CN101456781B - 一种制备芳烃混合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备芳烃混合物的方法，包含以下步骤：S1.将改性多孔分子筛催化剂置于反应容器中，经氮气吹扫，然后在氮气保护下将催化剂床层升温到150～650℃；S2.将反应物卤甲烷通入反应容器，并在该温度下进行反应，卤甲烷的重量空速为0.5～30h-1，反应产物经冰水浴冷却后即得到液相的芳烃混合物。采用本发明提供的制备芳烃混合物的方法可以高选择性和高收率地制得芳烃混合物，而且原料来源广泛，为天然气的综合利用提供了一条新的途径。此外，该方法简单、成本低廉以及催化剂可以多次重复使用，具有良好的应用前景。

Description

一种制备芳烃混合物的方法
【技术领域】
本发明涉及石油化工与有机合成领域，具体地说涉及一种制备芳烃混合物的方法。
【背景技术】
芳烃是石油化工重要的基础原料。苯、甲苯、二甲苯(BTX)是最重要的芳烃，被称为一级基本有机原料，可作为汽油的调和组分，市场非常广阔。目前，芳烃主要来自石油。随着石油资源日趋枯竭和原油价格居高不下，天然气等低碳烃资源的综合利用已引起了政府、企业和科学家们的高度重视。天然气是除煤炭以外最为丰富的碳氢化合物化石资源，其主要成分之一为甲烷。如果算上可燃冰(天然气水合物)的储量，天然气的储量将大大超过其它化石燃料的储量。相对于煤炭，天然气是更为清洁的碳氢化合物原料，它不仅可以直接用作燃料，而且可以用作化工原料生产其它化学品。但是，天然气为气体，难以压缩和不便运输，而且天然气田大多处于较为边远和偏僻的地区。此外，甲烷分子中的C-H键非常稳定，不易被活化。多年来，将天然气等低碳烃资源高效转化为芳烃已成为国际上颇具挑战性的热点课题。
迄今为止，有关天然气等低碳烃转化为芳烃的途径主要可归纳为以下几种：(1)上个世纪80年代，Shepelev、Anderson、Otsuka等对甲烷催化氧化制芳烃技术进行了研究，结果表明，在氧化条件下，甲烷合成芳烃的反应很难控制，甲烷的转化率很低，而且有大量CO和CO2产生，芳烃选择性和收率也很低，在经济上不具备开发前景。(2)甲烷无氧芳构化反应制芳烃，这是我国大连化学物理研究所开发的原创性成果，但是目标产物选择性和产率偏低，反应温度较高，催化剂积焦较为严重导致其失活较快，与传统制芳烃技术相比，该技术目前不具备技术经济优势，而且离工业应用水平有较大差距。(3)将天然气转化为合成气(H2+CO)，经过F-T反应可以合成高碳烃，但芳烃产率极低；另一方面，也可将合成气加工成甲醇，然后由甲醇制备芳烃。由于这种技术路线过长，生产成本高，目标产物芳烃的产率偏低，需要经历加压反应，迄今为止有关这种集成技术路线的相关研究报导极少。(4)通过氯化途径(以HCl+O2或者Cl2)将低碳烃转化为氯代烃，然后由氯代烃合成高碳烃。由于氯代烃的反应活性相对较低，因此，反应温度较高，催化剂易结焦失活。Zhang等报导在反应温度400℃下，以HZSM-5为催化剂，氯甲烷的转化率接近100％，但是苯、甲苯和二甲苯的选择性分别只有2.3％、9.5％和14.6％，芳烃总收率低于30％。(5)理论计算表明采用溴单质活化甲烷比氯化途径更好【Catalysis Today2005，106：252】。GRT Inc公司报道了用溴单质活化天然气中的低碳烃生成溴代烃和HBr，然后溴代烃与金属氧化物(例如CaO)反应转化为高碳烃，生成的金属溴化物与O2反应后释放出Br2，从而实现Br2循环。但是，这些反应为计量反应，而不是催化反应，并且芳烃产率很低；该流程还涉及单质溴的使用和需要额外的步骤再生单质溴，大量使用和储藏单质溴非常危险。Waycuillis等则采用单质溴活化低碳烃，然后以ZSM-5分子筛催化转化这些中间溴化物为液体烃，主要产物为C3烃类物质，芳烃产率低于5％。目前，还没有专门的研究报导提出通过催化方法实现在常压下实现低碳烃溴化物高选择性转化为芳烃，只有极少量文献披露其中的芳烃作为几乎可以忽略的副产物。由于芳烃巨大的市场需求和可观的市场价值以及天然气价廉丰富等特点，开发将低碳烃卤化物高选择性转化为芳烃(尤其是BTX芳烃)是开辟芳烃生产和有效综合利用天然气的新途径，具有可观的应用前景。
【发明内容】
本发明提供一种制备芳烃混合物的方法，以达到开辟芳烃新的合成途径以及天然气资源的有效利用的目的。
