CN103772175B - 一种合成异丙叉丙酮及仲丁醇的组合工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成异丙叉丙酮及仲丁醇的组合工艺方法，采用固定床反应器，以固体酸为催化剂，进料中同时包括丙酮和正丁烯，在催化反应床层，丙酮进行缩合反应，生成异丙叉丙酮和水；正丁烯与水反应生成仲丁醇；从反应器出来的产物，经冷却、减压后，送入到高压分离器中，未反应的正丁烯气化，经过气液分离，正丁烯循环回反应器；液相通过分离得到相应物质。本发明方法提供一种新的由双分子丙酮缩合一步法生产MO的方法，可以实现打破反应平衡提高转化率高，从而降低能耗和产品生产成本。

Description

一种合成异丙叉丙酮及仲丁醇的组合工艺方法
技术领域
本发明涉及一种丙酮合成异丙叉丙酮及正丁烯合成仲丁醇的组合工艺。
背景技术
异丙叉丙酮（别名：异丙烯基丙酮、4-甲基-4-戊酮，iso-Propylidene acetone 4-Methyl-4-penten-2-one，简称MO）是一种中沸点强溶剂，主要用作硝酸纤维素和多种树脂，尤其是乙烯基树脂以及喷漆等的溶剂；它还重要的有机合成中间体，主要用于药物，精细化学品及杀虫剂等，同时也是生产甲基异丁基（甲）酮和甲基异丁醇的原料。
异丙叉丙酮传统的生产方法是两步法：
第一步，丙酮（AC）在碱性催化剂存在下，加压缩合，转化成双丙酮醇（DAA），催化剂为氢氧化钙或氢氧化钡。
丙酮缩合反应式：
2CH3-CO-CH3 ------- (CH3)2COH-CH2-CO-CH3 。
第二步：双丙酮醇脱水生成异丙叉丙酮。由丙酮缩合得到的双丙酮醇，其浓度在10%~15%，采用常压蒸馏法，从塔顶蒸出未转化的丙酮，塔釜出含双丙酮醇80%的物料，接着双丙酮醇在酸性催化剂存在下（硝酸、硼酸、苯磺酸），加热到100~200℃，双丙酮醇脱水生成异丙叉丙酮，转化率为80%~85%。 反应式为：
(CH3)2COH-CH2-CO-CH3 ------ (CH3)2C=CH-CO-CH3+H2O 。
在丙酮合成甲基异丁基酮（简称MIBK）反应过程中，使用Pa/树脂催化剂，该催化剂具有脱水、加氢双功能，可以使得原有丙酮通过三步反应来合成MIBK的方法改为一步法，即在Pa/树脂催化剂上，先是两分子丙酮缩合并脱水生成MO；接着，MO在催化剂上加氢生成MIBK。因此，理论上，两个分子丙酮也可以一步完成缩合、脱水生成MO，即将原有的两步法改为一步法。但由于这个反应是一个平衡反应，转化率很低，所以至今也无人采用此路线来生产MO。
仲丁醇（2-butyl alcohol；sec-butyl alcohol，简称SBA）是一种强溶剂，主要用作乳化剂、染料分散剂、脱水剂、脱漆剂、工业洗涤剂等，还用作增塑剂、除草剂、油脂萃取剂。由于仲丁醇能增加涂料的加工性能和延展性，故可用作硝基喷漆、硝基漆稀释剂的助溶剂，它还用作生产香料、染料、润湿剂、浮选剂等的原料，此外还用作生产甲乙酮的中间体，用于制醋酸丁酯、仲丁酯等。
传统制备的SBA工艺是硫酸酯化、水解、水合法。正丁烯直接水合法是在超临界的条件下，使用酸性阳离子交换树脂作催化剂，由正丁烯直接水合制得SBA。该工艺是传统工艺的发展。
发明内容
本发明针对现有双分子丙酮缩合脱水生产MO技术的不足，从工艺方面进行创新，提供一种新的由双分子丙酮缩合一步法生产MO的方法，可以实现打破反应平衡提高转化率高，从而降低能耗和产品生产成本。
本发明合成异丙叉丙酮及仲丁醇的组合工艺方法，包括如下内容：采用固定床反应器，以固体酸为催化剂，进料中同时包括丙酮和正丁烯，在催化反应床层，丙酮进行缩合反应，生成异丙叉丙酮和水；正丁烯与水反应生成仲丁醇。从反应器出来的产物，经冷却、减压后，送入到高压分离器中，未反应的正丁烯气化，其它反应产物为液相，液相中主要为仲丁醇、丙酮、MO、水等，经过气液分离，正丁烯循环回反应器；液相通过分离得到相应物质。
本发明方法中，液相的分离可以采用常规方法，如蒸馏方法，将液相逐一地分离开，回收的丙酮送回到反应系统循环使用。
在本发明方法中，固体酸催化剂一般为强酸性阳离子交换树脂或强酸性的分子筛，比如商品DNW型耐温强酸性阳离子交换树脂或氢型的ZSM-5分子筛，其固体超强酸等，本发明优选强酸性阳离子交换树脂。本发明方法中所述的催化剂可以按本领域现有方法制备，或选用市售商品。
在本发明方法中的反应条件为：反应压力为3.0~10.0MPa，优选为6.0MPa～8.0MPa；反应温度为120~220℃，优选为140℃～200℃，丙酮液时体积空速为0.5 h-1～5.0h-1，优选为1.0 h-1～3.0h-1；正丁烯液体的体积空速为0.1 h-1～5.0h-1，优选为0.1 h-1～0.4h-1，水烯摩尔比为0.3：1~5.0：1，优选为0.5：1~1.0：1。水稀摩尔比按丙酮完全转化时产生的水及任选的外加水与正丁烯的摩尔比，反应过程可以引入外加水，也可以不引入外加水。
