CN115259982B - 一种甲醇转化制丙烯的工艺方法和反应系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲醇转化制丙烯的工艺方法和反应系统，属于化工技术领域。其特征为在温度范围150～700℃、质量空速1～20小时^‑1的带有内部换热管和物料分布管的多床层立式固定床反应器内，采用具有梯级孔道配置的含磷和镍的低硅铝比MFI结构分子筛催化剂，将甲醇脱水为二甲醚并进一步转化为低碳烯烃；产物经冷凝分离、油水气三相分离、干燥和深冷分离后获得丙烯、乙烯；分离出的水相中的未转化甲醇和二甲醚，以及副产物C4、C5～C7烃返回反应器中继续反应；经反应后，积碳的催化剂床层用热空气再生。本发明实现了副产物循环和热量平衡利用、提高了活性、选择性和稳定性，延长了再生周期，使过程更加环保。

Description

一种甲醇转化制丙烯的工艺方法和反应系统

技术领域

本发明涉及一种甲醇转化制低碳烯烃技术，具体的涉及一种固定床反应器甲醇转化制丙烯的工艺方法和反应系统，属于化工技术领域。

背景技术

乙烯和丙烯属于全球生产和消费量最大的基础化工产品，也是用途很广泛的基本有机原料，如丙烯被广泛用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯酸、丙烯睛、异丙苯等化工产品。目前，丙烯等主要取自于石油加工，但以煤为原料生产的甲醇催化转化为乙烯和丙烯工艺有着重要的战略意义和应用前景，并已逐步开始进入了产业化应用的阶段。

甲醇转化为乙烯为主的MTO工艺以SAPO-34分子筛为催化剂，以流化床为反应器，如美国专利USP4499327、USP5817906、USP6710218中所公开的，其产物P/E比很低；甲醇转化为丙烯为主的MTP工艺主要以ZSM-5沸石为催化剂和以绝热固定床为反应器，显著特点是有很高的丙烯选择性及P/E比。

美国ExxonMobil公司、UOP公司、以及德国、日本和中国的相关研究机构早期均开展了甲醇制烯烃的研究和开发，如美国专利USP3931349、USP3998899所报道美国ExxonMobil公司所做的早期研究开发。德国Lurgi公司则致力于甲醇制丙烯技术的开发，拥有了多项MTP专利，如EP448000、DE1020050159232、WO192190、W02006136433等，并建成了多套工程装置进行连续运转。近年来，MTP技术的研究、开发及工业化已成为国际各大石油公司技术开发的热点。

美国专利USP4035430、USP4542252中采用了多段固定床绝热反应器体系，首先将原料在一个催化脱水反应器中转化成为富醚的平衡混合物，再进入到第二反应器中进一步转化，将反应热分散在两阶段反应中，其次对于反应器，所用沸石催化剂分段装填，段间以冷却液或原料间接或直接地进行冷却，维持每一床层入口温度及温升大体相同。

在中国专利中也报道了许多固定床甲醇制丙烯的现有技术，如中国发明专利CN104557371B中公开了一种固定床一步法甲醇转化制取烃类混合物的方法，甲醇与水混合换热气化后再与循环干气混合，进入装有ZSM-5分子筛催化剂的固定床绝热反应器中反应；出口产物分成三部分换热后再汇集到一起，冷却并进入油水气三相分离器，得到烃类混合物产物，且气体循环比小、能耗低。

此外，低碳醇制丙烯过程中催化裂解工艺在现有技术中也有报道，如中国发明专利CN110871107A公开了一种用于固定床低碳醇和石脑油耦合催化裂解制低碳烯烃的ZSM-5分子筛催化剂，在常压和550～650℃下反应时可提高石脑油的转化率、降低能耗、减少副产物生成，但其已不属约定的MTP技术范畴。

美国专利USP3911041、USP4100219、USP4049573、日本专利JP60-126233、JP61-97231、JP62-70324、德国专利Ger.Offen 28227385等用磷、镁、硅及碱土金属元素对沸石进行化学改性，以调变沸石催化剂的酸性、酸分布、孔结构及其在水气氛下的抗水-热稳定性能，其大多在较低温度下采用反应-分离-循环方式操作，甲醇的一次转化率仅为15％～50％，催化剂的单程操作周期亦不长。

中国发明专利CN1039392C公开一种用于甲醇和/或二甲醚制取轻烯烃过程的含磷、稀土元素和孔结构调节剂的ZSM-5型沸石催化剂及反应过程，催化剂活性、选择性和抗水热稳定性高，反应寿命长，单程操作周期可大于24小时。

