CN103242122A

CN103242122A - 一种乙醇制乙烯和甲醇合成二甲醚的组合工艺方法及装置

Info

Publication number: CN103242122A
Application number: CN2012100329024A
Authority: CN
Inventors: 魏小波
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Luoyang Petrochemical Engineering Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Luoyang Guangzhou Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-02-09
Filing date: 2012-02-09
Publication date: 2013-08-14

Abstract

本发明公开了一种乙醇制乙烯和甲醇合成二甲醚的组合工艺方法及装置，乙醇原料从装有乙醇脱水催化剂的列管式反应器的壳层上部进入催化剂床层与乙醇脱水催化剂相互接触反应；甲醇在列管式反应器管层的下部与装在管层中的甲醇脱水催化剂反应，生成二甲醚和水从列管式反应器管层的顶部出反应器，然后在二甲醚冷却塔实现二甲醚与生产的水和少量为反应的甲醇分离。乙醇转化反应器和甲醇转化反应器为固定床列管式反应器。本发明的最大优点是将乙醇脱水和甲醇脱水的反应器实现合二为一，充分利用了甲醇脱水的发热和乙醇脱水的吸热特点，解决了甲醇与乙醇混合进料反应，产物二甲醚与乙烯分离和进一步利用问题。

Description

一种乙醇制乙烯和甲醇合成二甲醚的组合工艺方法及装置

技术领域

本发明属于石油化工领域工艺，尤其涉及一种石油化工工艺方法及装置。

背景技术

乙烯是多种重要化工产品(如环氧乙烷、聚乙烯、聚氯乙烯等)的基础原料。随着世界经济的发展，乙烯需求量与日俱增，预计到2012年全球乙烯需求量将达到150Mt/a。由于我国经济的高速增长，我国乙烯需求量的年增长率超过世界平均水平。乙烯的主要来源于石油烃类原料的蒸汽裂解，近年来原油价格飞涨，使裂解法乙烯的生产成本急剧上升。另外，石油资源作为一种不可再生资源，渐趋枯竭，因此开发利用可再生原料制取乙烯成为发展的趋势。生物乙醇主要以玉米、糖、薯干、秸秆或木质纤维素等可再生资源为原料经发酵获得，原料来源广泛、充足，可满足大规模生物质化工产业发展的需要。我国是一个农业大国，生物质资源丰富，每年总产量不低于10亿吨干物质，若转换成燃料乙醇相当于3亿多吨石油当量。因此从乙醇制取乙烯既是对有限石油资源的补充，同时也符合可持续发展的战略。

乙醇在加热和催化条件下可发生脱水反应生成乙烯，该技术在20世纪20年代后实现工业应用。目前有工业应用报道的乙醇脱水催化剂主要分为两大类.即活性氧化铝催化剂和分子筛催化剂。最近研究发现，在分子筛催化剂上乙醇脱水反应比氧化铝催化剂具有更低的反应温度，更高的操作空速和更高的单程反应转化率和乙烯收率。

从乙醇脱水制乙烯工艺来看，普遍采用气相脱水法，由于乙醇脱水反应吸热量较大，目前反应器主要采用列管反应器、催化剂床层间换热的层式反应器及绝热固定床反应器，但这类反应器制造复杂、成本较高，且催化剂装卸不便。

美国专利US4134926报道了一种采用流化床来使乙醇脱水生产乙烯的方法，流化床反应温度控制在399℃左右，乙醇单程转化率大于99.5％，乙烯收率大于99％(未精馏前)，催化剂使用的是活性硅铝氧化物。

由于乙醇脱水反应是一个强吸热反应，而且其反应温度范围较窄，反应温度波动将直接影响反应产物乙烯的纯度，因此对反应体系提供热量变得尤为重要。从目前所采用的工艺路线来看，单独的乙醇脱水反应工艺，无论是固定床、流化床反应器都很难做到大型化，这样将直接影响到该工艺的经济性和竞争优势。