本发明方法从工艺方面进行创新，提出了丙酮合成异丙叉丙酮及正烯合成仲丁醇的组合工艺，使两个化学反应同时进行，可以实现打破丙酮合成异丙叉丙酮的反应平衡，提高其转化率高；此外，丙酮合成MO的反应所生成的水又及时与正丁烯反应并消耗掉，两种工艺组合的结果也使得反应产生废水得以利用，传统的正丁烯水合工艺中，由于反应所需的水与反应原料互溶性差，对正丁烯的转化率有严重的限制，本发明丙酮合成MO反应中生成的水在水机相中，有利于正丁稀水合反应利用，进而提高转化率。MO合成技术升级为无三废排放的绿色化学技术，也降低了能耗和产品的生产成本。
具体实施方式
本发明通过对于丙酮一步法合成MO以及正丁烯直接水合法合成仲丁醇的反应，经过实验及研究获得如下认识：
1、丙酮一步法合成MO的反应
（1）丙酮一步法合成MO的反应是一个放热反应，反应热为20.5KJ/Kmol。
（2）丙酮一步法合成MO的反应是一个平衡反应，在0~10℃下丙酮转化率可高达90~95%，低温下平衡转化率大，但反应温度过低时反应速度又很慢。
（3）通过对该项反应动力学的研究可知：反应采用氢型阳离子交换树脂为催化剂，该催化剂是一个具有缩合功能的固体酸催化剂，反应过程两个分子的丙酮在催化剂的酸中心上缩合并脱落掉一个分子的水，生成一分子的MO反应，反应适宜在液相条件下进行，反应的控制步骤为表面反应步骤。
（4）丙酮一步法合成MO反应适宜的条件为：反应压力为4.0MPa～8.0MPa，反应温度为150℃～200℃，液体的体积空速为1.0 h-1～3.0h-1。
、正丁烯直接水合法合成仲丁醇的反应
（1）水烯摩尔比对反应的影响。在任何空速下，水烯摩尔比均对转化率有影响，正丁烯转化率随水烯摩尔比增加而增大；随着丁烯进料空速逐渐增大，水烯摩尔比对转化率的影响幅度逐渐减小。这也说明在提高进料空速的条件下,可适当的降低水烯摩尔比。
（2）正丁烯直接水合法合成仲丁醇反应对原料要求较高，一般要求正丁烯质量含量高于90%。
（3）正丁烯水合反应为平衡反应，正丁烯的转化率较低。反应适宜采用下进料、在液相条件下进行。
（4）正丁烯通过质子催化作用生成SBA的水合反应中，正丁烯的3个异构体的水合速度和反应热略有差异。由于C4烃与水几乎不互溶，因此反应是在三相(固相催化剂、液相水和超临界有机相)条件下进行，水过量有利于提高SBA的选择性。
（5）动力学研究结果显示，这个反应是表面反应控制的一级反应。
（6）正丁烯直接水合法合成仲丁醇反应的适宜的条件为：反应压力为6.0MPa～8.0MPa，反应温度为145℃～175℃，丁烯液体的体积空速为0.08 h-1～4.0h-1，水烯摩尔比为0.5~5.0。
（5）丙酮一步法合成MO的副产物主要为2-甲基戊烷；正丁烯直接水合法合成仲丁醇的主要副产物为二仲丁醚；在反应压力为3.0MPa～9.0MPa，反应温度为100℃～220℃的条件下，丙酮与仲丁醇之间未见有醇酮缩合反应发生；未见MO及2-甲基戊烷与正丁烯、仲丁醇及二仲丁醚发生反应。
根据上述研究所得知两个反应的特点，可以做如下的工艺条件的选择：
（1）由于丙酮一步法合成MO的反应是一个化学平衡反应，在反应进行过程中，如果能将反应生成的水及时移出反应区，将有利于该反应的进行。
（2）丙酮一步法合成MO的反应与正丁烯直接水合法合成仲丁醇反应，所用的催化剂均是强酸性阳离子交换树脂，所需要的反应条件，如温度、压力、空速也都在相同的范围内，更为特别的是，丙酮合成MO的反应所生成的水恰巧是正丁烯合成仲丁醇反应所需要的原料，如果在一个反应器中装入强酸性阳离子交换树脂催化剂，向其内同时送入丙酮及正丁烯，在一定的反应条件下，丙酮合成MO的反应所生成的水及时与正丁烯反应并消耗掉，这样就会使丙酮合成MO的反应平衡打破，并使该项反应向正反应方向移动，提高丙酮合成MO的反应转化率；不但如此，丙酮合成MO的反应所生成的废物——水，还能被正丁烯水合反应所利用。
基于以上研究，提出本发明丙酮合成异丙叉丙酮及正烯合成仲丁醇的组合工艺。
下面结合实施例进一步说明本发明方法和效果，其中的百分数为质量分数。
比较实施例1～5
实验所用催化剂为DNW型耐温强酸性阳离子交换树脂，其物性见表1。反应采用固定床反应器，取催化剂200ml，装入内径25mm，长1200mm的不锈钢反应器中。反应原料丙酮的纯度>99%，正丁烯纯度>90%。具体反应条件及结果列于表2和表3。
表1耐温强酸阳离子交换树脂技术指标。