甲醇制丙烯(MTP)技术的转化反应过程中，甲醇首先脱水生成二甲醚，然后二甲醚与甲醇的平衡混合物继续反应，转化为以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃。MTP技术的一个显著特点在于要具有高的丙烯与乙烯质量比，目前，现有研究主要是针对低碳烯烃的总收率而进行的，丙烯的收率常低于乙烯，即现有的甲醇制丙烯技术，存在丙烯选择性较低，无法满足实际应用需求的问题。

中国发明专利CN102211971B公开了一种两段式固定床甲醇制丙烯工艺，催化剂为锰元素改性的ZSM-5分子筛催化剂，有效提高了丙烯选择性及P/E比，原料甲醇转化率最高可达99％以上，丙烯单程选择性大于47％。

中国发明专利CN102675026B也公开了一种两段式固定床反应器丙烯制备工艺，以甲醇和炼厂C4＝为原料，第一段的催化剂中含50％～85％ZSM-5分子筛，第二段为镁元素改性的ZSM-5分子筛催化剂；该发明减少了稀释剂水的用量，降低了操作温度，有效提高了丙烯选择性及P/E比，甲醇转化率可高达100％，炼厂C4＝转化率达85％以上，丙烯单程选择性可达50％，但其属于共炼技术。

中国发明专利CN102531823B提供一种高丙烯产率的由甲醇制取丙烯的方法，其以ZSM-5/泡沫SiC结构化催化剂为活性组元，在固定床反应器上反应温度为400～600℃，反应压力为0～3MPa，甲醇的质量空速为0.1～100h-1。该制取丙烯的方法中，结构化催化剂床层阻力小、有利于强化传质、传热，实现高烯烃选择性，进一步提高了丙烯产率及产物的P/E比，但结构催化剂制作复杂。

中国发明专利CN101011667A中则公开一种由锆、磷修饰的H-ZSM-5型甲醇/二甲醚选择制丙烯的催化剂及其制备方法，其特点是产物丙烯单程选择性可达56.5％，C3＝/C2＝比例可达10以上，但数据仅限于微型实验的结果。

在现有技术中，中国发明专利CN101070260A所公开的一种甲醇脱水制烯烃工艺方法，由四个装有不同功能的择形ZSM-5沸石分子筛催化剂的绝热催化反应床中，甲醇脱水制丙烯，副产物通过裂解制烯烃，可明显提高烯烃产率、降低结碳、提高活性稳定性、延长再生周期和寿命、节约催化剂用量，并消除排放水中有机物污染物，属于可进行工业化规模应用的技术。

但该方法存在甲醇脱水为二甲醚(MTD)的第一绝热固定床反应器，转化率不高，分离效果不好，而且反应是放热反应，产生的大量热量，需要对反应器取热的问题。另外，第二反应器采用了固定床绝热反应器，无论如何优化操作，反应器中的ZSM-5沸石催化剂在反应过程中都将会因严重结碳而失活，在反应过程中需要逐步提高反应温度，直到停工进行再生，一般要采用设置多个反应器，以交替切换再生，这影响装置的平稳运转，增加了操作的复杂性。

针对该发明所存在的缺陷，中国发明专利CN102060644B表明其正是为了解决这篇现有技术中所存在的不足而提出的，公开了采用移动床结合两个固定床反应器的一种甲醇脱水制烯烃方法，以解决该现有技术中烯烃产率低，催化剂在反应过程中易结碳失活等缺点。其方法是甲醇加热成蒸汽后进入催化蒸馏反应器与择形ZSM-5分子筛催化剂接触反应，反应产物进入移动床反应器与催化剂接触反应，产物分离出乙烯和丙烯产品后的含C4烃物流和含C5～C7烃物流分别再进入反应器，与催化剂接触进行反应，移动床反应器中失活催化剂进行烧焦再生后循环使用。该方法烯烃产率高，活性好，稳定性高，但整个工艺过程和装置、反应系统都显得过于复杂和繁琐，对操作运营会带来非常不利影响。

由于反应器装置对MTP工艺的影响较大，针对MTP装置特别是反应器方面的现有技术和改进方法也有专门报道。现有MTP工艺技术主要来源于Lurgi公司，由世界知识产权组织专利W02007/140844A1和CN101460239A中国发明专利中所公布的，Lurgi公司开发的用固定床反应器生产以丙烯为主的低碳烯烃工艺(MTP)中，采用了轴向流动多级固定床绝热反应器，通过级间冷激控制反应温度，同时采用薄床层结构减小反应器阻力，从而获得较高丙烯选择性。

