CN103980080A

CN103980080A - 一种混合粗苯与甲醇烷基化制二甲苯的方法

Info

Publication number: CN103980080A
Application number: CN201410195729.9A
Authority: CN
Inventors: 朱志荣
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2014-05-12
Filing date: 2014-05-12
Publication date: 2014-08-13

Abstract

本发明涉及一种混合粗苯与甲醇烷基化制二甲苯的方法，该方法是以混合粗苯和甲醇为原料，按照摩尔比计混合粗苯/甲醇=1～6/1，其中混合粗苯原料由30-94%苯、5-60%甲苯b、1–6%二甲苯、0–10%非芳烃和0–10%C9芳烃所组成，在360～460℃的反应温度，0.0～5.0MPa的反应压力，载气为H₂、H₂O蒸汽或CO₂，在固定床或流化床反应器上通过酸性分子筛催化剂烷基化反应制得二甲苯。本方法可利用产能相对过剩的焦化来源苯和价廉的甲醇制取工业附加值较高的二甲苯，大幅度降低了生产工艺的原料成本，并减少了能耗与物耗，显著提高了苯与甲醇烷基化制二甲苯的经济效益与社会效益。

Description

一种混合粗苯与甲醇烷基化制二甲苯的方法

技术领域

本发明涉及一种混合粗苯与甲醇烷基化制二甲苯的生产工艺方法，属于基本有机化工生产的技术领域。

背景技术

对二甲苯（PX）是工业上用量最大的碳八芳烃，它是对苯二甲酸（PTA）的前体。对苯二甲酸是聚酯工业和塑料工业的重要原料，在全球PX的消费结构中,80%以上的PX用以生产PTA。对二甲苯在医药、农药、染料和溶剂等领域也被广泛应用。对二甲苯的市场需要一直处于上升势头，产能不足一直存在。

工业上生产对二甲苯的传统工艺一是混合二甲苯异构化，二是甲苯与C₉芳烃歧化和烷基转移。专利CN200610117849.2报道了一种甲苯择形歧化反应催化剂，用于甲苯选择性歧化制对二甲苯，实现了较高的催化活性（甲苯转化率～31%）和二甲苯对位选择性（～94%）。

甲醇是工艺上廉价易得的原料，也是一种较为常见的烷基化剂。我国国内纯苯的供应基本与下游产品的生产需求持平，近年随着我国钢铁产业的快速发展，带动焦化能力迅速扩张，焦化苯作为炼焦煤气净化的副产品产量巨大。利用产能相对过剩的苯和甲醇直接烷基化制得工艺利用价值更好的二甲苯，有利于苯的就地转化，实现芳烃资源利用的优化，并为甲醇开辟了新的利用途径。

然而，高温条件下，甲醇在分子筛催化剂上十分活泼，容易发生自身转化反应，形成长链的烷烃和烯烃，甚至稠环芳烃，堵塞分子筛催化剂孔道，造成催化剂失活。由于体系中没有活泼的甲醇，异构化，歧化和烷基转移更容易实现较高的催化剂稳定性。如果大部分甲醇都参与了烷基化反应，对催化剂孔道的结焦堵塞就能降到最低。因此提高甲醇烷基化率，解决含甲醇烷基化反应体系的稳定性是实现苯和甲醇烷基化制二甲苯工业化应用的关键因素之一。

国内外报道苯和甲醇直接烷基化的文献专利不多。专利CN101624327公开了一种由苯与甲醇烷基化制甲苯或二甲苯的方法，原料苯和精馏回收的循环苯一起与甲醇混合，混合后的物料在酸性催化剂存在条件下，进行烷基化反应，得到生成物；油相进行精馏分离，获得苯、甲苯和二甲苯，甲苯和二甲苯作为目标产物离开反应系统；未反应的苯返回循环，与原料苯一起继续参与反应，本发明具有较高的催化剂选择性。国内专利CN200910242740.5显示了一种改性的HMCM-56分子筛催化苯和甲醇烷基化反应，苯单程转化率≥45%，甲苯和二甲苯选择性≥89%。然而专利仅说明了催化剂的初始活性，其稳定性和甲醇烷基化率数据缺失；另外苯和甲醇烷基化的第一产物为甲苯，专利CN200910242740.5中的89%的产物选择性为甲苯和二甲苯选择性，目标产物二甲苯的选择性可能较低。专利CN201210233696.3报道的方法中涉及到了物料的回流，但没提转化率，选择性及稳定性数据。由上可见，现有苯与甲醇烷基化制甲苯或二甲苯技术由于采用纯苯作为反应原料生产甲苯或二甲苯产品，而工业上苯的价格高于甲苯，稍低于二甲苯，故采用纯苯作为反应原料生产甲苯或二甲苯产品没有经济性，难于进行实际应用与产业化。