中国专利申请号为200710026919.8提出了一种乙醇制备乙烯的生产装置及工艺，界区外的原料乙醇经蒸发器加热蒸发成乙醇蒸汽后分成三股，第一股乙醇蒸汽与中压蒸汽混合后进入第一加热段进一步加热后进入第一反应器反应，反应生成物与第二股乙醇蒸汽混合后经第二加热段加热后进入第二反应器反应，反应生成物与第三股乙醇蒸汽混合后经第三加热段加热后进入第三反应器反应，反应生成物经蒸发器回收热量后进入碱洗塔脱二氧化碳和醋酸，并经过干燥器除去水分后深冷降温，液化后的粗乙烯顺次进入脱甲烷塔除甲烷、进入提纯塔脱除重组分，可得成品乙烯。

二甲醚不仅是甲醇合成汽油的中间体，同时也是合成气制取烃类的重要中间产物，日前二甲醚制烯烃己取得较大进展，特别是在催化剂方面取得了较大突破，对二甲醚制低碳烯烃工艺进行重点研究，将为非石油路线生产石油化工产品开辟一条新路。因此加快二甲醚及其高附加值下游产品的开发和利用，将会取得显著的经济效益和社会效益。

甲醇气相脱水法将甲醇蒸汽通过固体催化剂发生非均相催化反应，常用的固体催化剂为活性氧化铝、结晶硅酸铝等，甲醇脱水生成二甲醚DME。该方法是操作简单、污染小、连续生产的新工艺，其工艺成熟，已工业化。由于甲醇脱水反应器是强放热反应，冷原料不足以降低催化剂床层温度，因此，在反应温度条件下，通过该方法很难来控制床层温度。

中国专利CN101659588A提供一种乙醇脱水制乙烯和催化裂化的组合工艺方法，该方法将催化裂化催化剂用于催化乙醇脱水反应，并且通过催化裂化高温催化剂为乙醇脱水反应提供热量。但它是将乙醇反应生成的乙烯混合到催化裂化装置中，而无法得到纯的乙烯。

中国专利CN200810000621提供一种甲醇催化蒸馏脱水反应生产二甲醚的方法，采用阳离子交换树脂做催化剂，在催化蒸馏塔中进行甲醇的脱水反应；催化蒸馏塔的操作条件为：反应段中部温度保持在80～200℃，塔顶温度为10～110℃，塔釜温度为130～260℃，操作压力为0.3～4.0MPa，塔顶回流比为0.5～20，进料体积空速为0.1～100小时。但它是通过回流取热控制反应温度，反应热没有得到很好的利用。

如上所述，乙醇脱水反应是一个强吸热反应，其反应温度范围较窄，反应温度波动将直接影响反应产物乙烯的纯度，因此对反应体系提供热量变得尤为重要。同时，甲醇脱水反应器是强放热反应，冷原料不足以降低催化剂床层温度，因此，在反应温度条件下，通过现有方法很难来控制床层温度。反应产生的能量未得到很好的利用。本发明就是结合二者反应特点而提出一种新的合成方法和装置。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种乙醇脱水制乙烯和甲醇脱水合成二甲醚的组合工艺方法及装置，从而能够控制床层温度，使反应产生的能量得到很好的利用。

该方法是采用一个列管式反应器，在列管式反应器的管间装有乙醇脱水催化剂，催化乙醇脱水反应生产乙烯，反应为吸热反应，在列管式反应器管内装有甲醇脱水合成二甲醚催化剂，使甲醇脱水生产二甲醚，反应为放热反应，所放出的热量为乙醇脱水反应提供热量。通过两反应的吸放热，实现放热与吸热反应的热量平衡，使反应维持在恒定的温度范围进行，本发明还提供了一种实现上述方法的装置。