在Lurgi公司反应器的结构形式中，反应器共分为6个床层，床层间通过注入甲醇脱水生成二甲醚的反应产物，冷却上床层流出的反应产物，甲醇脱水生产二甲醚的反应产物，分为气液两相注入床层间，有效利用了液相产物汽化相变热降低上床层反应产物温度。为达到一定的生产规模，这样的薄床层结构在工业放大时势必会造成反应器直径很大、空间利用率不高，同时大直径又对催化剂床层的装填和流体的均匀分布提出了较高的要求。

因此，中国发明专利CN103030505A开发了一种多段绝热式反应器应用于MTP工艺，该反应可采用两种方法降低床层温度，一是采用床层间注入激冷物流冷却，另一方法为床层间设置内取热器。该方法的显著优点为充分利用了MTP反应放出的热量，用以加热其他物流，从而整个过程的能耗较低。

另外，MTP工艺中通常利用甲醇脱水合成二甲醚液相反应产物的汽化热降低下催化剂床层入口温度，中国发明专利CN104107670B公布了在催化剂床层间设置一填料层，用以为液相产品汽化取热提供空间，有效提高了取热效率。

中国发明专利CN101653710B则公布了一种多级多通道径向绝热式反应器，该反应器壳体内沿轴向设置多级反应床层，每个反应器床层由若干个径向绝热式反应器组合而成，在合理控温的同时降低反应器阻力，提高了空间利用率。

实用新型CN205095758U中也公开了一种甲醇制丙烯的固定床反应器，包括反应器壳体和顶部的反应原料进口、底部的反应产物出口和器内的数个填装甲醇制丙烯ZSM-5型催化剂床层，床层中设有取热管束，反应原料在取热管束外自上而下流经催化剂床层，取热介质自下而上在取热管束内流动，与反应原料进行换热，充分利用催化剂床层的反应放热，降低了床层温升和能耗。

总之，在现有技术中，不断出现各种改进的工艺、催化剂、分子筛、装置和反应系统的报道，但由于目前这些方面都还不能做到尽如人意，因此，针对MTP的工艺方法、分子筛改性和催化剂性能、反应器装置和反应系统的改进研究仍需不断地进行，以便进一步提高丙烯选择性和P/E比，降低分离能耗。

发明内容

与传统的甲醇制低碳烯烃(MTO)和甲醇制汽油(MTG)工艺不同，固定床甲醇制丙烯工艺(MTP)要求产物分布必须要具有很高的丙烯选择性，特别是产物中P/E比例要比较高。甲醇合成丙烯的工艺方法、催化剂及反应器，对于甲醇制备丙烯的影响都较大，如何提高丙烯选择性、提高P/E比，降低后续分离难度、节省开支，已经成为目前研究中日益受到关注的问题。

就现有技术中所获得的认识而言，甲醇转化为单个烯烃，比如乙烯或丙烯，还没有较为满意的方法(C.D.Chang，Methanol Conversion to Light Olefins，Catal.Rev.-Sci.Eng.，1984，26(3&4)，323-345)。为了改善MTO过程低碳烯烃的选择性，在现有技术的改进研究中，在催化剂的活性组元中引入过其它的改性元素(M.Stocker，Methanol-to-hydrocarbons：catalytic materials and their behavior，Microp.Mesop.Mater.，1999,29，3-48)；如J.M.Thomas等使用镍元素去修饰改性SAPO-34分子筛，并在250℃获得了约95％的乙烯选择性(Chem.Mater.，1991，3(4)，669-672)，但该技术不能改善丙烯的选择性和提高P/E比，有关提高甲醇高选择性地转化为丙烯的研究实际上还很少。

因此，本发明的主要目的在于克服现有技术中所存在的不足，提出一种烯烃产率高、丙烯选择性好、P/E比较高、催化剂再生周期长，过程环保的甲醇脱水转化制烯烃的工艺方法和包含反应器装置在内的反应系统。

甲醇转化制取烃类混合物的反应属于强放热反应，在400℃下，每转化l公斤甲醇释放的反应热约为1.74MJ，如此大的放热量若不采取任何取热措施，比如在没有稀释物的条件下，其反应床层绝热温升可高达600℃，这么高的温升是催化剂床层所无法承受的，因此必须采取相关措施大幅度降低反应造成的温升。