通常在纯苯的生产中，焦化粗苯须通过催化加氢，其中的硫化物,氮化物及氧化物被加氢转化成烃类、硫化氢、水及氨，反应产物经分离后，液相组分经稳定塔脱除H₂S、NH₃等气体，塔底得到含噻吩＜0.5mg/kg的加氢油。加氢过程中产生的H₂S及其他气体，从稳定塔顶排出。加氢油经END(N-甲酰吗啉)萃取蒸馏，把非芳烃分离出去。再经连续精馏，可以得到产品纯苯、甲苯及混合二甲苯。

本发明在利用相对过剩的苯和廉价易得的甲醇资源的同时，通过高甲醇烷基化选择性的酸性催化剂的使用，以及甲醇烷基化创新与优化；在固定床或流化床反应器上可以直接采用焦化苯加氢脱除硫化物,氮化物及氧化物后，而未经非芳烃萃取蒸馏、芳烃连续精馏分离加工的粗产物（混合粗苯）作为反应原料，而大幅度降低了生产工艺的原料成本（节省每吨1000元以上），同时混合粗苯中的主要副产甲苯与甲醇烷基化直接生成二甲苯，减少了二甲苯生产的能耗与物耗，显著提高了苯与甲醇烷基化制二甲苯生产工艺的经济效益与社会效益。

另一方面，本发明为了达到在混合粗苯直接作为反应原料条件下更好的反应连续运行稳定性与甲醇烷基化转化效率，经过试验选择了SAPO-11、ZSM-5、Beta、EU-1或MMW分子筛中至少一种分子筛为催化剂活性组分，并通过分子筛在载气为H₂及550-750℃条件下2-5h的高温钝化处理与50-80℃条件下1-3h的0.5M–3.0M草酸水溶液酸洗后处理，有效调整了上述分子筛的孔结构与酸性位的密度与强度，使分子筛催化剂满足了含非芳烃的混合粗苯原料条件下的高效稳定苯与甲醇烷基化催化反应的技术要求。并且，通过对分子筛催化剂进一步的金属氧化物酸性修饰，使该催化剂反应性能更优。

同时，本发明为了使该催化剂在含有一定量非芳烃的混合粗苯原料条件下能有更好的抗结碳失活能力，在反应连续运行中具有更长的催化剂再生周期，采用H₂、H₂O蒸汽或CO₂中至少一种作用载气条件下进行反应，以辅助抑制催化剂结碳失活，并结合反应器类型、反应温度、反应压力、反应空速等反应工艺条件的试验选择优化，达到更高的连续反应稳定性，改善并提高了其反应产物二甲苯的选择性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种直接采用焦化苯加氢处理而未经分离加工的粗产物（混合粗苯）作为反应原料进行苯和甲醇烷基化制二甲苯，工艺过程简化，生产原料成本低，运行稳定，收率高的工艺方法。

本发明提出的一种混合粗苯与甲醇烷基化制二甲苯的方法，具体步骤如下：

以混合粗苯和甲醇为原料，混合粗苯中芳烃与甲醇的摩尔比为1/1～6/1，采用分子筛催化剂，在300～460℃的反应温度，0.0～5.0MPa的反应压力，反应空速为0.5～4.0h^-1下进行反应，其中混合粗苯原料由30-94%苯、5–60%甲苯、1–6%二甲苯、0–10%非芳烃和0–15%C9芳烃组成，按总重量含量100%计。

本发明中，所述分子筛催化剂为酸性分子筛催化剂，所述酸性分子筛催化剂为SAPO-11、ZSM-5、Beta、EU-1或MMW分子筛中任一种。

本发明中，反应在固定床或流化床反应器上进行。

本发明中，所述分子筛催化剂先在载气条件下，在550-750℃下高温钝化处理2-5小时，然后在60-80℃下的0.5M–3.0M草酸水溶液中酸洗1–3小时。

本发明中，所述酸性分子筛催化剂以金属氧化物修饰，金属氧化物为Ni、Mo、Pd、La、Ce、Mg或Ca中任一种，以分子筛量计，金属氧化物含量为0.5～8.0%。

本发明中，所述反应温度为360～440℃，反应压力为0.5～3.0MPa，反应空速为1.0～2.5h^-1。

本发明中，所述载气为H₂、H₂O蒸汽或CO₂中任一种，且载气与混合粗苯的摩尔比为1：1～5：1。

本发明中，所述混合粗苯中芳烃与甲醇的摩尔比为2/1～3/1；其中混合粗苯原料具体由80-90%苯、8–15%甲苯、1–4%二甲苯、0–6%非芳烃和0–1%C9芳烃组成，按总重量满足100%计。

