CN102951993A - 提高甲苯与甲醇烷基化合成二甲苯反应稳定性的方法 - Google Patents

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李军辉
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Abstract

本发明涉及一种提高甲苯与甲醇烷基化合成二甲苯反应稳定性的方法，即采用在二氧化碳或水蒸汽的反应介质下，通过分子筛催化实现甲苯与甲醇烷基化制备二甲苯的方法。它是在二氧化碳或水蒸汽介质下，以按照甲苯/甲醇=1.0～4.0（mol/mol）的甲苯甲醇混合物为原料，在380～540℃的反应温度下，保持甲苯反应空速为0.1～3.5h-1，保持反应介质压力为1.0～6.0MPa，保持二氧化碳/烃为0.5～5.0（mol/mol）或水/烃为1.0～4.0（mol/mol），通过含有金属助剂的分子筛择形催化剂实现甲苯与甲醇烷基化来合成二甲苯的方法。本发明利用大量过剩的温室气体二氧化碳作为反应介质，在高产率制备二甲苯的同时，解决了现有甲苯与甲醇烷基化工艺中反应稳定性差的问题，使反应稳定性达到了工业应用的标准。

Description

提高甲苯与甲醇烷基化合成二甲苯反应稳定性的方法
技术领域
本发明涉及一种提高甲苯与甲醇烷基化来合成二甲苯连续稳定反应的方法。 
背景技术
目前，二甲苯作为合成对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的最主要原料，其需求量一直在不断增长，而目前其主要的工业生产方式——二甲苯异构化分离和甲苯择形歧化，分别存在二甲苯产率低和原料利用率低的问题。甲苯与甲醇通过分子筛催化烷基化合成二甲苯一直被认为是可替代以上两种传统工艺的生产方式，但反应稳定性差的问题限制了其大规模工业化。US7060864（A. K. Ghosh et al.）声称在甲苯与甲醇烷基化反应过程中引入水能有效提高催化剂稳定性，并解释其可能与催化剂骨架铝的稳定性提高有关。也有报道（CN101885662A，W. Zhou et al.）称以ZSM-5分子筛为核相、Beta分子筛为壳相的核壳结构分子筛催化剂能有效解决甲苯甲醇烷基化反应中活性低的问题。CN101121142（Z. Zhu et al.）通过过渡金属和有机硅复合修饰ZSM-5分子筛，较好的解决了甲苯甲醇烷基化过程中反应稳定性差、甲苯转化率低和二甲苯选择性低的问题。US7453018B2（J. M. Dakka et al.）报道了Rh和Si共同修饰的ZSM-5分子筛催化剂，用于甲苯甲醇烷基化反应，二甲苯中对二甲苯选择性大于90%，连续反应300小时甲苯转化率稳定，但单程转化率不高，对二甲苯的收率低，大量甲苯需循环反应，造成整个生产装置的能耗较大。Y. Zhao et al.报道了Pt、P和Si共同修饰的纳米晶粒的ZSM-5催化剂，其在H2介质下催化甲苯甲醇烷基化500小时稳定性良好，甲苯转化率大于20%，二甲苯中对二甲苯选择性大于98%，但消耗大量的氢气，使生产运行成本较高。最近，CN102701899A（H. Dong et al.）报道了一种反应与分离相结合的对二甲苯生产工艺，其通过热功集成、精馏与熔融结晶的耦合操作等达到了节能、环保的目的，但对反应与分离的设备要求高，生产装置投资巨大与维护的成本很高，难于实际应用。 
由上可见，低运行成本、高稳定性的甲苯与甲醇烷基化合成二甲苯的反应新工艺方法开发是该技术路线是否工业化应用的关键问题。 
参考文献：
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发明内容
本发明的目的在于提供一种提高甲苯与甲醇烷基化来合成二甲苯连续稳定反应的方法。 
本发明在固定床反应器上采用含有金属助剂的分子筛催化剂，以甲苯与甲醇组成的混合物为原料进行甲苯与甲醇烷基化反应合成二甲苯，保持甲苯与甲醇的摩尔比为1：1~4：1，甲苯反应空速为0.1~3.5h-1，在380~540℃的反应温度下，反应介质采用二氧化碳或水蒸汽，控制反应介质压力为1.0～6.0MPa，二氧化碳与烃的摩尔比为0.5：1～5.0：1，或水与烃的摩尔比为1.0：1～4.0：1。 
本发明中，反应介质采用二氧化碳，且反应介质压力为1.0～4.0MPa，二氧化碳与烃的摩尔比为1.0：1～3.0：1。 
本发明中，在反应介质采用二氧化碳下，反应温度为400～500℃，甲苯反应空速为0.5～3.0h-1。 
本发明中，在反应介质采用二氧化碳下，甲苯与甲醇的摩尔比为1.0：1～3.0：1。 
本发明中，在反应介质采用二氧化碳下，分子筛催化剂采用沸石分子筛，沸石分子筛为HZSM-5、HMCM-22或HEU-1中任一种。 
本发明中，反应介质采用二氧化碳或水蒸汽介质下，所述催化剂为含有金属助剂的分子筛催化剂，金属助剂采用Ni、Mo、Fe、Cu或Zr中的至少一种，金属助剂的加入量为沸石重量的0.5 wt%～5.0 wt%。 
使用本方法制备二甲苯，产率高且反应稳定性良好，连续反应100小时无明显失活迹象。 
本发明中甲苯的转化率、二甲苯的选择性的计算方法如下： 
                   