MTP强放热反应(31～45kJ/mol甲醇)所导致的绝热温升高，一方面除了过高的温度易导致催化剂寿命缩短和安全问题外；另一方面，最优的反应选择性和转化率的温度区间相对较窄，因此，对反应器的温度和温升控制要求也就很高，不合适的反应温度升高会严重降低工艺目的产物丙烯的选择性。

因此，需要对MTP反应体系进行取走热量设计，由于MTP是增加分子的反应，低的反应压力有利于提高目的产物丙烯的选择性，所以，在对MTP反应体系进行取走热量的过程中，还应对进料保持较低的压降。

采用干气循环降低绝热温升，以实现对反应过程的温度控制，是较为常用的方法，但为将绝热温升控制在120℃以内，循环干气与甲醇蒸汽的体积比(或为体积循环比)至少要在5以上，这不利于后段的分离工序和降低过程的能耗。

因此，MTP技术的关键，涉及需要使用高性能的催化剂，ZSM-5具有良好的水热稳定性和抗结焦性能，是MTP反应的首选催化材料。对ZSM-5分子筛催化剂的改进主要集中在通过调节HZSM-5分子筛的硅铝比、离子改性、水热处理、介孔化、及使用小晶粒的分子筛等手段，以改变催化剂的酸性、孔结构，达到强化催化剂传质能力、提高丙烯选择性、提高催化剂抗积碳能力的目的。

但有关影响丙烯选择性及催化剂寿命的一些重要问题却始终没有解决，并且，对于催化剂颗粒堆积的固定床反应器，当催化剂装填量较大时，产生的热量就更加难以被带走，床层极易形成局部过热，并引起催化剂的严重失活。

因此，鉴于MTP工艺强放热反应的特点，能迅速移走在反应过程中产生的热量，使工艺过程热量更为平衡；进一步提高分子筛催化剂的传质能力和择形催化效能；设计MTP固定床反应器中有针对性的解决强放热固定床反应器的床层温升和移热问题；既是亟待解决的重要问题，也是本发明的一些关键之处。

本发明要在满足解决上述这些问题中，实际上要提供包括工艺和反应过程、分子筛和催化剂、反应器装置和转化反应系统。因此，本发明具体来说，包括：

本发明所提供的一种甲醇转化制丙烯的工艺方法，其特征为在温度范围150～700℃、质量空速1～20小时-1的(3～6)个带有内部换热管层和物料分布器管层的多床层(3～8层)立式固定床反应器内，采用具有梯级孔道配置的含磷和镍的低硅铝比MFI结构分子筛催化剂，将原料甲醇经换热或加热后脱水为二甲醚，并进一步反应脱水为低碳烯烃；一般开工时由开工加热器完成加热。

产物经两级冷凝分离器，油、水、气三相分离器，干燥器和深冷分离器分离后获得丙烯、乙烯；分离出的副产物C4烃、C5～C7液态烃返回反应器催化裂解成低碳烯烃；三相分离器底部排出的水相中，未转化的甲醇和二甲醚换热汽化后循环返回反应器中；经500～2000小时反应，转化活性降低后的积碳催化剂床层用500～700℃热空气再生。

本发明所提供的一种甲醇转化制丙烯的工艺方法中，其特征在于，所述的催化剂由65重量％～95重量％的硅铝摩尔比10～15的ZSM-5分子筛和余量的大孔-Al2O3构成，并含有0.5重量％～2重量％的磷元素和0.1重量％～0.5重量％的镍元素；催化剂的孔容量0.1～0.5毫升/克，并具有孔径0.5纳米微孔、4纳米和10纳米介孔的集中孔容量分布。

本发明所提供的一种甲醇转化制丙烯的工艺方法中，其特征在于，所述的ZSM-5分子筛平均粒径2～3微米，孔容量0.1～0.3毫升/克，并具有孔径0.5纳米微孔和4纳米介孔的集中孔容量分布。

本发明所提供的一种甲醇转化制丙烯的工艺方法中，其特征在于，所述的固定床反应条件为，用于甲醇脱水转化为二甲醚的反应器温度范围180～220℃、质量空速1～6小时-1；用于甲醇、二甲醚脱水转化为低碳烯烃的反应器温度范围350～520℃、质量空速1～3小时-1；用于C4烃、C5～C7液态烃催化裂解转化为低碳烯烃的反应器温度范围490～540℃、质量空速1～20小时-1。反应温度既可以采用固定出口温度的方式，也可以根据反应进程在温度范围内逐渐提高的方式进行，优选的是根据反应进程逐步提高反应器出口温度的方式。