本发明中，混合粗苯中C9芳烃由三甲苯、甲乙苯中至少一种组成。

本发明中，混合粗苯与甲醇通过烷基化催化反应的产物精馏分离后，未转化的苯与甲苯原料循环返回，与粗苯混合一起进入反应器。

在本发明的混合粗苯与甲醇烷基化制二甲苯的生产工艺中，苯的转化率、甲醇烷基化率、二甲苯的选择性、二甲苯的收率计算方法如下：

本发明直接采用粗产物（混合粗苯）作为反应原料，通过使用新型高选择性与稳定性能的改性分子筛催化剂和甲醇烷基化工艺条件的优化配合，能在固定床或流化床反应器上实现甲苯与甲醇烷基化制二甲苯的低成本、低能耗与物耗生产过程，显著地提高了苯与甲醇烷基化制二甲苯生产工艺的经济效益与社会效益，具有重要的实际应用价值。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1：在内径1.5cm的不锈钢固定床反应管的两端装入适量的玻璃珠，中间装入5.0g颗粒状1.0%La₂O₃改性的酸性ZSM-5催化剂（分子筛Si/Al=32，经过载气为H₂及550℃条件下5h的高温钝化处理与80℃条件下1h的0.5M草酸水溶液的酸洗后处理），然后通入载气氢气，H₂与烃的摩尔比为1：1；按照摩尔比计混合粗苯/甲醇=1/1用泵输入反应原料；其中混合粗苯原料具体由94%苯、5%甲苯、1%二甲苯所组成；在300℃的反应温度，0.1MPa的反应压力，反应空速为0.5h^-1条件下，进行烷基化反应制得二甲苯。反应产物样品经气相色谱分析，计算获得苯的单程转化率，甲醇烷基化率，二甲苯选择性，二甲苯收率。

实施例2：在内径1.5cm的不锈钢固定床反应管的两端装入适量的玻璃珠，中间装入4.0g颗粒状4.2%Ce₂O₃改性的酸性Beta催化剂（分子筛Si/Al=20，经过载气为H₂及750℃条件下2h的高温钝化处理与60℃条件下3h的3.0M草酸水溶液的酸洗后处理），然后通入载气氢气，H₂与烃的摩尔比为5：1；按照摩尔比计混合粗苯/甲醇=6/1用泵输入反应原料；其中混合粗苯原料具体由30%苯、60%甲苯、1%二甲苯、1%非芳烃和8%C9芳烃所组成；在460℃的反应温度，5.0MPa的反应压力，反应空速为4.0h^-1条件下，进行烷基化反应制得二甲苯。反应产物样品经气相色谱分析，计算获得苯的单程转化率，甲醇烷基化率，二甲苯选择性，二甲苯收率。

实施例3：在内径1.5cm的不锈钢固定床反应管的两端装入适量的玻璃珠，中间装入4.2g颗粒状1.1%MgO改性的酸性SAPO-11催化剂（分子筛Si/Al=12，经过载气为H₂及650℃条件下4h的高温钝化处理与70℃条件下2h的1.5M草酸水溶液的酸洗后处理），然后通入载气二氧化碳，CO₂与烃的摩尔比为2：1；按照摩尔比计混合粗苯/甲醇=3/1用泵输入反应原料；其中混合粗苯原料具体由40%苯、47%甲苯、2.4%二甲苯、6%非芳烃和4.6%C9芳烃所组成；在380℃的反应温度，1.0MPa的反应压力，反应空速为2.0h^-1条件下，进行烷基化反应制得二甲苯。反应产物样品经气相色谱分析，计算获得苯的单程转化率，甲醇烷基化率，二甲苯选择性，二甲苯收率。

