CN103420752B - 生物质乙醇脱水制乙烯的分离精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物质乙醇脱水制乙烯的分离精制方法，主要解决以往文献中未涉及的乙烯脱水制乙烯中产物的分离工艺及如何提高乙烯收率的问题，特别是回收轻组分物流和重组分物料中的乙烯的技术问题。本发明通过采用三塔流程的技术方案，乙烯精馏塔塔釜分离出含乙烯重组分，进入汽提蒸馏塔顶部，塔顶分离出含轻组分的乙烯，送至轻组分塔的中部；汽提蒸馏塔塔顶汽相返回乙烯精馏塔的中下部，塔底排出重组分；轻组分精馏塔的顶部物流经部分冷凝后，液相回流，气相外排，塔釜得到乙烯产品的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙醇脱水制乙烯工业生产中。

Description

生物质乙醇脱水制乙烯的分离精制方法

技术领域

本发明涉及一种生物质乙醇脱水制乙烯的分离精制方法。

背景技术

乙烯是一种重要的大宗有机化工基本原料，主要用来生产聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷/乙二醇、乙苯/苯乙烯、醋酸乙烯等多种有机化工产品。目前，国内外乙烯生产方法主要采用石油原料催化裂解法生产。近几年对非石油原料生产乙烯的研究有新的突破，特别是乙醇脱水生产乙烯技术。该技术是以来源于农副产品的乙醇为原料，这样可避免对石油资源的依赖。对贫油且以农业为主的国家及地区，生产乙醇的原料易得且有保证，为生产乙烯奠定了足够的原料基础，可解决化石资源短缺和环境污染严重的难题。

乙醇制乙烯，其关键因素在于研究一种新的经济性强和具有市场竞争力的工艺，主要的研究目标是改进工艺流程，降低乙醇单耗，增加装置效益。

乙醇脱水制乙烯的工艺方法中，在国内外己经公开的文献或者专利中有许多方法，其基本工艺主要分为固定床工艺和流化床工艺。ABB Lummu:公司曾在七十年代末提出用流化床技术进行乙醇脱水反应制取乙烯(USP4134926)，但该项技术尚未得到工业化应用。目前工业应用的主要为固定床工艺，包括等温固定床工艺和绝热固定床工艺。

最初的乙醇脱水反应在列管式固定床中进行，反应压力为常压，采用直接加热或者利用加热介质(如熔盐)间接加热的方式为反应提供反应热。在反应过程中，反应温度与物料流速是关键因素，如果温度太高或者物料流速太低，就会导致其他副产物的生成，但是如果增加流速，乙醇的转化率又会下降为了解决这一矛盾，美国专利(USP4232179)提出了乙醇脱水反应的绝热上艺，即乙醇脱水反应在绝热固定床中进行，反应物料在进入反应器前加热到反应所需温度，以保证反应的正常进行。之后，他们又提出了三段式绝热固定床反应工艺(USP4396789)，并在二十世纪八十年代初利用该工艺建立6万吨/年乙烯装置。该工艺采用三个串联的绝热固定床反应器，用一个炉子来预热每一个反应器进口的乙醇和蒸汽混合进料，未反应乙醇和乙醚等副产物实行循环。蒸汽的加入减少了反应结焦，延长了催化剂的寿命，提高了产率。装置运行数据表明，在反应器进口温度为450℃时，乙醇转化率达到98，催化剂再生周期至少一年。另外Halcon/SD公司在而十世纪七十年代开发了绝热或等温固定床的双模式技术，其中等温固定床技术得到了工业化应用。装置运行数据表明：在反应温度318℃、液体空速(LHSV)0.23小时^-1的条件下，乙烯选择性96.8%(摩尔)，乙醇转化率99.1%，催化剂再生周期8个月。以后，Halcon/SD公司又开发了多段绝热固定床反应工艺：乙醇在水蒸汽稀释后进入多段绝热固定床反应中脱水生成乙烯，反应气体经洗涤、压缩、碱洗和干燥后再进行低温精馏，最后得到聚合级乙烯产品。试数据表明：在反应温度465℃ ,液体空速(LHSV) 0.8小时^-1和蒸汽：乙醇比为3：1的条件下，乙烯选择性99.4%(摩尔)，乙醇转化率99.9%，催化剂再生周期8个月。Lummus公司早在二十世纪六十年代实现了固定床工艺的工业化。该工艺采用列管式等温反应器，采用热油系统来提供反应所需的热量。硅一铝催化剂再生周期为3周，每再生一次需3天。在反应温度315℃、反应压力0.16MPa条件下，乙烯选择性约94%(摩尔)，乙醇转化率99%。