本发明所提供的一种甲醇转化制丙烯的工艺方法中，其特征在于，所述的进行脱水反应的前二级脱水反应器内的换热管中为进行换热的原料甲醇、工艺水、循环返回的未转化的甲醇和二甲醚，以及循环返回的副产物C4烃和C5～C7液态烃；最后一级的裂解反应器内的换热管中的介质为用于加热提高催化剂床层温度的高温导热介质；三个反应器虽然结构相似，但各自的大小不作限定。

进一步的，优选工艺条件所述的进行脱水反应的前二级反应器内的换热管中为进行换热的为循环返回的副产物C4烃和C5～C7液态烃；后级进行催化裂解反应的裂解反应器内的换热管中的介质为用于加热提高催化剂床层温度的高温熔盐或高温导热油，可通过管路切换利用开工加热器加热高温熔盐或导热油。

本发明所提供的一种甲醇转化制丙烯的工艺方法中，其特征在于，所述的冷凝器条件为连接于反应器后的前级冷凝器使产物混合蒸汽经冷凝器冷却至10～30℃；该冷凝器上部的气相C1～C4混合烃送入后级第二冷凝器，在-5～-10℃下将C4烃液化，与气态C1～C3混合烃分离；后者再送入装有干燥剂的干燥器中脱水后，经深冷分离器分离获得丙烯和乙烯产物，副产物C1～C3可作工艺燃料。

本发明的一种甲醇转化制丙烯的工艺方法中，其特征在于，所述的再生条件为催化剂床层经停止进料、水蒸气和/或氮气吹扫后，通入550～680℃热空气和氮气1～20小时，使催化剂床层的积碳由5～10重量％下降至0.5～1重量％。

本发明还提供了一种甲醇转化制丙烯反应系统，其特征在于，包括反应原料、工艺水、催化剂、惰性氧化铝瓷球、固定床反应器、加热设备、换热器、物料分布器、冷凝器、三相分离器、吸附分离器、干燥器、深冷分离器、物料输送循环泵、气体循环压缩机。在反应阶段：原料、工艺水和循环物料经换热或加热后，由反应器顶部进入反应器并与催化剂接触进行脱水和催化裂解反应，并由换热管中介质取热或供热提供反应所需温度；反应后的转化产物由反应器底部排出到所连接的后段冷凝和分离设备，分离出丙烯和乙烯；未转化原料和副产物循环返回反应器中。在再生阶段：停止进料并用蒸汽吹扫，加热后的热空气由反应器顶部、底部或物料分布管进入反应器对催化剂床层进行再生。

本发明一种甲醇转化制丙烯反应系统中，还提供了一种甲醇转化制烯烃反应器装置，其特征在于，所述的固定床反应器为反应器内部带有3～8层催化剂床层和层间物料分布器管层，催化剂床层中布置有3～20层换热管层的立式筒状固定床绝热反应器；设置3个以上的反应器是使装置处于轮替反应、吹扫和再生的连续进料运转状态；反应器采用法兰连接的顶盖或人孔用于催化剂装卸和设备检修。所涉及到的催化剂装填和布置、蒸汽/氮气吹扫、反应器和管路切换等过程为本领域常规操作，为本领域普通技术人员所熟知和日常运用。

本领域技术人员均熟知，工艺方法、分子筛和催化剂、装置和反应系统构成了本发明的内容、体系和特征，并区别于现有技术，是影响烃类催化转化的最重要的因素，由于相互之间的影响面临着很大的不确定性，所以，是难以从已有技术中获得直接的启示，也难以在已有技术基础上通过简单的排列组合试验获得预期的结果，需要系统性地研究和探索，才能获得有价值的结果。

本发明提供的一种甲醇转化制丙烯的工艺方法、装置和反应系统有较高的转化性能，能使反应过程和催化剂床层的热量进出和温度变化更趋平衡，从而减缓MTP反应强放热引起的床层剧烈温升，减少和消除局部过热，抑制副反应和结焦，降低失活的概率、提高了丙烯选择性和P/E比、协同改善了工艺的稳定性和丙烯、乙烯的产品收率，延长了催化剂的再生周期和使用寿命，有利于MTP工艺长周期操作运行，并且，上述改进还系统改善了投资运营的成本。