本发明一种乙醇脱水制乙烯和甲醇脱水合成二甲醚的组合工艺方法包括：乙醇原料从装有乙醇脱水催化剂的列管式反应器的管间上部进入催化剂床层与乙醇脱水催化剂相互接触反应，反应温度为220～350℃，反应压力为0.15～0.5MPa，催化剂质量空速为0.5～6h^-1，反应产物乙烯和水及少量未反应的乙醇从管间的底部出反应器，然后在冷却塔实现乙烯与同时生产的水和少量未反应的乙醇分离，乙烯去后续精馏分离系统得到精乙烯；甲醇在列管式反应器管内的下部与装在管内中的甲醇脱水催化剂反应，反应温度为220～350℃，反应压力为0.15～0.5MPa，催化剂质量空速为0.5～8h^-1，生成二甲醚和水从列管式反应器管内的顶部出反应器，然后在二甲醚冷却塔实现二甲醚与生产的水和少量为反应的甲醇分离，得到的二甲醚去后续精馏分离系统，得到精二甲醚；反应生成的二甲醚和水也直接进入下一级反应，如二甲醚生产低碳烯烃的反应器中进一步转化为乙烯、丙烯。

本发明的最大优点是将乙醇脱水和甲醇脱水的反应器实现合二为一，充分利用了甲醇脱水的放热和乙醇脱水的吸热特点，同时是这两个反应的反应温度正好的同一范围内；二两反应物流逆向流动，提高了换热效率；三分别出料可以非常容易实现乙烯、二甲醚等物料的分离，解决了甲醇与乙醇混合进料反应，产物二甲醚与乙烯分离和进一步利用问题。

乙醇脱水反应温度优选为220-350℃；反应压力优选为0.15～0.5Mpa，催化剂质量空速为0.5-6h^-1。

所述的乙醇原料选自无水乙醇、含水乙醇和未经精制的粗生物乙醇中的一种或几种。

所述的乙醇脱水催化剂为本领域技术人员所知晓的任何乙醇脱水合成乙烯的催化剂，其组成通常包括50-85wt％、硅铝比为25-60的ZSM-5型分子筛或对其改性的分子筛、15～50wt％的Al₂O₃。

甲醇脱水反应温度优选为220-350℃；反应压力优选为0.15～0.5Mpa，催化剂质量空速为0.5-6h^-1。

所述的甲醇原料选自无水甲醇、含水甲醇和未经精制的甲醇中的一种或几种。

所述的甲醇脱水催化剂为本领域技术人员所知晓的任何甲醇脱水合成二甲醚的催化剂，其组成通常包括50-85wt％、硅铝比为25-60的ZSM-5型分子筛或对其改性的分子筛、15～50wt％的Al₂O₃。

本发明一种乙醇脱水制乙烯和甲醇脱水合成二甲醚的组合工艺装置为固定床列管式反应器。所述列管式反应器管间装有乙醇脱水催化剂，管间的下部有支撑催化剂同时具有分布物料的多孔支撑板，反应物乙醇是从下部四个方向的进料口，具有分布物料的多孔支撑板分布均匀，进入装有乙醇脱水催化剂管间进行反应，反应产物从管间上部的四个出口出反应器；管内装有甲醇脱水催化剂，原料甲醇从管式反应器顶部的甲醇进料口，通过气体分布器，进入装有甲醇脱水催化剂的管内进行反应，反应产物从反应器底部的出口出反应器；管间物流与管内物流逆向流动。

附图说明

图1是本发明提供的实施方式的装置示意图。

图中所示附图标记：1-下封头；2-甲醇进料口；3-分布及甲醇催化剂支撑板；4-管内甲醇催化剂；5-进口导管；6-管间催化剂；7-反应器罐体；8-甲醇反应产物出口；9-上封头；10-气体分布器；11-乙醇进口；12-管间催化剂支撑板；13-乙醇反应产物出口。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明：

