反应器区域A，接触催化剂A发生反应得到一次产物流；另一股混合原料从固定床反应器区域A与区域B之间的侧线进料口进入反应器，与一次产物流一同进入区域B，接触催化剂B发生反应得到二次产物流；二次产物流换热后进入分离区，分离得到丙烯作为产品，C4馏分粗分离后部分作为原料与甲醇及水蒸气以前述相同比例混合换热后返回至固定床反应器，并继续循环上述流程；
选取磷-镍改性的ZSM-5为催化剂A，镧改性的ZSM-5为催化剂B，制备方法如下：
所需原料为Si:Al＝50的HZSM-5分子筛、粘结剂、磷酸、硝酸镍、硝酸镧水溶液，将HZSM-5分子筛与粘结剂按3:1的比例混合，通过挤条成型法得到条状HZSM-5分子筛，并通过浸渍法得到含磷1.5％、含镍1％的ZSM-5分子筛催化剂A，含镧1.5％的ZSM-5催化剂B，制备过程中可酌情添加助剂；
所述反应器区域A床层温度为440℃，反应器区域B床层温度为460℃，压力为0.18Mpa，质量空速为0.8h-1；C4馏分与甲醇及水蒸气以1:1:4的质量比混合换热后从反应器入口处注入，甲醇与水蒸气以1:1的质量比混合换热后从固定床反应器区域A与区域B之间的侧线进料口进入反应器，反应器入口处及侧线进料口的甲醇进料质量比为3:1；
甲醇转化率在20h内均保持在95％以上，一次产物流中丙烯含量低于35％，二次产物流烃类产物中丙烯含量最高值可达44％。
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