本发明提供的制备芳烃混合物的方法的技术方案中，包含以下步骤：
S1将改性多孔分子筛催化剂置于反应容器中，经氮气吹扫，然后在氮气保护下将催化剂床层升温到150～650℃；
S2将反应物卤甲烷通入反应容器，并在该温度下进行反应，卤甲烷的重量空速为0.5～30h-1，反应产物经冰水浴冷却后即得到液相的芳烃混合物。
上述制备芳烃混合物的方法中，所述卤甲烷是氯甲烷或溴甲烷。
上述制备芳烃混合物的方法中，所述改性多孔分子筛催化剂的分子筛材料是选自HZSM-5、H-beta、SAPO、MCM-41、SBA-15、和ZSM-11分子筛中的一种或者多种。
上述制备芳烃混合物的方法中，所述分子筛材料优选HZSM-5、H-beta、SAPO、ZSM-11分子筛中的一种或者多种。
上述制备芳烃混合物的方法中，所述改性多孔分子筛催化剂的改性组分是金属氧化物中的一种或者多种；改性组分占改性多孔分子筛总重量的百分比为1～40％。
上述制备芳烃混合物的方法中，所述改性多孔分子筛催化剂的改性组分优选氧化钼、氧化锌、氧化镧、氧化钴、和氧化铅中的一种或者两种。
上述制备芳烃混合物的方法中，所述的反应温度优选为250-500摄氏度。
本发明所提供的制备的芳烃的方法，由于采用了高效催化剂，从而可以从CH3Br或者CH3Cl为原料高选择性和高收率的制得芳烃，而且制备简单、成本低廉以及催化剂可以多次重复使用，具有良好的应用前景。
【具体实施方式】
下面结合本发明实施例和比较例对本发明做进一步说明：
实施例1
称取8克催化剂装填于内径为12毫米的石英反应器中，催化剂的重量组成为HZSM-5分子筛95％，氧化钼3％，氧化镧2％。反应前先用高纯氮气吹扫20分钟，接着在氮气保护下将催化剂床层升温到150摄氏度，然后通入反应物溴甲烷在此温度下进行反应，溴甲烷的重量空速为0.5h-1，从反应器中流出的物质经过冰水冷浴冷却后分为气相和液相，液相主要成分为芳烃。利用称重和色谱分析方法确定收集的芳烃的量。反应结果显示，溴甲烷的转化率为96.5％，芳烃的组成包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯等，所有芳烃的重量收率为34％，而且催化剂重复使用10次后没有失活。
实施例2
称取8克催化剂装填于内径为12毫米的石英反应器中，催化剂的重量组成为H-beta分子筛90％，氧化钼3％，氧化铈7％。反应前先用高纯氮气吹扫20分钟，接着在氮气保护下将催化剂床层升温到350摄氏度，然后通入反应物溴甲烷在此温度下进行反应，溴甲烷的重量空速为3h-1，从反应器中流出的物质经过冰水冷浴冷却后分为气相和液相，液相主要成分为芳烃。利用称重和色谱分析方法确定收集的芳烃的量。反应结果显示，溴甲烷的转化率为98.5％，芳烃的组成包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯等，所有芳烃的重量收率为36％，而且催化剂重复使用10次后没有失活。
实施例3
称取8克催化剂装填于内径为12毫米的石英反应器中，催化剂的重量组成为H-beta分子筛70％，H-ZSM-5分子筛20％，氧化钼2％，氧化铈8％。反应前先用高纯氮气吹扫20分钟，接着在氮气保护下将催化剂床层升温到300摄氏度，然后通入反应物溴甲烷在温度下进行反应，溴甲烷的重量空速为6.0h-1，从反应器中流出的物质经过冰水冷浴冷却后分为气相和液相，液相主要成分为芳烃。利用称重和色谱分析方法确定收集的芳烃的量。反应结果显示，溴甲烷的转化率为98.5％，芳烃的组成包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯等，所有芳烃的重量收率为32％，而且催化剂重复使用10次后没有失活。
实施例4
称取8克催化剂装填于内径为12毫米的石英反应器中，催化剂的重量组成为H-beta分子筛30％，H-ZSM-5分子筛40％，氧化铅10％，氧化铈20％。反应前先用高纯氮气吹扫20分钟，接着在氮气保护下将催化剂床层升温到280摄氏度，然后通入反应物氯甲烷在温度下进行，氯甲烷的重量空速为4h-1，从反应器中流出的物质经过冰水冷浴冷却后分为气相和液相，液相主要成分为芳烃。利用称重和色谱分析方法确定收集的芳烃的量。反应结果显示，氯甲烷的转化率为98.9％，芳烃的组成包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯等，所有芳烃的重量收率为33％，而且催化剂重复使用15次后没有失活。