实施例1

以下结合附图具体阐述本发明：

首先结合附图说明本发明所提供的装置：所述的乙醇转化反应器和甲醇转化反应器是固定床列管式反应器7。

如图所示，本发明所提供的装置包括：列管式反应器7，管间装有乙醇脱水催化剂6，管间的下部有支撑催化剂同时具有分布物料的多孔支撑板3，反应物乙醇是从下部四个方向的进料口2，具有分布物料的多孔支撑板3分布均匀，进入装有乙醇脱水催化剂管间4进行反应，反应产物从管间上部的四个出口8出反应器；管内装有甲醇脱水催化剂6，原料甲醇从反应器顶部的甲醇进料口11，通过气体分布器10，进入装有甲醇脱水催化剂的管内进行反应，反应产物从反应器底部的出口13出反应器；管间物流与管内物流逆向流动，这主要是考虑到反应初期吸放热量较小，可以更好地平衡反应后期的吸放热。反应产物分别进入各自的冷却塔实现乙烯、二甲醚与生产的水和少量未反应的原料分离，之后去分别进入各自的后续精馏分离系统分离得到合格的优级产品；反应生成的二甲醚和水也直接进入下一级反应，如二甲醚生产低碳烯烃的反应器中进一步转化为乙烯、丙烯。

以下结合附图详细说明本发明提供的方法：

经加热炉加热到270℃的乙醇原料从装有乙醇脱水催化剂的列管式反应器的壳程下部进料口2进入催化剂床层4与乙醇脱水催化剂相互接触反应，反应温度为220～350℃，优选250-320℃，反应压力为0.15～0.5MPa，优选0.205～0.4Mpa，催化剂质量空速为0.5-6h^-1，优选1.5-4h^-1，反应产物乙烯和水及少量未反应的乙醇从壳程的上部出口8出反应器，然后在冷却塔实现乙烯与生产的水和少量为反应的乙醇分离后，乙烯去后续精馏分离系统，得到精乙烯；

经加热炉加热到270℃的甲醇原料在列管式反应器的顶部11进入与装在管内中的甲醇脱水催化剂6反应，反应温度为220～350℃，优选为250～320℃；反应压力为0.15～0.5MPa，优选0.205～0.4Mpa，催化剂质量空速为0.5～8h^-1，优选1.5-6h^-1，生成二甲醚和水从列管式反应器管内的底部出口13出反应器，反应产物分别进入各自的冷却塔实现乙烯、二甲醚与生产的水和少量未反应的原料分离，之后去分别进入各自的后续精馏分离系统分离得到合格的优级产品；反应生成的二甲醚和水也直接进入下一级反应，如二甲醚生产低碳烯烃的反应器中进一步转化为乙烯、丙烯。

实施例

在自制的可装1000克催化剂列管式反应器装置，采用本发明的方法，分别在管间装填好乙醇脱水和在管内装填甲醇制二甲醚催化剂，密封好反应器，连接各个进出口，空速均为2.0h^-1，通过泵分别将乙醇和甲醇泵入，原料送入预热器中，预热到270℃，然后进入各自的反应器中反应，催化剂床层的温度稳定在279℃，反应结果见下表1.

表1列管式反应器的反应结果

	甲醇反应器	乙醇反应器
			反应温度，℃	279	279
空速，h^-1	2.0	2.0
			反应压力，Mpa	0.015	0.015
产品分布，重量％
			二甲醚	67.9
乙烯		53.2
			水	32.1	34.3
甲醇	5.5
			乙醇		12.5
甲烷	0.5
			二乙醚		0.5
转化率，％	94.5	87.5
			选择性，％	100	99.5

对比例

在自制的可装1000克催化剂列管式反应器装置，采用本发明的方法，在管间装填好乙醇脱水催化剂700克，在管内中未通入其他介质，密封好反应器，连接各个进出口，乙醇空速为2.0h^-1，通过泵将乙醇送入预热器中，预热到270℃，然后进入反应器中反应，催化剂床层的出口温度降低到246℃。