Figure 454892DEST_PATH_IMAGE001
在本发明方法的技术特性中利用了二氧化碳与催化剂上结碳成份的氧化还原生成一氧化碳CO的反应，从而抑止了催化剂上结碳导致失活的过程，提高了甲苯与甲醇烷基化合成二甲苯反应稳定性，甲苯与甲醇烷基化合成二甲苯的催化剂反应稳定性较好地满足了工业应用的要求。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：先在内径1.5cm的微型固定床催化反应器的反应管床层底部装入适量的玻璃珠，在玻璃珠上面铺一薄层石英棉，再将3.0~5.0g圆柱状Ni改性的HZSM-5分子筛催化剂装入反应管，上层再装填适量玻璃珠，然后通入150ml/min的氢气，确保气流均匀流过催化剂床层；经100分钟程序升温至500℃，活化1h后降温至450℃，改通二氧化碳，并用计量泵通入组成为甲苯/甲醇 = 2.5（mol/mol）的反应原料，保持甲苯质量空速为WHSV=2.0h-1，保持二氧化碳/烃 = 2.0（mol/mol），保持反应介质压力为3.0MPa，反应流出液取上层有机物作为产物样品，经气相色谱分析，计算反应的甲苯转化率、二甲苯选择性和二甲苯的选择性。 
实施例2：本实施方式与实施方式一不同之处在于使用Mo改性的HZSM-5分子筛作为催化剂、保持二氧化碳/烃为0.6（mol/mol），其他反应条件与实施例1相同。 
实施例3：本实施例与实施例1不同之处在于使用Cu改性的HZSM-5分子筛为催化剂、保持二氧化碳/烃为5.0（mol/mol），其他反应条件与实施例1相同。 
实施例4：本实施例与实施例1不同之处在于使用Ni和Fe改性的HZSM-5分子筛为催化剂、通入水蒸汽代替二氧化碳作为反应介质，保持水/烃为1.0（mol/mol），其他反应条件与实施例1相同。 
实施例5：本实施例与实施例1不同之处在于使用Fe改性的HMCM-22分子筛为催化剂、通入水蒸汽代替二氧化碳作为反应介质，保持水/烃为4.0（mol/mol），其他反应条件与实施例1相同。 
实施例6：本实施例与实施例1不同之处在于使用Ni和Cu改性的HMCM-22分子筛为催化剂、二氧化碳反应介质压力为6.0MPa，其他反应条件与实施例1相同。 
实施例7：本实施例与实施例1不同之处在于使用Mo和Ni改性的HMCM-22分子筛为催化剂、二氧化碳反应介质压力为1.0MPa，其他反应条件与实施例1相同。 
实施例8：本实施例与实施例1不同之处在于使用Ni改性的HMCM-22分子筛为催化剂、以甲苯/甲醇为4.0（mol/mol）的混合物为原料，其他反应条件与实施例1相同。 
实施例9：本实施例与实施例1不同之处在于使用Zr改性的HEU-1分子筛为催化剂、通入水蒸汽代替二氧化碳作为反应介质，保持水/烃为2.0（mol/mol），以甲苯/甲醇为1.0（mol/mol）的混合物为原料，其他反应条件与实施例1相同。 
实施例10：本实施例与实施例1不同之处在于使用Cu改性的HEU-1分子筛为催化剂、反应温度为540℃，其他反应条件与实施例1相同。 
实施例11：本实施例与实施例1不同之处在于使用Mo和Zr改性的HEU-1分子筛为催化剂、通入水蒸汽代替二氧化碳作为反应介质，保持水/烃为2.0（mol/mol），反应温度为380℃，其他反应条件与实施例1相同。 
实施例12：本实施例与实施例1不同之处在于使用Cu和Zr改性的HEU-1分子筛为催化剂、保持甲苯空速为0.2h-1下反应，其他反应条件与实施例1相同。 
实施例13：本实施例与实施例一不同之处在于使用Fe和Zr改性的HEU-1分子筛为催化剂、保持甲苯空速为3.5h-1下反应，其他反应条件与实施例1相同。 
表1是以上十三种具体实施方式下催化反应结果。 
  