附图说明

图1处于反应状态时的甲醇转化制丙烯的工艺方法和反应系统流程示意图；

图2为本发明的甲醇转化制丙烯的反应系统中的固定床反应器装置结构图。

附图标记：1-甲醇脱水转化为二甲醚反应器；2-甲醇和二甲醚脱水转化低碳烯烃反应器；3-催化裂解反应器；4-三相分离器；5-开工加热设备；6-前级冷凝器；7-后级冷凝器；8-干燥器；9-深冷分离器；10-气体循环压缩机；11-甲醇；12-水；13、排出水；14-副产物C1～C3烷烃；15-乙烯；16-丙烯；17-反应器外壳；18-催化剂床层；19-换热管；20-分布管进口；21-反应器入口；22-反应器出口；23-反应器端盖连接法兰；24-物料分布管。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围，实施例中未注明的具体条件，按照常规条件或者制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明提出的甲醇脱水制烯烃工艺方法包括催化转化、分离和循环，工艺方法中采用三个绝热固定床反应器构成MTP催化反应系统，包括了甲醇脱水为二甲醚(MTD)的第一绝热固定床反应器(即甲醇脱水转化为二甲醚反应器l)、MTP的主反应-二甲醚和甲醇脱水制丙烯的第二绝热固定床反应器(即甲醇和二甲醚脱水转化低碳烯烃反应器2)、副产物C4和C5～C7轻质烃裂解制烯烃的第三绝热固定床反应器(即催化裂解反应器3)。在每个反应器中装填铺设了多层本发明的ZSM-5分子筛催化剂床层18，并在对该反应各自优化的反应条件下进行运行。

首先，将工业粗甲醇11和水12混合通过换热或开工加热设备5加热成蒸汽，由反应器进口21和物料分布管24通入第一绝热固式固定床反应器，在装填有本发明的ZSM-5分子筛催化剂床层18中，将甲醇部分转化为二甲醚和水的混合蒸汽，经换热管19后，从反应器出口22经管道进入第二绝热固定床反应器，同样在装填本发明的ZSM-5分子筛催化剂床层18中进行催化脱水反应，转化为丙烯和乙烯含量的含水蒸汽的混合物蒸汽。

从第二反应器的反应器出口22获得的产物混合蒸汽，由管路输送至后端分离部分的以循环水为冷却介质的前级冷凝器6中冷却至10～30℃，在冷凝器6中冷却下来的产物以气相、水相和油相三相存在，冷凝器底部排出的是含少量未转化的甲醇和二甲醚的水相，水相的上层是由C5～C7混合烃组成的液态轻质烃的油相。冷凝器6的上部为气相的C1～C4混合烃，经压缩10并通过管道进入含盐冰水为冷却介质的后级冷凝器7，在-5～-10℃下将C4烃液化，从而与气态的C1～C3混合烃分离开，后者再进入装有分子筛干燥剂的干燥器8中脱除少量水后，进入深冷分离器9中，将产物丙烯16和乙烯15及副产物Cl～C3烃14分离出来。

从后级冷凝器7中分离获得的C4烃通过管道经换热气化后，进入第三绝热固定床反应器中，接触装填有本发明的ZSM-5分子筛催化剂床层18，进行催化裂解反应，获得乙烯和丙烯的混合烃蒸汽。

从前基冷凝器6分离获得的C5～C7混合轻烃通过管道经换热气化后，也送入反应器中进行催化裂解反应，高温熔盐通过加热管为反应器床层提温，转化产物的混合烃蒸汽送入前级冷凝器6，同前述步骤一样，进行分离操作。

前级冷凝器6的下部排出的含少量未转化的甲醇和二甲醚的水相、则进入三相分离器4处理后排放排出水13，被吸附分离出的富含甲醇和二甲醚的蒸汽作为反应原料返回至第二绝热固定床反应器、再循环用于反应转化为低碳烯烃。

下面的实施例是用来进一步描述本发明的工艺方法、反应系统及使用效果。

在实施例中，原料和反应产物组成分析采用Agilent 6890N气相色谱仪完成。其它分析检测可以参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989年)和(《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》科学出版社出版1990年)中的相关分析方法。

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

实施例1

本实施例制备本发明所需的含磷和镍的低硅铝比MFI结构分子筛，参照本发明人的授权专利ZL200710166209.5、ZL201710233762.X、ZL201810142668.8、ZL202010059891.3中实施例的制备步骤和内容，并按计算量的组成投料，制备获得具有多级孔结构和镍/磷改性的ZSM-5分子筛。

所制备的产物分子筛骨架硅铝摩尔比12.5、孔径0.5纳米微孔的微孔容量0.17毫升/克、孔径4纳米介孔的孔容量分布0.1毫升/克、分子筛晶体平均粒径2～3微米，在化学组成中含有1.4重量％的磷元素和0.2重量％的镍元素。

