CN103382145A - 一种甲醇或二甲醚制丙烯的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲醇或二甲醚制丙烯的工艺，由原料甲醇或二甲醚和水、分离系统返回的C₄以上组分在第一反应器中反应生成富含丙烯的C₁-C₁₀组分后进入分离系统。丙烯作为产品从分离系统中分离，C₄以上组分返回反应器。将分离系统中的C₁-C₂组分在第二反应器中反应生成C₃以上高碳物，C₃以上高碳物再返回分离系统以增产丙烯。第一反应器中丙烯选择性大于70％，经第二反应器增产丙烯后系统丙烯收率大于75％。与现有技术相比，本发明工艺过程产物丙烯选择性高，无需乙烯深冷分馏系统且C₂及以下组分含量低，简化了分离系统并显著降低了分离系统能耗。

Description

一种甲醇或二甲醚制丙烯的工艺

技术领域

本发明涉及一种甲醇或二甲醚制丙烯的工艺。

背景技术

丙烯是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈和丙烯酸。目前丙烯主要由石油原料经蒸汽裂解或催化裂化获得，其价格受石油价格影响。石油资源储量的紧缺和日益增长的丙烯市场需求使得开发不依赖石油的丙烯生产工艺成为必需。如此同时，国内甲醇产能严重过剩，甲醇价格低廉。开发甲醇制丙烯(MTP)技术可利用储量丰富的煤或天然气经甲醇制丙烯，开辟一条非石油路线丙烯生产技术，具有广阔的市场前景和现实意义。

目前，工业化的甲醇制丙烯(MTP)技术采用多段绝热式固定床反应器(WO2006/136433A1，WO2007/140844A1)，采用改性的ZSM-5催化剂，主反应器分六层，段间冷激进料控制温度，分离系统的中除丙烯产品外的乙烯组分、碳四到碳六组分循环回反应器以提高丙烯的收率(WO2007/04212A1)。该工艺过程反应器温度控制系统复杂，操作控制不便。丙烯选择性为65％，丙烯收率偏低，产品单耗高。而且，该工艺过程存在大量的乙烯(约占丙烯产量的38％)在分离系统深冷后返回反应器的步骤，由于乙烯的沸点很低(常压下为-102℃)，系统中大量乙烯的分离循环造成分离系统压缩机能耗高，深冷分离成本高。

中国专利CN 101177374A公开了一种乙烯和甲醇共反应提高丙烯选择性的甲醇或二甲醚生成丙烯的方法。该方法将过程产生的乙烯产物和甲醇发生反应，来增产丙烯。专利CN 101747133A则公开了一种将甲醇制烯烃产物中的乙烯和丁烯在区别于甲醇制烯烃反应催化剂上进行反歧化反应生成丙烯。

中国专利CN 101629090A公开了一种甲醇生成富含丙烯的烃类产品的工艺，该工艺的特点是不存在烯烃循环回反应器的过程，而是将甲醇制烯烃产物中的高碳烯烃加工成汽油。专利CN 102351629A也公开了甲醇制丙烯副产汽油的专利，特征在于通过C₄物料和甲醇发生醚化反应和C₂物料发生叠合反应生成混合汽油。

中国专利CN 101830769A公开了一种甲醇制丙烯工艺，其特征在于该工艺过程将甲醇制丙烯分离系统中的C₂和C₄组分进入第一反应区，C₅～C₇组分进入第二反应区，分别在不同的反应器区域和甲醇共反应。专利CN 101417914A公开了一种甲醇和C₄以上烃类为原料制取丙烯的过程。该工艺过程在MTP体系中加入高碳烃类裂解，能降低MTP的热效应。但反应系统原料并非单一的甲醇。

现有MTP工业化装置存在的乙烯分离循环导致分离过程成本高、能耗高的问题。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种丙烯选择性高、工艺简单的甲醇或二甲醚制丙烯的工艺。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种甲醇或二甲醚制丙烯的工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：

(1)将原料、水与分离系统返回的C₄以上的组分混合后，输入第一反应器中，反应生成富含丙烯的C₁-C₁₀烃类组分和水；

(2)步骤(1)所得产物进入分离系统分离，水相部分返回第一反应器中，气相为有机烃组分，进入初分馏系统，在初分馏系统中依次分离出C₁-C₂组分，C₃组分和C₄-C₁₀组分，其中C₄-C₁₀组分进入脱汽油塔中精馏，塔顶分离出的组分返回第一反应器继续反应，所述的C₃组分直接作为产品或者进入丙烯塔分离得到丙烯和丙烷；