反应结果如下表2所示：

表2对比例在列管式反应器的反应结果

	管间乙醇反应器
		入口温度，℃	270
中段催化剂床层温度，℃	258
		出口温度，℃	246
空速，h^-1	2.0
		反应压力，Mpa	0.015
产品分布，重量％
		乙烯	39.4
水	25.4
		乙醇	34.5
二乙醚	0.5
		转化率，％	65.5
选择性，％	98.74

可见，本发明的方法可以很好的解决了两反应吸放热的问题，同时原料的转化率高和目的产物的选择性也高达99.5％以上。

Claims

1.一种乙醇制乙烯和甲醇合成二甲醚的组合工艺方法，包括下述步骤：

1)乙醇原料从装有乙醇脱水催化剂的列管式反应器的管间上部进入催化剂床层与乙醇脱水催化剂相互接触反应；

2)甲醇在列管式反应器管内的下部与装在管内中的甲醇脱水催化剂反应；

3)步骤1)中反应产物乙烯和水及少量未反应的乙醇从管间的底部出反应器，乙烯分离后去精馏分离；

4)步骤2)中生成二甲醚和水从列管式反应器管内的顶部出反应器，然后二甲醚分离后去精馏分离。

2.根据权利要求1所述的乙醇制乙烯和甲醇合成二甲醚的组合工艺方法，其特征在于：所述步骤1)中反应温度为220～350℃，反应压力为0.15～0.5MPa，催化剂质量空速为0.5～6h^-1。

3.根据权利要求1所述的乙醇制乙烯和甲醇合成二甲醚的组合工艺方法，其特征在于：所述步骤2)中反应温度为220～350℃，反应压力为0.15～0.5MPa，催化剂质量空速为0.5～8h^-1。

4.根据权利要求1所述的乙醇制乙烯和甲醇合成二甲醚的组合工艺方法，其特征在于：所述步骤1)中反应温度为220～350℃；反应压力为0.15～0.5Mpa，催化剂质量空速为0.5～6h^-1。

5.根据权利要求1所述的乙醇制乙烯和甲醇合成二甲醚的组合工艺方法，其特征在于：所述步骤2)中反应温度为220～350℃；反应压力为0.15～0.5Mpa，催化剂质量空速为0.5～6h^-1。

6.根据权利要求1所述的乙醇制乙烯和甲醇合成二甲醚的组合工艺方法，其特征在于：所述乙醇原料选自无水乙醇、含水乙醇和未经精制的粗生物乙醇中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的乙醇制乙烯和甲醇合成二甲醚的组合工艺方法，其特征在于：所述甲醇原料选自无水甲醇、含水甲醇和未经精制的甲醇中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的乙醇制乙烯和甲醇合成二甲醚的组合工艺方法，其特征在于：所述乙醇脱水催化剂组成为包括50-85wt％、硅铝比为25-60的ZSM-5型分子筛或对其改性的分子筛、15～50wt％的Al₂O₃。

9.根据权利要求1所述的乙醇制乙烯和甲醇合成二甲醚的组合工艺方法，其特征在于：所述甲醇脱水催化剂组成包括50-85wt％、硅铝比为25-60的ZSM-5型分子筛或对其改性的分子筛、15～50wt％的Al₂O₃。

10.一种乙醇制乙烯和甲醇合成二甲醚的组合工艺装置，其特征在于：所述组合工艺装置为列管式反应器，用以实现权利要求1所述的组合工艺方法；所述列管式反应器管间装有乙醇脱水催化剂，管间的下部有支撑催化剂同时具有分布物料的多孔支撑板，反应物乙醇从反应器下部进料口进入装有乙醇脱水催化剂管间进行反应，反应产物从管间上部的出口出反应器；管内装有甲醇脱水催化剂，原料甲醇从反应器顶部的甲醇进料口通过气体分布器进入装有甲醇脱水催化剂的管内进行反应，反应产物从反应器底部的出口出反应器。

11.根据权利要求10所述的乙醇制乙烯和甲醇合成二甲醚的组合工艺装置，其特征在于：所述管间物流与管内物流逆向流动。