CN103772117B

CN103772117B - 丁烯多级绝热氧化脱氢制丁二烯的方法

Info

Publication number: CN103772117B
Application number: CN201210412554.3A
Authority: CN
Inventors: 刘文杰; 黄云群; 郭毅
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2032-10-25
Also published as: CN103772117A

Abstract

本发明涉及一种丁烯多级绝热氧化脱氢制丁二烯的方法，主要解决了现有技术中存在的反应系统水蒸汽用量多，能耗高，单程转化率低的问题。本发明采用N级反应器串联反应；反应过程包括以下几个步骤：水蒸汽、含丁烯的原料和含氧气体以丁烯：氧气：水蒸汽摩尔比为1：0.4～1.5：4～16的配比，进入第1级反应器与催化剂接触，生成包含丁二烯的物流Ⅰ；物流Ⅰ和丁烯原料和含氧气体混合后，以丁烯：氧气：水蒸汽摩尔比为1：0.4～1.5：4～16的配比，进入第2级反应器与催化剂接触，生成第2级物流；所述后续物流继续进入下一级反应器反应，直至反应后的物料进入第N级反应器；第N级反应器出口物流进入后续工段回收丁二烯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的工业生产。

Description

丁烯多级绝热氧化脱氢制丁二烯的方法

技术领域

本发明涉及一种丁烯多级绝热氧化脱氢制丁二烯的方法。

背景技术

丁二烯是合成橡胶、合成树脂的重要单体，主要用于合成顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及ABS树脂等。丁二烯也是多种涂料和有机化工原料。

目前丁二烯的生产方式主要有碳四馏分分离和合成法（包括丁烷脱氢、丁烯脱氢、丁烯氧化脱氢等）两种。目前除美国外，世界各国丁二烯几乎全部直接来自烃类裂解制乙烯时的副产碳四馏分（又可写为C4馏分）。美国丁二烯的来源，大约一半来自丁烷、丁烯脱氢，一半直接来自裂解C4馏分。

以石脑油或柴油为裂解原料生产乙烯时,副产的C4馏分一般为原料量的8％～10％（质量），其中丁二烯含量高达40％～50％（质量），所以，从裂解C4馏分中分离丁二烯是经济的生产方法。工业上均采用萃取精馏的方法，即由馏分中加入乙腈、甲基甲酰胺等溶剂增大丁二烯与其他C4烃的相对挥发度，通过精馏分离（见碳四馏分分离）得到丁二烯。

近几年随着我国橡胶产业的发展，丁二烯的产量已不能满足国内橡胶生产的需求。随着我国化学工业的发展，国民经济对丁二烯的需求矛盾将日益突出，石脑油作为裂解原料时产生C4和丁二烯的量多于使用C2、C3和C4等轻组分作为裂解原料时生成的量，因此轻组分作原料的裂解工艺通常没有丁二烯萃取单元配套。同时，甲醇制烯烃（MTO）这种煤制烯烃的技术没有丁二烯副产。因此开发丁烯氧化脱氢制丁二烯方法具有重要的实际意义。如专利CN100494130C，其流程为原料正丁烷进入非氧化性催化脱氢的反应器，得到含有正丁烷、丁烯、丁二烯、氢气、低沸点次级组分和蒸汽的混合物流。该混合物流和含氧气体混合进入氧化脱氢区域，得到含有丁二烯、正丁烷、丁烯、氢气、低沸点次级组分和蒸汽的产物气流，接下来从该产物气流中分离出丁二烯。类似的还有专利CN100447117C，与专利CN100494130C不同的是，自氧化脱氢区域的产物气除去氢气、低沸点次级产物和蒸汽后通过萃取精馏分成两部分，一部分主要包含正丁烷和丁烯的物流循环回非氧化脱氢区域，另一部分主要包含丁二烯物流。