(3)所述的C₁-C₂组分经加热后直接进入第二反应器，反应生成主要组分为C₃以上的高碳物，第二反应器反应产物经冷却后进入气液分离器，气相作为燃料气并部分返回第二反应器，液相返回初分馏系统。

步骤(1)所述的原料为甲醇或二甲醚，或者为甲醇经预反应器部分转化为二甲醚后的甲醇、二甲醚与水的混合物。

步骤(1)所述的水与原料的质量比为0-10∶1，所述的分离系统返回的C₄以上的组分与原料的质量比为0.2-10∶1，原料以CH₂计。

步骤(1)所述的水与原料的质量比为0.2-7∶1，所述的分离系统返回的C₄以上的组分与原料的质量比为1-3∶1，原料以CH₂计。

所述的第一反应器的反应温度为380-550℃，反应压力为0.1～0.3MPa，原料的进料重时空速为1～10h^-1，原料的转化率为90～100％；所述的第一反应器的采用ZSM-5分子筛催化剂或者经改性的ZSM-5分子筛，分子筛的硅铝(Si/Al)比为50～500；

所述的第一反应器为固定床反应器，流化床反应器或者移动床反应器中的一种；

当采用固定床反应器时，第一反应器由一台或多台固定床反应器并联构成，固定床反应器为列管式固定床反应器，催化剂装填在列管内或在列管间；或者为多段绝热式反应器，中间冷激进料或者间接换热；

所述的第一反应器的反应温度为430-500℃，反应压力0.1～0.2MPa，原料的进料重时空速为2-5h^-1；

所述的第一反应器由2-5台固定床反应器并联构成。

所述的第二反应器采用固体磷酸催化剂或者ZSM-5分子筛催化剂，反应温度200～500℃，反应压力为0.2-2MPa，进料乙烯体积浓度为10％～100％，乙烯标态空速为1000h^-1～7000h^-1；所述的ZSM-5分子筛催化剂硅铝(Si/Al)比为10～500；

所述的第二反应器为绝热固定床反应器、列管式固定床反应器或者流化床反应器中的一种。当采用固定床型式时，第二反应器由一台或者多台反应器并联构成。

所述的ZSM-5分子筛催化剂硅铝(Si/Al)比为10～200；

所述的第二反应器当采用固定床型式时，由2-5台反应器并联构成。

第二反应器反应产物经冷却后进入气液分离器，反应产物气体冷却后的温度为-20℃～50℃。气液分离器中气相产物作为燃气产品，但也可部分循环返回第二反应器，液相循环返回初分馏系统，但也可返回第一反应器。所述的初分馏系统包括脱乙烷塔，脱丙烷塔，脱丁烷塔的部分或全部的组合，进入初分馏系统的物流先进入脱乙烷塔，或先进入脱丙烷塔，或者先进入脱丁烷塔。

本发明针对现有MTP工业化装置存在的乙烯分离循环导致分离过程成本高、能耗高的问题，本发明提供一种省去大量乙烯压缩分离循环的步骤并能提高丙烯选择性的工艺过程。即反应过程中，采用甲醇和分离系统产生的C₄以上组分共反应，得到P/E比高的富含丙烯产物；产物中丙烯作为产品；C₁-C₂组分通过第二反应器转化成高碳烃类，返回分离系统；C₄以上组分经脱除C₇以上组分后返回第一反应器以提高丙烯选择性。第一反应器中丙烯选择性大于70％，经第二反应器增产丙烯后系统丙烯收率大于75％。该工艺过程产物丙烯选择性高，无需乙烯深冷分馏系统且C₂及以下组分含量低，简化了分离系统并显著降低了分离系统能耗。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、反应系统过程甲醇和C₄以上组分共反应，通过合理配比，生成产品具有较高的丙烯乙烯比，避免了乙烯的大量生成。使得丙烯的收率提高。

2、由于生成乙烯量少，产品气体压缩和分离能耗显著降低，分离流程缩短。

3、采用C₁-C₂烃转化过程，使得部分乙烯生成了高碳烃，返回反应系统后，进一步提高了丙烯的收率。

本过程最终丙烯的总选择性大于75％，且无乙烯分离循环反应步骤，分离能耗显著降低。

附图说明

图1为本发明的反应流程图。

图中：1为储槽、2为预反应器、3为第一反应器、4为分离器、5为初分馏系统、6为第二反应器、7为气液分离器、8为脱汽油塔、9为丙烯塔、10为原料物流、11为混合物流、12为第一反应器出口的组分、13-分离器的顶部出口物流、14为分离器塔底物流、15为C₄-C₁₀组分、16为C₁-C₂组分、17为C₃组分、18为第二反应器反应产物、19为气液分离器分离出的气相、20为气液分离器分离出的液相、21为汽油组分，22为脱汽油塔塔底产物、23为丙烯、24为丙烷。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明反应流程如图1所示，