现有文献或报道中，较少涉及乙烯脱水制乙烯中产物的分离工艺及如何提高乙烯收率的问题，特别是回收轻组分物流和重组分物料中的乙烯的技术问题。目前工业装置的分离工艺是采用两塔流程，粗乙烯先进入乙烯精馏塔，塔顶轻组分经部分冷凝后气相外排，液相送至轻组分汽提塔，脱除液相中的轻组分，以获得99.99%精乙烯。该工艺，虽可获得99.99%精乙烯，但由于采用汽提蒸馏塔的工艺脱除轻组分，以及不回收重组分物流中的乙烯，存在乙烯损失的问题。专利(ZL200710040705.64)提出采用绝热闪蒸的方法，回收乙烯精馏塔釜液中的乙烯，虽可回收部分乙烯，但回收效率不高。本发明提供一种新的一种生物质乙醇脱水制乙烯的分离精制工艺，该方法具有乙烯回收效率高、能耗低、产品质量好的特点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献中未涉及乙醇脱水制乙烯中产物的分离工艺问题，特别是如何提高乙烯收率、降低能耗的技术问题，提供一种新的生物质乙醇脱水制乙烯的分离精制方法。该方法具有乙烯的收率高，能耗低的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生物质乙醇脱水制乙烯的分离精制工艺，含乙烯、乙烷和碳三及其以上烃的混合物和轻组分进入乙烯精馏塔，在塔顶分离出含轻组分的乙烯，汽相经冷凝后部分回流，部分至轻组分精馏塔中部，在塔釜排出含乙烯的重组分；含乙烯的重组分进入重组分汽提蒸馏塔的顶部，经汽提蒸馏分离后，塔顶汽相返回乙烯精馏塔的中下部，塔釜是重组分，外排；含轻组分的液相乙烯经轻组分精馏塔分离后，塔顶汽相经冷凝分出汽相轻组分，外排，冷凝液作为回流返回脱轻组分塔，在轻组分精馏塔的底部获得液相乙烯产品。

上述技术方案中，乙烯精馏塔的操作温度优选范围为－35～30.0℃，操作压力优选范围为1.3～4.5MPaG，理论塔板数优选范围为50～140，进料位置优选范围在40～110理论塔板处。轻组分精馏塔的操作温度优选范围为－35～10.0℃，操作压力优选范围为1.2～4.5MPaG，理论塔板数优选范围为2～60，进料位置优选范围在2～58理论塔板处。乙烯精馏塔塔顶液相分成两股物料：乙烯精馏塔的回流和轻组分精馏塔的进料，两股物料的比例优选范围为1～6：1。汽提蒸馏塔的操作温度优选范围为－15～80 0℃ ,操作压力优选范围为1.0～4.0MPaG，理论塔板数优选范围为2～50，进料位置在顶部。汽提蒸馏塔塔顶汽相返回乙烯精馏塔的进料位置优选范围在39～140理论塔板处。本发明中所述的轻组分主要是指氢气，甲烷，一氧化碳。

本发明中由于采用乙烯精馏塔、轻组分精馏塔和重组分汽提蒸馏塔对粗乙烯进行分离精制，脱除乙烯中的重组分和轻组分，避免了原工艺中较多的乙烯组分在脱轻塔与乙烯精馏塔之间循环，提高了乙烯的收率，减少了能耗；另一方面可允许乙烯精馏塔釜液中的乙烯含量大大增加，使乙烯精馏塔操作更加容易。经试验证明采用本发明的技术方案，粗乙烯分离能耗降低13.25%，乙烯产品纯度得到进一步提高，残留在重组分中的乙烯量从22%降低至3%，乙烯产品纯度和收率得到进一步提高，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明生物质乙醇脱水制乙烯的分离精制工艺的流程示意图。

图1中，1为来自乙烯干燥系统的粗乙烯，2为含有一定浓度乙烯乙烯精馏塔的塔釜重组分，3为乙烯精馏塔的塔顶物料，4为汽提蒸馏塔塔顶汽相物流，5为乙烯产品，6为乙烯精馏塔的回流，7为轻组分精馏塔的进料，8为轻组分精馏塔的塔顶物料，9为轻组分精馏塔外排轻组分，10为轻组分精馏塔的回流，11为汽提蒸馏塔塔釜重组分，1a为乙烯精馏塔，2a为乙烯精馏塔的冷凝器，3a为轻组分精馏塔，4a为重组分汽提蒸馏塔，5a为轻组分精馏塔的冷凝器，6a为轻组分精馏塔的回流罐。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