专利CN100387557C所述的与前两个专利类似，不同的是自氧化脱氢区域的产物气除去氢气、低沸点次级产物和蒸汽后通过萃取精馏分成两部分，主要包含正丁烷和丁烯的物流通过精馏区域分成三部分：富含1-丁烯的物流作其他用途。富含2-丁烯的物流通过异构化转化成1-丁烯循环回精馏区域。富含2-丁烯和正丁烷的物流循环回非氧化脱氢区域。

上述的专利技术反应过程中均需用到大量的水蒸气，为保护催化剂和控制反应温度，反应器入口水和丁烯的摩尔比均在16以上，造成装置水蒸气用量大，能耗高，同时采用单级反应器单程转化率低，限制了丁烯氧化脱氢制丁二烯技术的工业应用。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是现有技术中存在的反应系统水蒸汽用量多，能耗高，单程转化率低的问题。提供了一种新的丁烯多级绝热氧化脱氢制丁二烯的方法，该方法具有使用水蒸气总量少、装置能耗低、单程转化率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯多级绝热氧化脱氢制丁二烯的方法，采用N级反应器串联反应，其中N为大于等于2的整数；反应过程包括以下几个步骤：

a）水蒸汽、含丁烯的原料和含氧气体以丁烯：氧气：水蒸汽摩尔比为1：0.4～1.5：4～16的配比，进入第1级反应器与催化剂接触，生成包含丁二烯的物流Ⅰ；

b）物流Ⅰ和丁烯原料和含氧气体混合后，以丁烯：氧气：水蒸汽摩尔比为1：0.4～1.5：4～16的配比，进入第2级反应器与催化剂接触，生成第2级物流；

c）当N等于2时，所述的第2级物流进入步骤e）；

d）当N大于2时，所述的第2级物流和丁烯原料和含氧气体混合后，以丁烯：氧气：水蒸汽摩尔比为1：0.4～1.5：4～16的配比，再进入后续的反应器与催化剂接触，生成后续物流；所述后续物流继续按d）步骤的方法和摩尔比继续进入下一级反应器反应，直至反应后的物料进入第N级反应器；

e）第N级反应器出口物流进入后续工段回收丁二烯；

其中，各级反应器的反应入口温度均为300～400℃，压力均为0.0～0.5MPaG。

上述技术方案中，优选的技术方案，原料丁烯含有1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯中的至少一种；每级反应器入口丁烯、氧气和水蒸气的摩尔比为1：0.45～0.9：8～16；各级反应器的反应入口温度为310～380℃，压力为0.05～0.25MPaG；反应器为绝热固定床反应器；反应器采用绝热径向固定床或绝热轴向固定床；含氧气体为空气或纯氧，或者空气和氧气的混合物；所述催化剂为铁系催化剂，晶相为ZnFe₂O₄尖晶石，铁，锌，镁组分的摩尔比为10：1~5：2~6，采用共沉淀法制备。a）中丁烯：氧气：水蒸汽摩尔比为1：0.4～1.5：10～14。[l1][l2]步骤d）中后续工段为反应气体冷凝、水洗、油吸收和丁二烯萃取精馏。优选的技术方案，物流Ⅰ中还包含未反应的丁烯。

本发明通过采用至少为两级反应器串并联的方法，将水蒸气全部以串联形式进入第一级绝热固定床反应器，含有1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯中的一种或几种的原料和空气分成至少两部分以并联形式和水蒸气按一定比例混合进入每一级反应器，由于水蒸气全部进入第一级反应器，每级反应器发生丁烯氧化脱氢反应生成水，反应后物料再进入下一级反应器，水量逐步增加，而丁烯是分段进入每一级反应器，这样在较低总水烯比条件下，每段反应器可以维持较高的水烯比，有利于控制绝热温升，防止催化剂结焦，而反应级数的提高同时可以得到较高的单程转化率。