(1)将原料甲醇从储槽1中输出，原料物流10进入预反应器2，进入预反应器2前，物流被加热到200-300℃。甲醇在预反应器2中部分转化成二甲醚。预反应器2的产物先和来自分离器4的塔底C₄以上的组分混合后，再和来自脱汽油塔8塔顶分离出的物流21混合，混合物流11进入第一反应器3，在第一反应器3中，甲醇或者二甲醚转化为富含丙烯的烯烃，转化率为90％～100％。第一反应器3的温度380-550℃，压力为0.1-2MPa。

(2)步骤(1)所得产物第一反应器3出口的组分12经冷却换热后进入分离器4，在分离器4中分离，水相组分部分返回第一反应器中，另一部分分离器塔底物流14排出，分离器4的顶部出口物流13主要含烃类，这些烃类进入初分馏系统5，在初分馏系统5中依次分离出C₁-C₂组分16，C₃组分17和C₄-C₁₀组分15，其中C₄-C₁₀组分15进入脱汽油塔8中精馏，塔顶分离出的物流21返回第一反应器3继续反应，脱汽油塔塔底产物22排出，所述的C₃组分17直接作为产品或者进入丙烯塔9分离得到丙烯23和丙烷24；

(3)所述的C₁-C₂组分16经加热后直接进入第二反应器6，反应生成主要组分为C₃以上的高碳物，第二反应器反应产物18经冷却后进入气液分离器7，气液分离器分离出的气相19作为燃料气产品，气液分离器分离出的液相20返回初分馏系统5。

实施例1

第一反应器由两台绝热固定床反应器并联切换反应再生组成，每台绝热固定床反应器中以高硅ZSM-5为催化剂，催化剂Si/Al比为50，比表面积350m²/g，孔容0.112ml/g。在绝热固定床反应器中，将甲醇和分离系统返回的C₄以上的组分(即C₄以上循环烃)转化为富含丙烯的反应气体。第一反应器的进料组成质量比：甲醇(以CH₂计)∶水∶C₄以上循环烃＝1∶10∶0.5，反应以甲醇进料计，甲醇重时空速为1h^-1，反应物进口温度550℃，反应压力0.30MPa。第一反应器的反应结果见表一。

第二反应器由两台绝热固定床反应器并联切换反应再生组成，每台绝热固定床反应器中以ZSM-5为催化剂，催化剂Si/Al比为10，比表面积320m²/g，孔容0.102ml/g。在绝热固定床反应器中，将C₁～C₂烃类转化为富含高碳烃类的反应气体。反应物进口温度200℃，反应压力2MPa，进料为乙烯20％+甲烷80％，乙烯标态空速为1000h^-1，第二反应器的反应结果见表二。

实施例2

第一反应器由五台绝热固定床反应器并联组成，四台反应，一台用于催化剂再生。每台绝热固定床反应器中以高硅ZSM-5为催化剂，催化剂Si/Al比为220，比表面积350m²/g，孔容0.112ml/g。在绝热固定床反应器中，将甲醇和C₄以上高级烃类转化为富含丙烯的反应气体。第一反应器的进料组成质量比：二甲醚(以CH₂计)∶水∶C₄以上循环烃＝1∶5∶4，反应以甲醇进料计，甲醇重时空速为3h^-1，反应物进口温度460℃，反应压力0.1MPa。第一反应器的反应结果见表一。

第二反应器由两台接近等温的列管式固定床反应器并联组成，一台反应，一台用于催化剂再生。每台反应器中以高硅ZSM-5为催化剂，催化剂Si/Al比为500，比表面积320m²/g，孔容0.102ml/g。在接近等温的列管式固定床反应器中，将C₁～C₂烃类转化为富含高碳烃类的反应气体。反应物进口温度350℃，反应压力0.8MPa，进料为乙烯100％，乙烯标态空速为7000h^-1。第二反应器的反应结果见表二。