实施例4：在内径1.5cm的不锈钢固定床反应管的两端装入适量的玻璃珠，中间装入4.5g颗粒状7.3%Mo₂O₃改性的酸性MMW(MCM-56 / MCM-49 =1 / 1混合)催化剂（MCM-56 / MCM-49分子筛Si/Al分别为21 / 24，均经过载气为H₂及590℃条件下2-5h的高温钝化处理与78℃条件下2h的1.0M草酸水溶液的酸洗后处理），然后通入载气水蒸汽，H₂O与烃的摩尔比为3：1；按照摩尔比计混合粗苯/甲醇=4/1用泵输入反应原料；其中混合粗苯原料具体由80%苯、11%甲苯、2%二甲苯、6%非芳烃和1%C9芳烃所组成；在400℃的反应温度，2.0MPa的反应压力，反应空速为3.0h^-1条件下，进行烷基化反应制得二甲苯。反应产物样品经气相色谱分析，计算获得苯的单程转化率，甲醇烷基化率，二甲苯选择性，二甲苯收率。

实施例5：在内径4.8cm的不锈钢流化床反应器中加入12.0g4.0-10.0um粉状2.6%NiO+1.0%CaO改性的酸性EU-1催化剂（分子筛Si/Al=16，经过载气为H₂及620℃条件下2-5h的高温钝化处理与75℃条件下1.8h的2.0M草酸水溶液的酸洗后处理），然后通入载气氢气和水， H₂和H₂O与烃的摩尔比为4：1（其中H₂O与H₂摩尔比为1：1）；按照摩尔比计混合粗苯/甲醇=5/1用泵输入反应原料；其中混合粗苯原料具体由35%苯、50%甲苯、3%二甲苯、4%非芳烃和8%C9芳烃所组成；在440℃的反应温度，4.0MPa的反应压力，反应空速为3.0h^-1条件下，进行烷基化反应制得二甲苯。反应产物样品经气相色谱分析，计算获得苯的单程转化率，甲醇烷基化率，二甲苯选择性，二甲苯收率。

实施例6：在内径4.8cm的不锈钢流化床反应器中加入10.0g5.0-12.0um粉状0.8%PdO+1.5%MgO改性的酸性MMW（MCM-22）催化剂（分子筛Si/Al=20，均经过载气为H₂及670℃条件下4h的高温钝化处理与71℃条件下2h的2.2M草酸水溶液的酸洗后处理），然后通入载气氢气，H₂与烃的摩尔比为2.5：1；按照摩尔比计混合粗苯/甲醇=2.1/1用泵输入反应原料；其中混合粗苯原料具体由43%苯、51%甲苯、2%二甲苯、4%非芳烃所组成；在370℃的反应温度，0.6MPa的反应压力，反应空速为2.5h^-1条件下，进行烷基化反应制得二甲苯。反应产物样品经气相色谱分析，计算获得苯的单程转化率，甲醇烷基化率，二甲苯选择性，二甲苯收率。

实施例7：在内径1.5cm的不锈钢固定床反应管的两端装入适量的玻璃珠，中间装入5.0g颗粒状酸性ZSM-5催化剂（分子筛Si/Al=32，未经过专门处理与改性），然后通入载气氢气，H₂与烃的摩尔比为1：1；按照摩尔比计混合粗苯/甲醇=1/1用泵输入反应原料；其中混合粗苯原料具体由94%苯、5%甲苯、1%二甲苯所组成；在300℃的反应温度，0.1MPa的反应压力，反应空速为0.5h^-1条件下，进行烷基化反应制得二甲苯。反应产物样品经气相色谱分析，计算获得苯的单程转化率，甲醇烷基化率，二甲苯选择性，二甲苯收率。

实施例8：在内径4.8cm的不锈钢流化床反应器中加入10.0g5.0-12.0um粉状0.8%PdO+1.5%MgO改性的酸性MMW（MCM-22）催化剂（分子筛Si/Al=20，均经过载气为H₂及670℃条件下4h的高温钝化处理与71℃条件下2h的2.2M草酸水溶液的酸洗后处理），然后通入载气氮气，N₂与烃的摩尔比为2.5：1；按照摩尔比计混合粗苯/甲醇=2.1/1用泵输入反应原料；其中混合粗苯原料具体由43%苯、51%甲苯、2%二甲苯、4%非芳烃所组成；在370℃的反应温度，0.6MPa的反应压力，反应空速为2.5h^-1条件下，进行烷基化反应制得二甲苯。反应产物样品经气相色谱分析，计算获得苯的单程转化率，甲醇烷基化率，二甲苯选择性，二甲苯收率。