来自乙烯干燥系统的粗乙烯进入乙烯精馏塔进行分离，在塔顶分出含有轻组分的乙烯，在塔釜分离出重组分。粗乙烯各组分流量为：氢气0.070千克/小时，甲烷0.070千克/小时，一氧化碳0.557千克/小时，乙烯1274.518千克/小时，乙烷7.060千克/小时，丙烷1.555千克/小时，乙醛0.113千克/小时，乙醚5.631千克/小时，重组分33.957千克/小时。

乙烯精馏塔塔釜重组分为83.866千克/小时，其中乙烯为18.593千克/小时，乙烯精馏塔塔顶轻组分为4712.040千克/小时，其中乙烯为4709.413千克/小时，经冷凝后，分成两股，乙烯精馏塔的回流为3438.507千克/小时，轻组分精馏塔的进料为1273.520千克/小时，外排轻组分为零。乙烯精馏塔的塔顶温度为-25.0℃，压力为2.15MPaG，塔釜温度为9.3℃，全塔理论塔板数为80，进料位置在中下部。乙烯精馏塔冷凝器的热负荷为434.501kw。本发明中所述的轻组分主要是指氢气，甲烷，一氧化碳。

乙烯精馏塔塔釜重组分经泵压送至汽提蒸馏塔的顶部进行汽提蒸馏，汽提蒸馏塔的塔顶温度为9.6℃，压力为2.16MPaG，塔釜温度为59℃，全塔理论塔板数为12；经汽提蒸馏后，塔顶蒸出主要含乙烯的物料循环入乙烯精馏塔下部，流量为33.866千克/小时，塔底部排出主要含乙烷和C₃ ⁺的混合物，流量为50.102千克/小时，其中含乙烯1.696千克/小时。汽提蒸馏塔再沸器的热负荷为4.691kw。

轻组分精馏塔的塔顶温度为-22.7℃，压力为2.35MPaG，塔釜温度为-21.6℃，全塔理论塔板数为18，进料位置在中上部。经蒸馏后，塔顶蒸出含乙烯的轻组分物料经部分冷凝、汽液分离，液相作为回流返回轻组分精馏塔，气相外排，流量为7.815千克/小时，其中含乙烯为7.133千克/小时。轻组分精馏塔的底部采出精乙烯产品，流量为1265.638千克/小时，乙烯纯度达到99.998%。轻组分精馏塔的冷凝器热负荷为29.141kw，再沸器的热负荷为41.149kw。

分离工艺乙烯收率为99.30%(重量)。

【实施例2】

同实施例1，只改变乙烯精馏塔的理论级数：全塔理论塔板数为92，进料位置在中下部，其它同实施例1。

乙烯精馏塔塔釜重组分为83.939千克/小时，其中乙烯为18.609千克/小时，乙烯精馏塔塔顶回流为3438.539千克/小时，轻组分精馏塔的进料为1273.531千克/小时。乙烯精馏塔的塔顶温度为-25.0℃，压力为2.15MPaG，塔釜温度为9.3℃。乙烯精馏塔冷凝器的热负荷为434.503kw。

汽提蒸馏塔的塔顶温度为9.6℃，压力为2.16MPaG，塔釜温度为59℃，塔顶蒸出主要含乙烯的物料循环入乙烯精馏塔下部，流量为33.937千克/小时，塔底部排出主要含乙烷和C₃ ⁺的混合物，流量为50.102千克/小时，其中含乙烯1.688千克/小时。汽提蒸馏塔再沸器的热负荷为4.699kw。

轻组分精馏塔的塔顶温度为-22.7℃，压力为2.35MPaG，塔釜温度为-21.6℃，塔顶气相外排流量为7.819千克/小时，其中含乙烯为7.136千克/小时。轻组分精馏塔的底部采出精乙烯产品，流量为1265.713千克/小时，乙烯纯度达到99.998%。轻组分精馏塔的冷凝器热负荷为29.139kw，再沸器的热负荷为41.152kw。

分离工艺乙烯收率为99.31%(重量)。

【实施例3】

同实施例1，只改变轻组分精馏塔的理论级数：全塔理论塔板数为25，进料位置在中上部，其它同实施例1。

乙烯精馏塔塔釜重组分为83.871千克/小时，其中乙烯为18.594千克/小时，乙烯精馏塔塔顶回流为3438.540千克/小时，轻组分精馏塔的进料为1273.531千克/小时。乙烯精馏塔的塔顶温度为-25.0℃，压力为2.15MPaG，塔釜温度为9.3℃。乙烯精馏塔冷凝器的热负荷为434.504kw。

汽提蒸馏塔的塔顶温度为9.6℃，压力为2.16MPaG，塔釜温度为59℃，塔顶蒸出主要含乙烯的物料循环入乙烯精馏塔下部，流量为33.872千克/小时，塔底部排出主要含乙烷和C₃ ⁺的混合物，流量为50.9千克/小时，其中含乙烯1.695千克/小时。汽提蒸馏塔再沸器的热负荷为4.692kw。