实施例2

本实施例制备本发明所需的具有梯级孔道配置的含磷和镍的低硅铝比MFI结构分子筛催化剂，采用实施例1所制备获得的具有多级孔结构并含磷和镍的低硅铝比ZSM-5分子筛，按分子筛占催化剂总量70重量％的比例投料，参照本发明人的授权专利ZL202110615014.4、ZL201510093239.2中实施例的成型制备步骤，制备获得大孔γ-Al₂O₃为载体的用于本发明甲醇转化制丙烯的催化剂。

所制备出的甲醇转化制丙烯催化剂含有0.9重量％的磷元素、0.1重量％的镍元素，催化剂的孔容量0.43毫升/克，集中分布于孔径0.5纳米微孔、4纳米和10纳米介孔的孔容量为0.12毫升/克、0.1毫升/克和0.2毫升/克；催化剂在使用前经过500～550℃下水蒸气活化处理4～8小时。

实施例3

本实施例用以说明本发明的一种甲醇转化制丙烯工艺方法和反应系统在甲醇转化制丙烯转化过程中的实施应用过程和运转工况。

本发明的一种甲醇转化制丙烯反应的试验流程和反应器如附图1和2所示，将上述实施例2所制备的本发明甲醇转化制丙烯的催化剂，布置于3台图2所示的固定床反应器内的催化剂床层中；第3反应器催化剂床层内换热/供热管内选用碳酸锂熔盐作为高温热介质，可通过管路切换利用开工加热器或专门配套的加热器为熔盐加热，以补充满足强吸热的裂解反应时所需要的热量。

按照本发明所描述的工艺方法和反应系统，采用表1中所列出的工业级甲醇作为原料。

表1、工业级甲醇反应的原料组成：

项目	组成/m％
		甲醇	≥95
其他组分	≤5

按表2所示的工艺条件进行甲醇制丙烯的转化反应和再生过程，采用根据反应进程逐步提高控制催化剂床层温度的模式进行操作。

表2、甲醇制丙烯反应和再生过程运转工况

项目	数据
		第一反应器床层温度/℃	200～210
第二反应器床层温度/℃	450～480
		第三反应器床层温度/℃	520～540
第一反应器进料空速/(WHSV)小时-1	1.5
		第二反应器进料空速/(WHSV)小时-1	2
第三反应器进料空速/(WHSV)小时-1	4～10
		系统压力范围/MPa	0.1～0.3
循环工艺水与原料甲醇质量比	1～2.3
		前级冷凝器温度范围/℃	10～30
后级冷凝器温度范围/℃	-5～-10
		再生空气进料温度/℃	650～670

对比例1

本对比例用以说明依据典型的现有技术条件下，一种固定床反应器甲醇转化制丙烯的工艺方法和反应系统的对比实施应用和运转工况。

参照USP3702886的内容和实施例中的步骤制备出具有典型代表性MFI结构的ZSM-5分子筛；同样按占催化剂70重量％的比例，按(《催化剂生产-实验室室和工业制备》[美]A.B.司梯勒斯著)所述的催化剂成型制备方法制备成氧化铝载体催化剂，并采用和实施例3相同的催化剂活化条件处理催化剂的活化过程。

采用和实施例3相同的工业级甲醇原料，并参照USP4035430、USP4542252实施例中的方法、步骤和内容，同样选择采用三个固定床反应器的循环反应操作模式，并按现有技术实施例中所给出的最优条件，进行甲醇转化制丙烯的反应操作。

实施例4

本实施例用以说明本发明实施例1～3与对比例1在固定床反应器甲醇转化制丙烯时的实施效果对比，见表3。

表3、固定床反应器甲醇转化制丙烯反应运转结果对比

项目	对比例1	实施例1～3
			甲醇总转化率/％	94	99
总烯烃选择性/％	68	73
			总丙烯选择性/％	42	47
产物P/E比	1.6	1.8
			再生周期/min	400～600	800～1000
综合能耗	基准	基准-10％

本发明所提供的工艺方法和反应系统，与典型的现有技术运转情况相对比:

在固定床反应器甲醇转化制丙烯反应中，本发明表现出了更好的实施效果，具有更好的转化效率和丙烯产物选择性；延长了有效反应时间和再生周期；降低了分离过程的能耗；并且通过吸附分离循环再利用外排水中的少量未转化甲醇和二甲醚，减轻了对环境造成的压力。