表1：以上实施例的烷基化反应结果

实施例	苯转化率（%）	甲醇烷基化率（%）	二甲苯选择性（%）	二甲苯收率（%）	500h后苯转化率（%）	500h后甲醇烷基化率（%）
							实施例1	42.1	94.1	79.8	33.6	41.6	94.0
实施例2	15.6	96.2	65.4	10.2	15.3	95.3
							实施例3	27.3	95.5	70.2	19.2	27.0	95.1
实施例4	23.8	94.9	73.0	17.4	23.4	94.7
							实施例5	19.0	95.7	68.1	12.9	18.7	95.2
实施例6	30.4	94.6	74.8	22.7	30.1	94.4
							实施例7	40.1	90.4	75.4	30.2	36.9	90.1
实施例8	30.2	94.2	74.1	22.4	28.3	92.5

注：上述实施例1-8中甲醇转化率均大于99%

　从以上本发明实施的反应数据可见，无论在固定床反应器上还是流化床反应器上，直接采用粗产物（混合粗苯）作为反应原料，使用的分子筛催化剂和甲醇烷基化工艺条件的优化配合，在甲苯与甲醇烷基化制二甲苯中能高选择性实现甲醇与粗苯的转化，甲醇转化率大于99%，其关键性的指标甲醇烷基化率大于90%；初始反应的苯转化率、二甲苯选择性与收率除了与催化剂相关外，主要受粗苯/甲醇原料配比的影响而各不相同。

通过使用优化改性分子筛催化剂与通入氢气、水和CO₂作为反应载气，在固定床反应器上在经过500h的连续反应后活性没有明显的下降，甲醇烷基化率基本保持不变，其关键性的指标甲醇烷基化率、连续反应稳定性均更优。因此，可以看到本发明技术达到了低成本、低能耗/物耗的苯与甲醇烷基化生产二甲苯的显著效果，具有实际应用的技术经济性价值。

Claims

1.一种混合粗苯与甲醇烷基化制二甲苯的方法，其特征在于具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的混合粗苯与甲醇烷基化制二甲苯的方法，其特征在于所述分子筛催化剂为酸性分子筛催化剂，所述酸性分子筛催化剂为SAPO-11、ZSM-5、Beta、EU-1或MMW分子筛中任一种。

3.根据权利要求1所述的混合粗苯与甲醇烷基化制二甲苯的方法，其特征在于反应在固定床或流化床反应器上进行。

4.根据权利要求1所述的混合粗苯与甲醇烷基化制二甲苯的方法，其特征在于所述分子筛催化剂先在载气条件下，在550-750℃下高温钝化处理2-5小时，然后在60-80℃下的0.5M–3.0M草酸水溶液中酸洗1–3小时。

5.根据权利要求2所述的混合粗苯与甲醇烷基化制二甲苯的方法，其特征在于所述酸性分子筛催化剂以金属氧化物修饰，金属氧化物为Ni、Mo、Pd、La、Ce、Mg或Ca中任一种，以分子筛量计，金属氧化物含量为0.5～8.0%。

6.根据权利要求1所述的混合粗苯与甲醇烷基化制二甲苯的方法，其特征在于所述反应温度为360～440℃，反应压力为0.5～3.0MPa，反应空速为1.0～2.5h^-1。

7.根据权利要求4所述的混合粗苯与甲醇烷基化制二甲苯的方法，其特征在于所述载气为H₂、H₂O蒸汽或CO₂中任一种，且载气与混合粗苯的摩尔比为1：1～5：1。

8.根据权利要求1所述的混合粗苯与甲醇烷基化制二甲苯的方法，其特征在于所述混合粗苯中芳烃与甲醇的摩尔比为2/1～3/1；其中混合粗苯原料具体由80-90%苯、8–15%甲苯、1–4%二甲苯、0–6%非芳烃和0–1%C9芳烃组成，按总重量满足100%计。

9.根据权利要求1所述的混合粗苯与甲醇烷基化制二甲苯的方法，其特征在于混合粗苯中C9芳烃由三甲苯、甲乙苯中至少一种组成。

10.根据权利要求1所述的混合粗苯与甲醇烷基化制二甲苯的方法，其特征在于混合粗苯与甲醇通过烷基化催化反应的产物精馏分离后，未转化的苯与甲苯原料循环返回，与粗苯混合一起进入反应器。