表1.十三种具体实施方式下催化反应结果
Figure 2012104656788100002DEST_PATH_IMAGE001
    
Figure 2012104656788100002DEST_PATH_IMAGE002
Figure 2012104656788100002DEST_PATH_IMAGE003

Claims (6)

1.一种提高甲苯与甲醇烷基化合成二甲苯反应稳定性的方法，其特征是具体步骤如下：
在固定床反应器上采用含有金属助剂的分子筛催化剂，以甲苯与甲醇组成的混合物为原料进行甲苯与甲醇烷基化反应合成二甲苯，保持甲苯与甲醇的摩尔比为1：1~4：1，甲苯反应空速为0.1~3.5h-1，在380~540℃的反应温度下，反应介质采用二氧化碳或水蒸汽，控制反应介质压力为1.0～6.0MPa，二氧化碳与烃的摩尔比为0.5：1～5.0：1，或水与烃的摩尔比为1.0：1～4.0：1。
2.根据权利要求1所述的提高甲苯与甲醇烷基化合成二甲苯反应稳定性的方法，其特征在于反应介质采用二氧化碳，且反应介质压力为1.0～4.0MPa，二氧化碳与烃的摩尔比为1.0：1～3.0：1。
3.根据权利要求1所述的提高甲苯与甲醇烷基化合成二甲苯反应稳定性的方法，其特征在于在反应介质采用二氧化碳下，反应温度为400～500℃，甲苯反应空速为0.5～3.0h-1。
4.根据权利要求1所述的提高甲苯与甲醇烷基化合成二甲苯反应稳定性的方法，其特征在于在反应介质采用二氧化碳下，甲苯与甲醇的摩尔比为1.0：1～3.0：1。
5.根据权利要求1所述的提高甲苯与甲醇烷基化合成二甲苯反应稳定性的方法，其特征在于在反应介质采用二氧化碳下，分子筛催化剂采用沸石分子筛，分子筛为HZSM-5、HMCM-22或HEU-1中任一种。
6.根据权利要求1所述的提高甲苯与甲醇烷基化合成二甲苯反应稳定性的方法，其特征在于反应介质采用二氧化碳或水蒸汽介质下，所述催化剂为含有金属助剂的分子筛催化剂，金属助剂采用Ni、Mo、Fe、Cu或Zr中的至少一种，金属助剂的加入量沸石重量的0.5 wt%～5.0 wt%。
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