这些运转结果对比上所取得的实施效果，对于降低固定床甲醇转化制丙烯过程在操作和运营方面的成本十分有利。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种甲醇转化制丙烯的工艺方法，其特征在于，在温度范围150～700℃、质量空速1～20小时-1的带有内部换热管层和物料分布器管层的多床层立式固定床反应器内，采用具有梯级孔道配置的含磷和镍的MFI结构分子筛催化剂，将原料甲醇经换热或加热后脱水为二甲醚，并进一步反应脱水为低碳烯烃；产物经两级冷凝分离器，油水气三相分离器，干燥器和深冷分离器分离后获得丙烯、乙烯；分离出的副产物C4烃、C5～C7液态烃返回反应器催化裂解成低碳烯烃；三相分离器底部排出的水相中，未转化的甲醇和二甲醚换热汽化后循环返回反应器中；经500～2000小时反应，转化活性降低后的积碳催化剂床层用500～700℃热空气再生；

其中，催化剂由65重量%～95重量%的硅铝摩尔比10～15的ZSM-5分子筛和余量的大孔-Al₂O₃构成，并含有0.5重量%～2重量%的磷元素和0.1重量%～0.5重量%的镍元素；催化剂的孔容量0.1～0.5毫升/克，并具有孔径0.5纳米微孔、4纳米和10纳米介孔的集中孔容量分布；ZSM-5分子筛平均粒径2～3微米，孔容量0.1～0.3毫升/克，并具有孔径0.5纳米微孔和4纳米介孔的集中孔容量分布；固定床反应条件为：用于甲醇脱水转化为二甲醚的反应器温度范围180～220℃、质量空速1～6小时^-1；用于甲醇、二甲醚脱水转化为低碳烯烃的反应器温度范围350～520℃、质量空速1～3小时^-1；用于C4烃、C5～C7液态烃催化裂解转化为低碳烯烃的反应器温度范围490～540℃、质量空速1～20小时^-1；所述多床层立式固定床反应器为反应器内部带有3～8层催化剂床层和层间物料分布器管层，所述催化剂床层中布置有3～20层换热管层的立式筒状固定床绝热反应器。

2.根据权利要求1所述的一种甲醇转化制丙烯的工艺方法，其特征在于，进行脱水反应的前二级脱水反应器内的换热管中为进行换热的原料甲醇、工艺水、循环返回的未转化的甲醇和二甲醚，以及循环返回的副产物C4烃和C5～C7液态烃；后级进行催化裂解反应的裂解反应器内的换热管中的介质为用于加热提高催化剂床层温度的高温导热介质，所述高温导热介质为高温熔盐或高温导热油。

3.根据权利要求2所述的一种甲醇转化制丙烯的工艺方法，其特征在于，进行脱水反应的前二级反应器内的换热管中为进行换热的为循环返回的副产物C4烃和C5～C7液态烃；后级进行催化裂解反应的裂解反应器内的换热管中的介质为用于加热提高催化剂床层温度的高温熔盐或高温导热油。

4.根据权利要求1所述的一种甲醇转化制丙烯的工艺方法，其特征在于，冷凝器条件为连接于反应器后的前级冷凝器使产物混合蒸汽经冷凝器冷却至10～30℃；该冷凝器上部的气相C1～C4混合烃送入后级第二冷凝器，在-5～-10℃下将C4烃液化，与气态C1～C3混合烃分离；后者再送入装有干燥剂的干燥器中脱水后，经深冷分离器分离获得丙烯和乙烯产物。

5.根据权利要求1所述的一种甲醇转化制丙烯的工艺方法，其特征在于，再生条件为催化剂床层经停止进料、水蒸气和/或氮气吹扫后，通入550～680℃热空气和氮气1～20小时，使催化剂床层的积碳由5～10重量%下降至0.5～1重量%。

6.一种用以实现权利要求1所述的甲醇转化制丙烯的工艺方法的甲醇转化制丙烯反应系统，其特征在于，包括反应原料、工艺水、催化剂、惰性氧化铝瓷球、固定床反应器、加热设备、换热器、物料分布器、冷凝器、三相分离器、吸附分离器、干燥器、深冷分离器、物料输送循环泵、气体循环压缩机；在反应阶段，原料、工艺水和循环物料经换热或加热后，由反应器顶部进入反应器并与催化剂接触进行脱水和催化裂解反应，并由换热管中介质取热或供热提供反应所需温度；反应后的转化产物由反应器底部排出到所连接的后段冷凝和分离设备，分离出丙烯和乙烯；未转化的原料和副产物循环返回反应器中；在再生阶段，停止进料并用蒸汽吹扫，加热后的热空气由反应器顶部、底部或物料分布管进入反应器对催化剂床层进行再生。