CN108017486A - 含有含氧化合物原料转化制芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有含氧化合物原料转化制芳烃的方法，主要解决现有技术中芳烃收率低的问题。本发明通过含有含氧化合物原料进入含有含氧化合物原料催化转化反应系统得到富含芳烃的反应产物；富含芳烃的反应产物经冷却分离系统得到水相产物、油相产物排出系统，得到的至少一部分碳五以上非芳烃返回含有含氧化合物原料催化转化反应系统，得到的氢气和甲烷和碳二烃排出系统，得到的至少一部分碳三和碳四烃进入轻烃芳构化反应系统；轻烃芳构化反应产物返回冷却分离系统的技术方案，较好地解决了该问题，可用于芳烃工业生产中。

Description

含有含氧化合物原料转化制芳烃的方法
技术领域
本发明涉及一种含有含氧化合物原料转化制芳烃的方法。
背景技术
芳烃(尤其是三苯，苯Benzene、甲苯Toluene、二甲苯Xylene，即BTX)是重要的基本有机合成原料。受下游衍生物需求的驱动，芳烃的市场需求持续增长。
以液体烃(如石脑油、柴油、二次加工油)为原料的蒸汽裂解工艺是芳烃的主要生产工艺。该工艺属于石油路线生产技术，近年来，由于石油资源有限的供应量及较高的价格，原料成本不断增加。受之因素，替代原料制备芳烃技术引起越来越广泛地关注。我国煤炭资源相对丰富。随着近年高效、长周期甲醇催化剂与甲醇装置大型化技术的开发成功，煤基甲醇和/或二甲醚的生产成本大幅度降低，这为甲醇和/或二甲醚下游产品(烯烃、芳烃等)生产提供了廉价的原料来源。因此，考虑以甲醇和/或二甲醚为原料制备芳烃。
该技术最初见于1977年Mobil公司的Chang等人(Journal of Catalysis，1977，47，249)报道了在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利US1590321中，首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷为2.7重量％的ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度为400～450℃，甲醇、二甲醚空速1.3h-1。
中国专利200610012703.1介绍的方法，甲醇在一段反应得到的气相低碳烃进入二段反应器，在250～500℃的温度下继续反应，两段催化剂不同。中国专利200910089698.8介绍的方法，甲醇或/和二甲醚在固定床反应器反应生成的产物分离出丙烯，进入第二固定床反应器，于250～350℃的条件下反应。上述方法二段或第二反应器的反应温度较低，芳烃选择性不高。
中国专利20100108008.1介绍的方法，甲醇先发生烃化反应，反应产物全部进入芳构化反应器，最终得到乙烯、丙烯、丁烯和苯、甲苯、二甲苯。该方法由于最终产物中存在低碳烯烃，芳烃选择性较低。
中国专利201010146915.5介绍的方法，甲醇或二甲醚转化生成的气相产物分离出氢气和甲烷后的C2 +非芳烃类混合物进入低碳烃类反应器进行反应。由于C2 +非芳烃类混合物既包括芳构化难度非常大的乙烷和丙烷，又包括比较容易芳构化的碳五以上烃，这些芳构化难易程度不同的烃在同一反应器内，采用相同的催化剂和反应条件，难以做到高选择性地转化为芳烃，而且会导致转化率较低烃类的大量富集，降低反应器效率。
中国专利201410447321.6提出的系统中甲醇芳构化反应生成的轻烃中的液化气和乙烯返回甲醇芳构化反应器进一步转化。中国专利201410106062.0提出的系统中醇/醚芳构化反应装置的产品经分离得到的C7以下油相烃类进入醇/醚芳构化反应装置进一步反应。上述专利均只回炼了含氧化合物催化转化过程生成的部分非芳烃类，所以总体芳烃选择性不高。
上述专利技术中都存在芳烃选择性低的问题。本发明针对性地提出了技术方案，解决了上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中芳烃收率低的技术问题，提供一种含有含氧化合物原料转化制芳烃的方法，该方法具有芳烃收率高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：含有含氧化合物原料(8)进入含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)反应得到富含芳烃的反应产物(9)；富含芳烃的反应产物(9)经分离系统(2)得到水相产物(11)、芳烃产物(12)、轻烃外排物料(19)、轻烃循环物料(18)和轻烃芳构化物料(20)，所述轻烃芳构化物料(20)至少一部分进入轻烃芳构化反应系统(7)反应得到轻烃芳构化反应产物(21)，轻烃循环物料(18)至少一部分返回含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)。
上述技术方案中，优选地，轻烃外排物料(19)包括氢气、甲烷和碳二烃；轻烃循环物料(18)包括碳五及以上非芳烃；轻烃芳构化物料(20)包括碳三、碳四烃。
上述技术方案中，优选地，轻烃芳构化反应产物(21)返回分离系统(2)。
上述技术方案中，优选地，含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)采用ZSM-5分子筛催化剂，催化剂床层温度为420～550℃，重量空速为0.2～6h-1，反应压力以表压计，为0～0.5兆帕。
上述技术方案中，优选地，轻烃芳构化反应系统(7)所用催化剂的活性组分为包括至少一种选择ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、β分子筛、MCM-22分子筛或相互间形成的复合分子筛；催化剂负载包括至少一种选择Zn、P、Ga、La、Ag、Cu、Mn、Mg中元素；催化剂所负载的各元素以催化剂的质量百分比计，含量为0.01～15％，催化剂床层温度为500～630℃，重量空速为0.3～10h-1，反应压力以表压计，为0～1兆帕。