项  目 指  标
含水量，％ 46～52
体积交换容量，mol/L ≥1.55
湿密度，g/mL 0.86.95
表2 丙酮合成MO的反应条件及结果。
比较实施例 1 2
运转编号 MO-1 MO-2
进料方式 上进料 下进料
反应温度，℃ 145 160
反应压力，MPa 6.0 8.0
丙酮进料体积空速，h-1 1.0 1.0
丙酮转化率，% 5.58 6.73
MO选择性，% 96.10 95.44
表3 正丁烯合成仲丁醇的反应条件及结果。
比较实施例 3 4 5
运转编号 SBA-1 SBA-2 SBA-3
进料方式 下进料 下进料 下进料
反应温度，℃ 155 140 155
反应压力，MPa 8.0 6.0 6.0
正丁烯进料体积空速，h-1 1.0 1.0 1.5
水烯摩尔比 5.0 1.5 1.0
原料正丁烯浓度，% 77.5 90.0 92.0
正丁烯转化率，% 9.84 6.45 5.88
仲丁醇选择性，% 98.20 99.24 99.04
实施例1~2
实验所用催化剂为DNW型耐温强酸性阳离子交换树脂，其物性见表1。反应采用固定床反应器，取催化剂200ml，装入内径25mm，长1200mm的不锈钢反应器中。反应原料丙酮的纯度>99%，正丁烯纯度90%~92.20。反应为下进料，原料进入反应器进行合成反应。反应物料从反应器顶部流出，经冷却后进入分离器中，气相从分离器顶部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表4。
表4丙酮及正丁烯合成MO、仲丁醇的反应条件及结果。
实施例 1 2
运转编号 MS-1 MS-2
进料方式 下进料 下进料
反应温度，℃ 150 170
反应压力，MPa 6．0 8.0
丙酮进料体积空速，h-1 1.0 1.2
正丁烯进料体积空速，h-1 0.22 0.32
水烯摩尔比 0.5:1 0.5:1
原料正丁烯浓度，% 90 92.2
反应结果    
丙酮转化率，% 16.29 19.56
MO选择性，% 97.72 97.58
正丁烯转化率，% 8.88 11.87
仲丁醇选择性，% 99.20 98.11
由表2、3和表4中数据比较可知，由于采用了丙酮合成异丙叉丙酮及正烯合成仲丁醇的组合工艺，打破了丙酮合成异丙叉丙酮的反应平衡，提高了丙酮转化率；另外，丙酮合成MO的反应所生成的水又及时与正丁烯反应并消耗掉，也促进了正丁烯的水合反应，两种工艺组合的结果也使得丙酮缩合反应产生的废水得以利用，MO合成技术升级为无三废排放的绿色化学技术。

Claims (8)

1.一种合成异丙叉丙酮及仲丁醇的组合工艺方法，采用固定床反应器，以固体酸为催化剂，其特征在于：进料中含有丙酮和正丁烯，在催化反应床层，丙酮进行缩合反应，生成异丙叉丙酮和水；正丁烯与水反应生成仲丁醇；从反应器出来的产物，经冷却、减压后，送入到高压分离器中，未反应的正丁烯气化，经过气液分离，正丁烯循环回反应器；液相通过分离得到相应物质；固体酸催化剂为强酸性阳离子交换树脂；反应压力为3.0~10.0MPa，反应温度为120~220℃，丙酮液时体积空速为0.5 h-1～5.0h-1，正丁烯液体的体积空速为0.1 h-1～5.0h-1，水烯摩尔比为0.3：1~5.0：1。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：气液分离得到的液相的分离采用蒸馏方法，回收的丙酮送回到反应系统循环使用。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：固体酸催化剂为DNW型耐温强酸性阳离子交换树脂。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应压力为6.0MPa～8.0MPa。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为140℃～200℃。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：丙酮液时体积空速为1.0 h-1～3.0h-1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：正丁烯液体的体积空速为0.1 h-1～0.4h-1。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：水烯摩尔比为0.5：1~1.0：1。
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