实施例5
称取8克催化剂装填于内径为12毫米的石英反应器中，催化剂的重量组成为H-ZSM-11分子筛50％，H-ZSM-5分子筛30％，氧化钼10％，氧化锌10％。反应前先用高纯氮气吹扫20分钟，接着在氮气保护下将催化剂床层升温到450摄氏度，然后通入反应物溴甲烷在温度下进行反应，溴甲烷的重量空速为10h-1，从反应器中流出的物质经过冰水冷浴冷却后分为气相和液相，液相主要成分为芳烃。利用称重和色谱分析方法确定收集的芳烃的量。反应结果显示，溴甲烷的转化率为95.5％，芳烃的组成包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯等，所有芳烃的重量收率为35％，而且催化剂重复使用10次后没有失活。
实施例6
称取8克催化剂装填于内径为12毫米的石英反应器中，催化剂的重量组成为H-ZSM-11分子筛50％，H-ZSM-5分子筛30％，氧化钼10％，氧化锌10％。反应前先用高纯氮气吹扫20分钟，接着在氮气保护下将催化剂床层升温到500摄氏度，然后通入反应物溴甲烷在温度下进行反应，，溴甲烷的重量空速为15h-1，从反应器中流出的物质经过冰水冷浴冷却后分为气相和液相，液相主要成分为芳烃。利用称重和色谱分析方法确定收集的芳烃的量。反应结果显示，芳烃的组成包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯等，所有芳烃的重量收率为34％，而且催化剂重复使用10次后没有失活。
实施例7
称取8克催化剂装填于内径为12毫米的石英反应器中，催化剂的重量组成为H-beta分子筛35％，H-ZSM-5分子筛30％，氧化钴25％，氧化锌10％。反应前先用高纯氮气吹扫20分钟，接着在氮气保护下将催化剂床层升温到550摄氏度，然后通入反应物溴甲烷在温度下进行反应，，溴甲烷的重量空速为30h-1，从反应器中流出的物质经过冰水冷浴冷却后分为气相和液相，液相主要成分为芳烃。利用称重和色谱分析方法确定收集的芳烃的量。反应结果显示，溴甲烷的转化率为96.5％，芳烃的组成包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯等，所有芳烃的重量收率为33％，而且催化剂重复使用10次后没有失活。
实施例8
称取8克催化剂装填于内径为12毫米的石英反应器中，催化剂的重量组成为H-beta分子筛35％，H-ZSM-5分子筛55％，氧化钼5％，氧化锌5％。反应前先用高纯氮气吹扫20分钟，接着在氮气保护下将催化剂床层升温到450摄氏度，然后通入反应物溴甲烷在温度下进行反应，，溴甲烷的重量空速为20h-1，从反应器中流出的物质经过冰水冷浴冷却后分为气相和液相，液相主要成分为芳烃。利用称重和色谱分析方法确定收集的芳烃的量。反应结果显示，溴甲烷的转化率为95.5％，芳烃的组成包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯等，所有芳烃的重量收率为34％，而且催化剂重复使用10次后没有失活。
实施例9
称取8克催化剂装填于内径为12毫米的石英反应器中，催化剂的重量组成为H-beta分子筛65％，H-ZSM-5分子筛30％，氧化铅2％，氧化锌3％。反应前先用高纯氮气吹扫20分钟，接着在氮气保护下将催化剂床层升温到400摄氏度，然后通入反应物溴甲烷在温度下进行反应，，溴甲烷的重量空速为6h-1，从反应器中流出的物质经过冰水冷浴冷却后分为气相和液相，液相主要成分为芳烃。利用称重和色谱分析方法确定收集的芳烃的量。反应结果显示，溴甲烷的转化率为98.5％，芳烃的组成包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯等，所有芳烃的重量收率为34％，而且催化剂重复使用15次后没有失活。
实施例10