实施例3

第一反应器由三台带中间原料冷激的绝热固定床反应器并联组成，两台反应，一台再生。每台绝热固定床反应器中以高硅ZSM-5为催化剂，催化剂Si/Al比为500，比表面积350m²/g，孔容0.112ml/g。在反应器中，将甲醇和C₄以上高级烃类转化为富含丙烯的反应气体。反应物进口温度380℃，反应压力0.13MPa，第一反应器的进料组成质量比为甲醇(以CH₂计)∶水∶C₄以上循环烃＝1∶0∶10，反应以甲醇进料计，空速为10h^-1。第一反应器的反应结果见表一。

第二反应器由五台接近等温的列管式固定床反应器并联组成，四台用于反应，一台再生。每台反应器中以ZSM-5为催化剂，催化剂Si/Al比为20，比表面积320m²/g，孔容0.102ml/g。在第二反应器中，将C₁～C₂烃类转化为富含高碳烃类的反应气体。反应物进口温度500℃，反应压力0.2MPa，进料为乙烯10％+甲烷90％，乙烯标态空速为5000h^-1。第二反应器的反应结果见表二。

实施例4

第一反应器为一种移动床反应器，反应器中以高硅ZSM-5为催化剂，催化剂Si/Al比为220，比表面积350m²/g，孔容0.112ml/g。在反应器中，将甲醇和C₄以上高级烃类转化为富含丙烯的反应气体。第一反应器的进料组成质量比为甲醇(以CH₂计)∶水∶C₄以上循环烃＝1∶2∶3，反应以甲醇进料计，空速为5h^-1，反应物进口温度430℃，反应压力0.13MPa。第一反应器的反应结果见表一。

第二反应器为流化床反应器；反应器中以P改性的ZSM-5为催化剂，催化剂Si/Al比为25，比表面积320m²/g，孔容0.102ml/g。在流化床反应器中，将C₁～C₂烃类转化为富含高碳烃类的反应气体。反应物进口温度500℃，反应压力0.2MPa，进料为乙烯90％+甲烷10％，乙烯标态空速为1000h^-1。第二反应器的反应结果见表二。

所述的初分馏系统包括脱乙烷塔，脱丙烷塔，脱丁烷塔的部分或全部的组合，进入初分馏系统的物流先进入脱乙烷塔，脱乙烷塔顶得到C₁-C₂组分，脱乙烷塔塔底组分再进入脱丙烷塔，脱丙烷塔塔顶得到C₃组分，塔底C₄以上组分。

实施例5

一种甲醇或二甲醚制丙烯的工艺，该工艺包括以下步骤：

(1)将原料甲醇、水与分离系统返回的C₄以上的组分混合后，输入第一反应器中，反应生成富含丙烯的C₁-C₁₀烃类组分和水；所述的水与原料的质量比为0∶1，所述的分离系统返回的C₄以上的组分与原料的质量比为3∶1，原料以CH₂计；

(2)步骤(1)所得产物进入分离系统分离，水相部分返回第一反应器中，气相为有机烃组分，进入初分馏系统，在初分馏系统中依次分离出C₁-C₂组分，C₃组分和C₄-C₁₀组分，其中C₄-C₁₀组分进入脱汽油塔中精馏，塔顶分离出的组分返回第一反应器继续反应，所述的C₃组分直接作为产品或者进入丙烯塔分离得到丙烯和丙烷；

所述的第一反应器的反应温度为500℃，反应压力为0.2MPa，原料的进料重时空速为5h^-1，原料的转化率为96.3％；所述的第一反应器的采用ZSM-5分子筛催化剂，分子筛的硅铝比(Si/Al)为200∶1；第一反应器为采用带有催化剂连续再生的循环流化床反应器。第一反应器的反应结果见表一。

(3)所述的C₁-C₂组分经加热后直接进入第二反应器，反应生成主要组分为C₃以上的高碳物，第二反应器反应产物经冷却后进入气液分离器，气相排空，液相返回初分馏系统。

所述的第二反应器采用固体磷酸催化剂，反应温度300℃，反应压力为0.5MPa，进料乙烯体积浓度为60％，乙烯标态空速为3000h^-1；第二反应器为带有中间原料进料冷激的绝热固定床反应器。第二反应器的反应结果见表二。

所述的初分馏系统包括脱乙烷塔，脱丙烷塔，脱丁烷塔的部分或全部的组合，进入初分馏系统的物流先进入脱丙烷塔，脱丙烷塔塔底组分得到C₄以上组分，脱丙烷塔塔顶组分再进入脱乙烷塔。脱乙烷塔塔顶组分为C₁-C₂组分，塔底得到C₃组分。