采用本技术方案，反应器采用多级串并联固定床型式，水蒸气以串联形式进入反应器，每级反应器补加丁烯和空气，在维持每级反应器较高水烯比前提下，降低了总水蒸汽用量，达到了节能的效果，同时总转化率高，据计算，与现有技术相比，本技术方案的反应系统水蒸汽用量降低了20～50%，装置能耗降低10～40%，转化率提高了5～15%，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明丁烯多级绝热氧化脱氢制丁二烯工艺流程示意图（以三级反应为例）。

图2为以往丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺流程示意图。

图1中，1为丁烯原料，2为空气，3为水蒸气，4为一段丁烯，5为二段丁烯，6为三段丁烯，7为一段空气，8为二段空气，9为三段空气，10为一级反应器入口物料，11为二级反应器入口物料，12为三级反应器入口物料，13为一级反应器出口物料，14为二级反应器出口物料，15为三级反应器出口物料，101为一级反应器，102为二级反应器，103为三级反应器，104为一级反应器出口换热器，105为二级反应器出口换热器。

图1中，原料丁烯1和空气2分分别分三部分，一段丁烯4、一段空气5和水蒸气3混合后的物流10进入一级反应器101发生氧化脱氢反应，反应出口物流13经一级反应器出口换热器104换热后，与二段丁烯4和二段空气8混合后，二级反应器入口物料11进入二级反应器105，反应出口物流,4经二级反应器出口换热器105换热后，与三段丁烯5和三段空气9混合后，三级反应器入口物料12进入三级反应器106，三级反应器出口物料15进入后续工段进行丁二烯精馏。

图2中，1为丁烯原料，2为空气，3为水蒸气，10为反应器入口物料，13为反应器出口物料，101为反应器。

图2中，原料丁烯1、空气2和水蒸气3混合后的物流10进入反应器101发生氧化脱氢反应，反应出口物流13进入后续工段进行丁二烯精馏。

下面通过实施例对发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为三级，三级反应器均为绝热径向固定床反应器，原料丁烯总量18920kg/h，空气总量36000kg/h，水蒸气总量47500kg/h，丁烯原料分为三部分，一段丁烯流量9200kg/h，按照丁烯：氧气：水(mol)为1：0.5：15的比例与空气、水蒸汽混合后，在温度为320℃，压力0.12MPaG条件下，进入第一级氧化脱氢反应器，一级反应器出口气温度490℃，气体产物经换热器换热后，实时跟踪检测反应气体产物中丁烯的浓度，再与二段丁烯和二段空气混合进入二级反应器，二段丁烯流量4800kg/h，二级反应器入口丁烯：氧气：水(mol)比例为1：0.6：15，反应温度为330℃，压力0.11MPaG，二级反应器出口气温度506℃，经换热器换热后，与三段丁烯和三段空气混合进入三级反应器，，三段丁烯流量4920kg/h，三级反应器入口丁烯：氧气：水(mol)比例为1：0.66：15，三级反应器入口温度为340℃，出口气温度520℃，压力0.0951MPaG。

该装置反应部分水蒸气耗量46500kg/h，装置总能耗900kg标油/t丁二烯，丁烯总转化率78%，总选择性91%。

【实施例2】

某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为两级，两级反应器均为绝热径向固定床反应器，原料丁烯总量19670kg/h，空气总量36000kg/h，水蒸气总量66000kg/h，丁烯原料分为两部分，一段丁烯流量9400kg/h，按照丁烯：氧气：水(mol)为1：0.52：4的比例与空气、水蒸汽混合后，在温度为320℃，压力0.12MPaG条件下，进入第一级氧化脱氢反应器，一级反应器出口气温度485℃，经换热器换热后，检测反应产物中未反应丁烯的浓度，计算二级丁烯原料的用量，再与二段丁烯和二段空气混合进入二级反应器，二段丁烯流量10270kg/h，二级反应器入口丁烯：氧气：水(mol)比例为1：0.65：4，反应温度为330℃，压力0.11MPaG，二级反应器出口气温度512℃。