称取8克催化剂装填于内径为12毫米的石英反应器中，催化剂的重量组成为H-beta分子筛65％，SAPO-34分子筛30％，氧化铅2％，氧化锌3％。反应前先用高纯氮气吹扫20分钟，接着在氮气保护下将催化剂床层升温到650摄氏度，然后通入反应物溴甲烷在温度下进行反应，，溴甲烷的重量空速为30h-1，从反应器中流出的物质经过冰水冷浴冷却后分为气相和液相，液相主要成分为芳烃。利用称重和色谱分析方法确定收集的芳烃的量。反应结果显示，溴甲烷的转化率为94.5％，芳烃的组成包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯等，所有芳烃的重量收率为32％，而且催化剂重复使用10次后没有失活。
实施例11
称取8克催化剂装填于内径为12毫米的石英反应器中，催化剂的重量组成为SAB-15分子筛25％，HZSM-5分子筛70％，氧化铅4％，氧化锌1％。反应前先用高纯氮气吹扫20分钟，接着在氮气保护下将催化剂床层升温到350摄氏度，然后通入反应物溴甲烷在温度下进行反应，，溴甲烷的重量空速为2h-1，从反应器中流出的物质经过冰水冷浴冷却后分为气相和液相，液相主要成分为芳烃。利用称重和色谱分析方法确定收集的芳烃的量。反应结果显示，溴甲烷的转化率为94.5％，芳烃的组成包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯等，所有芳烃的重量收率为35％，而且催化剂重复使用10次后没有失活。
实施例12
称取8克催化剂装填于内径为12毫米的石英反应器中，催化剂的重量组成为MCM-41分子筛20％，HZSM-5分子筛70％，氧化铅8％，氧化锌2％。反应前先用高纯氮气吹扫20分钟，接着在氮气保护下将催化剂床层升温到450摄氏度，然后通入反应物溴甲烷在温度下进行反应，，溴甲烷的重量空速为3h-1，从反应器中流出的物质经过冰水冷浴冷却后分为气相和液相，液相主要成分为芳烃。利用称重和色谱分析方法确定收集的芳烃的量。反应结果显示，溴甲烷的转化率为95.5％，芳烃的组成包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯等，所有芳烃的重量收率为33％，而且催化剂重复使用10次后没有失活。
为了进一步说明本发明方法的优越性，选用以下方法制备芳烃作为对比例。
比较例1
称取8克催化剂装填于内径为12毫米的石英反应器中，催化剂的重量组成为氧化锆95％，氧化钼5％。反应前先用高纯氮气吹扫20分钟，接着在氮气保护下将催化剂床层升温到320度，然后通入反应物溴甲烷在温度下进行反应，溴甲烷的重量空速为1.4h-1，从反应器中流出的物质经过冰水冷浴冷却后分为气相和液相，液相主要成分为芳烃。利用称重和色谱分析方法确定收集的芳烃的量。反应结果显示，溴甲烷的转化率为55.5％，芳烃的重量收率为2％。
比较例2
称取8克催化剂装填于内径为12毫米的石英反应器中，催化剂的重量组成为氧化铝95％，氧化钼5％。反应前先用高纯氮气吹扫20分钟，接着在氮气保护下将催化剂床层升温到320度，然后通入反应物溴甲烷在温度下进行反应，溴甲烷的重量空速为1.4h-1，从反应器中流出的物质经过冰水冷浴冷却后分为气相和液相，液相主要成分为芳烃。利用称重和色谱分析方法确定收集的芳烃的量。反应结果显示，溴甲烷的转化率为45.5％，没有芳烃生成。
比较例3
称取8克催化剂装填于内径为12毫米的石英反应器中，催化剂的重量组成为氧化硅95％，氧化钼5％。反应前先用高纯氮气吹扫20分钟，接着在氮气保护下将催化剂床层升温到320度，然后通入反应物溴甲烷在温度下进行反应，溴甲烷的重量空速为1.4h-1，从反应器中流出的物质经过冰水冷浴冷却后分为气相和液相，液相主要成分为芳烃。利用称重和色谱分析方法确定收集的芳烃的量。反应结果显示，溴甲烷的转化率为5％，无芳烃生成。
比较例4
称取8克催化剂装填于内径为12毫米的石英反应器中，催化剂的重量组成为H-ZSM-5分子筛95％，氧化钼5％。反应前先用高纯氮气吹扫20分钟，接着在氮气保护下将催化剂床层升温到700度，然后通入反应物甲烷在温度下进行反应，甲烷的重量空速为1.4h-1，从反应器中流出的物质经过冰水冷浴冷却后分为气相和液相，液相主要成分为芳烃。利用称重和色谱分析方法确定收集的芳烃的量。反应结果显示，芳烃的重量收率为10％。
从上述实施例和比较例可以看出，本发明方法可以高选择性、高产率地制备芳烃，而且芳烃的制备成本低廉、原料来源广泛。此外，催化剂制备简单，成本低廉，可以多次重复利用。