表一

表二

Claims (10)

1.一种甲醇或二甲醚制丙烯的工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：

(1)将原料、水与分离系统返回的C₄以上的组分混合后，输入第一反应器中，反应生成富含丙烯的C₁-C₁₀烃类组分和水；

(2)步骤(1)所得产物进入分离系统分离，水相部分返回第一反应器中，气相为有机烃组分，进入初分馏系统，在初分馏系统中依次分离出C₁-C₂组分，C₃组分和C₄-C₁₀组分，其中C₄-C₁₀组分进入脱汽油塔中精馏，塔顶分离出的组分返回第一反应器继续反应，所述的C₃组分直接作为产品或者进入丙烯塔分离得到丙烯和丙烷；

(3)所述的C₁-C₂组分经加热后直接进入第二反应器，反应生成主要组分为C₃以上的高碳物，第二反应器反应产物经冷却后进入气液分离器，气相作为燃料气并部分返回第二反应器，液相返回初分馏系统。

2.根据权利要求1所述的一种甲醇或二甲醚制丙烯的工艺，其特征在于，步骤(1)所述的原料为甲醇或二甲醚，或者为甲醇经预反应器部分转化为二甲醚后的甲醇、二甲醚与水的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种甲醇或二甲醚制丙烯的工艺，其特征在于，步骤(1)所述的水与原料的质量比为0-10∶1，所述的分离系统返回的C4以上的组分与原料的质量比为0.2-10∶1，原料以CH₂计。

4.根据权利要求3所述的一种甲醇或二甲醚制丙烯的工艺，其特征在于，步骤(1)所述的水与原料的质量比为0.2-7∶1，所述的分离系统返回的C₄以上的组分与原料的质量比为1-3∶1，原料以CH₂计。

5.根据权利要求1所述的一种甲醇或二甲醚制丙烯的工艺，其特征在于，所述的第一反应器的反应温度为380-550℃，反应压力为0.1～0.3MPa，原料的进料重时空速为1～10h^-1，原料的转化率为90～100％；所述的第一反应器采用ZSM-5分子筛催化剂或者经改性的ZSM-5分子筛，分子筛的硅铝比(Si/A1)为50～500；

所述的第一反应器为固定床反应器，流化床反应器或者移动床反应器中的一种；

当采用固定床反应器时，第一反应器由一台或多台固定床反应器并联构成，固定床反应器为列管式固定床反应器，催化剂装填在列管内或在列管间；或者为多段绝热式反应器，中间冷激进料或者间接换热。

6.根据权利要求5所述的一种甲醇或二甲醚制丙烯的反应器，其特征在于，所述的第一反应器的反应温度为430-500℃，反应压力0.1～0.2MPa，原料的进料重时空速为2-5h^-1；

所述的第一反应器由2-5台固定床反应器并联构成。

7.根据权利要求1所述的一种甲醇或二甲醚制丙烯的工艺，其特征在于，所述的第二反应器采用固体磷酸催化剂或者ZSM-5分子筛型催化剂，反应温度200～500℃，反应压力为0.2-2MPa，进料乙烯体积浓度为10％～100％，乙烯标态空速为1000h^-1～7000h^-1；所述的ZSM-5分子筛催化剂硅铝(Si/Al)比为10～500；

所述的第二反应器为绝热固定床反应器、列管式固定床反应器或者流化床反应器中的一种，第二反应器由一台或者多台反应器并联构成。

8.根据权利要求7所述的一种甲醇或二甲醚制丙烯的工艺，其特征在于，所述的ZSM-5分子筛催化剂硅铝比(Si/Al)为10～200；

所述的第二反应器由2-5台反应器并联构成。

9.根据权利要求1所述的一种甲醇或二甲醚制丙烯的工艺，其特征在于，所述的第二反应器反应产物经冷却后进入气液分离器，反应产物气体冷却后的温度为-20℃～50℃，气液分离器中气相产物作为燃料气产品，或者部分循环返回第二反应器，液相循环返回初分馏系统，或者返回第一反应器。

10.根据权利要求1所述的一种甲醇或二甲醚制丙烯的工艺，其特征在于，所述的初分馏系统包括脱乙烷塔，脱丙烷塔，脱丁烷塔的部分或全部的组合，进入初分馏系统的物流先进入脱乙烷塔，或先进入脱丙烷塔，或者先进入脱丁烷塔。

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