轻组分精馏塔的塔顶温度为-22.7℃，压力为2.35MPaG，塔釜温度为-21.6℃，塔顶气相外排流量为7.833千克/小时，其中含乙烯为7.148千克/小时。轻组分精馏塔的底部采出精乙烯产品，流量为1265.783千克/小时，乙烯纯度达到99.998%。轻组分精馏塔的冷凝器热负荷为29.131kw，再沸器的热负荷为41.152kw。

分离工艺乙烯收率为99.31%(重量)。

【比较例1】

来自乙烯干燥系统的粗乙烯进入乙烯精馏塔进行分离，在塔顶分出含有轻组分的乙烯，在塔釜分离出重组分。粗乙烯各组分流量同上，乙烯精馏塔塔釜重组分为62.082千克/小时，其中乙烯为13.765千克/小时。乙烯精馏塔塔顶轻组分为5510.374千克/小时，其中乙烯为5502.95千克/小时，经冷凝后，分成两股，乙烯精馏塔的回流为4248.924千克/小时，轻组分汽提塔的进料为1573.673千克/小时。轻组分汽提塔的塔顶温度为-22.4℃，压力为2.35MPaG，塔釜温度为-21.6℃，全塔理论塔板数为18，进料位置在顶部。经汽提后，塔顶蒸出含乙烯的轻组分物料与乙烯精馏塔的未冷凝轻组分物料混合，经部分冷凝、汽液分离，液相与乙烯精馏塔的塔顶冷凝液混合，气相外排，流量为11.422千克/小时，其中含乙烯为10.763千克/小时。轻组分汽提塔的底部采出精乙烯产品，流量为1250.053千克/小时，乙烯纯度达到99.996%。乙烯精馏塔的冷凝器热负荷为507.888kw，轻组分冷凝器的热负荷为28.712kw，分离工艺乙烯收率为98.08%(重量)。

【比较例2】

来自乙烯干燥系统的粗乙烯进入乙烯精馏塔进行分离，在塔顶分出含有轻组分的乙烯，在塔釜分离出重组分。粗乙烯各组分流量同上。乙烯精馏塔塔釜重组分经泵压、加热送至绝热闪蒸罐。闪蒸罐顶部气相返回乙烯精馏塔底部，闪蒸罐底部采出液相重组分，各组分流量为：乙烯4.415千克/小时，乙烷7.068千克/小时，丙烷1.555千克/小时，乙醛0.113千克/小时，乙醚5.630千克/小时，重组分33.956千克/小时。加热器的热负荷为10.864kw，乙烯收率为98.80%(重量)。

Claims (6)

1.一种生物质乙醇脱水制乙烯的分离精制方法，含乙烯、乙烷和碳三及其以上烃的混合物和轻组分进入乙烯精馏塔，在塔顶分离出含轻组分的乙烯，汽相经冷凝后部分回流，部分至轻组分精馏塔中部，在塔釜排出含乙烯的重组分；含乙烯的重组分进入重组分汽提蒸馏塔的顶部，经汽提蒸馏分离后，塔顶汽相返回乙烯精馏塔的中下部，塔釜是重组分，外排；含轻组分的液相乙烯经轻组分精馏塔分离后，塔顶汽相经冷凝分出汽相轻组分，外排，冷凝液作为回流返回轻组分精馏塔，在轻组分精馏塔的底部获得液相乙烯产品。

2.根据权利要求1所述生物质乙醇脱水制乙烯的分离精制方法，其特征在于乙烯精馏塔的操作温度为－35～30.0℃，操作压力为1.3～4.5MPaG，理论塔板数为50～140，进料位置在40～110理论塔板处。

3.根据权利要求1所述生物质乙醇脱水制乙烯的分离精制方法，其特征在于轻组分精馏塔的操作温度为－45.0～－10.0℃,操作压力为1.2～4.3MPaG，理论塔板数为2～60，进料位置在2～58理论塔板处。

4.根据权利要求1所述生物质乙醇脱水制乙烯的分离精制方法，其特征在于乙烯精馏塔塔顶液相分成两股物料：乙烯精馏塔的回流和轻组分精馏塔的进料，两股物料的比例为1～6：1。

5.根据权利要求1所述生物质乙醇脱水制乙烯的分离精制方法，其特征在于重组分汽提蒸馏塔的操作温度为－15～80℃，操作压力为1.0～4.0MPaG，理论塔板数为2～50，进料位置在顶部。

6.根据权利要求1所述生物质乙醇脱水制乙烯的分离精制方法，其特征在于汽提蒸馏塔塔顶汽相返回乙烯精馏塔的进料位置在39～140理论塔板处。