Claims (3)

1.一种制备芳烃混合物的方法，其特征在于，包含以下步骤：
S1：将改性多孔分子筛催化剂置于反应容器中，经氮气吹扫，然后在氮气保护下将催化剂床层升温到150～650℃；
S2：将反应物溴甲烷通入反应容器，并在该温度下进行反应，溴甲烷的重量空速为0.5～30h-1，反应产物经冰水浴冷却后即得到液相的芳烃混合物；
其中所述改性多孔分子筛催化剂的改性组分是氧化钼、氧化锌、氧化镧、氧化钴、和氧化铅中的一种或者两种；所述改性多孔分子筛催化剂的分子筛材料是选自HZSM-5、H-beta、SAPO、MCM-41、SBA-15、和ZSM-11分子筛中的一种或者多种；所述改性多孔分子筛催化剂中，改性组分占改性多孔分子筛总重量的百分比为1～40％。
2.根据权利要求1所述的制备芳烃混合物的方法，其特征在于，所述分子筛材料是HZSM-5、H-beta、SAPO、ZSM-11分子筛中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的制备芳烃混合物的方法，其特征在于，所述的反应温度是250-500摄氏度。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20090617

Assignee: NINGBO ZHONGJIN PETROCHEMICAL CO., LTD.

Assignor: Hunan University

Contract record no.: 2014330000445

Denomination of invention: Method for preparing aromatic hydrocarbons mixture

Granted publication date: 20130717

License type: Exclusive License

Record date: 20141230

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20151231

Address after: 315204, Ningbo, Zhejiang, Pubei crabs, No. 266, Hai Lu

Patentee after: NINGBO ZHONGJIN PETROCHEMICAL CO., LTD.

Address before: 410082 Hunan province Changsha Lushan Road No. 1

Patentee before: Hunan University