该装置反应部分水蒸气耗量65000kg/h，装置总能耗1200kg标油/t丁二烯，丁烯总转化率75%，总选择性91.5%。

【实施例3】

某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为三级，一级反应器入口丁烯：氧气：水(mol)为1：0.45：8，二级反应器入口丁烯：氧气：水(mol)比例为1：0.55：8，三级反应器入口丁烯：氧气：水(mol)比例为1：0.65：8，其他条件同实施例1。

该装置反应部分水蒸气耗量41000kg/h，装置总能耗820kg标油/t丁二烯，丁烯总转化率75%，总选择性91%。

【实施例4】

某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为三级，三级反应器均采用轴向绝热固定床反应器，一级反应器入口压力0.14MPaG，二级反应器入口压力0.12MPaG，三级反应器入口压力0.10MPaG，其他条件同实施例1。

该装置反应部分水蒸气耗量46500kg/h，装置总能耗900kg标油/t丁二烯，丁烯总转化率76%，总选择性90.5%。

【实施例5】

某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为三级，采用纯氧进行反应，纯氧流量8400kg/h，其他条件同实施例1。

该装置反应部分水蒸气耗量47000kg/h，装置总能耗890kg标油/t丁二烯，丁烯总转化率79%，总选择性92%。

【比较例1】

某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图2的工艺技术，反应器为单级轴向绝热固定床反应器，原料丁烯总量22700kg/h，空气总量34000kg/h，水蒸气总量131330kg/h，丁烯原料按照丁烯：氧气：水(mol)为1：0.6：18的比例与空气、水蒸汽混合后，在温度为330℃，压力0.12MPaG条件下，进入氧化脱氢反应器，氧化脱氢反应出口气温度520℃。该装置反应部分水蒸气耗量131330kg/h，装置总能耗1500kg标油/t丁二烯，丁烯总转化率65%，总选择性90%。

Claims

1.一种丁烯多级绝热氧化脱氢制丁二烯的方法，采用N级反应器串联反应，其中N为大于等于2的整数；反应过程包括以下几个步骤：

a)水蒸汽、含丁烯的原料和含氧气体以丁烯：氧气：水蒸汽摩尔比为1：0.4～1.5：4～8的配比，进入第1级反应器与催化剂接触，生成包含丁二烯的物流Ⅰ；

b)物流Ⅰ和丁烯原料和含氧气体混合后，以丁烯：氧气：水蒸汽摩尔比为1：0.4～1.5：4～8的配比，进入第2级反应器与催化剂接触，生成第2级物流；

c)当N等于2时，所述的第2级物流进入步骤e)；

d)当N大于2时，所述的第2级物流和丁烯原料和含氧气体混合后，以丁烯：氧气：水蒸汽摩尔比为1：0.4～1.5：4～8的配比，再进入后续的反应器与催化剂接触，生成后续物流；所述后续物流继续按d)步骤的方法和摩尔比继续进入下一级反应器反应，直至反应后的物料进入第N级反应器；

e)第N级反应器出口物流进入后续工段回收丁二烯；

其中，各级反应器的反应入口温度均为300～400℃，压力均为0.0～0.5MpaG；

所述催化剂为铁系催化剂，晶相为ZnFe₂O₄尖晶石，铁，锌，镁组分的摩尔比为10：1～5：2～6，采用共沉淀法制备；

所述反应器为绝热固定床反应器。

2.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于丁烯原料含有1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯中的至少一种；物流Ⅰ中还包含未反应的丁烯。

3.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于各级反应器的反应入口温度为310～380℃，压力为0.05～0.25MPaG。

4.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于反应器采用绝热径向固定床或绝热轴向固定床。

5.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于含氧气体为空气或纯氧，或者空气和氧气的混合物。

6.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于步骤d)中后续工段为反应气体冷凝、水洗、油吸收和丁二烯萃取精馏。