上述技术方案中，优选地，轻烃循环物料(18)的10～100％返回含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)。
上述技术方案中，优选地，轻烃循环物料(18)的15～95％返回含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)。
上述技术方案中，优选地，以重量计，轻烃循环物料(18)作为流化介质返回外取热器(25)，外取热器(25)顶部出口产物(24)返回含有含氧化合物原料催化转化反应器(23)。
上述技术方案中，优选地，轻烃循环物料(18)经设在稀相段(27)的盘管(26)预热后返回含有含氧化合物原料催化转化反应器(23)。
上述技术方案中，优选地，外取热器(25)的形式为一次通过式或内循环式；外取热器(25)内催化剂密度为200～450千克/立方米。
上述技术方案中，优选地，含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)催化剂床层温度为470～530℃，重量空速为0.5～5h-1，以表压计反应压力为0～0.5兆帕。
上述技术方案中，优选地，轻烃芳构化反应系统(7)催化剂床层温度为530～600℃，重量空速为0.5～8h-1，以表压计反应压力为0～0.7兆帕。
上述技术方案中，优选地，含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)采用P改性的Zn-ZSM-5分子筛催化剂中，Zn负载质量百分含量为0.1～10％；轻烃芳构化反应系统(7)采用负载Zn、Ga、La的ZSM-5分子筛催化剂，以催化剂的质量百分比计，负载金属总含量为0.1～10％。
上述技术方案中，优选地，含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)为催化剂连续反应-再生的循环流化床；轻烃芳构化反应系统(7)采用固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、带再生器的循环流化床反应器。
上述技术方案中，优选地，含有含氧化合物原料(8)包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4～C20醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙基醚中的至少一种；含有含氧化合物原料(8)中含氧化合物的重量百分含量为至少10％。
本发明通过将含有含氧化合物原料催化转化过程得到的非芳烃产物进一步发生芳构化反应来提高含有含氧化合物原料催化转化过程的芳烃选择性。研究表明，不同碳数的非芳烃发生芳构化反应的难度不同，适宜的反应条件、催化剂类型有很大差异。本发明将含有含氧化合物原料催化转化过程产生的非芳烃产物根据碳数的不同分为三类：(1)氢气、甲烷、碳二烃，(2)碳三、碳四烃，(3)碳五及碳五以上非芳烃。对于第(1)类产物由于芳构化难度非常大，不再进行芳构化反应；对于第(2)类产物，由于芳构化难度较大，在轻烃芳构化反应系统进行芳构化反应，采用优化的反应条件和催化剂类型；对于第(3)类产物，由于比较容易发生芳构化反应，适宜的反应条件、催化剂类型均和含有含氧化合物原料催化转化过程接近，因此返回含有含氧化合物原料催化转化体系进行芳构化反应。采用本发明的技术方案，芳烃碳基收率为80.3重量％，BTX碳基收率为64.7重量％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1、2、3、4为本发明的流程示意图，
图1、2、3、4中，1为含有含氧化合物原料催化转化反应系统；2为分离系统；7为轻烃芳构化反应系统；8为含有含氧化合物原料；9为富含芳烃的反应产物；11为水相产物；12为芳烃产物；18为轻烃循环物料；19为轻烃外排物料；20为轻烃芳构化物料；21为轻烃芳构化反应产物；23为含有含氧化合物原料催化转化反应器；24为取热器顶部出口产物；25为外取热器；26为盘管；27为稀相段；28为过渡段；29为密相段。
图1中含有含氧化合物原料8进入含有含氧化合物原料催化转化反应系统1反应得到富含芳烃的反应产物9；富含芳烃的反应产物9经分离系统2得到水相产物11、芳烃产物12、轻烃外排物料19、轻烃循环物料18和轻烃芳构化物料20，轻烃芳构化物料20进入轻烃芳构化反应系统7反应得到轻烃芳构化反应产物21，轻烃循环物料18返回含有含氧化合物原料催化转化反应器23继续反应，轻烃芳构化反应产物21返回分离系统2。
图2中轻烃循环物料18作为流化介质返回外取热器25，外取热器25顶部出口产物24返回含有含氧化合物原料催化转化反应器23。
图3中轻烃循环物料18经设在稀相段27的盘管26预热后返回含有含氧化合物原料催化转化反应器23。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
甲醇重量百分含量为95％的原料进入含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)反应得到富含芳烃的反应产物(9)；富含芳烃的反应产物(9)经分离系统(2)得到水相产物(11)、芳烃产物(12)、轻烃外排物料(19)、轻烃循环物料(18)和轻烃芳构化物料(20)，所述轻烃芳构化物料(20)的100％进入轻烃芳构化反应系统(7)反应得到轻烃芳构化反应产物(21)，轻烃循环物料(18)的100％作为流化介质返回外取热器(25)，取热器顶部出口产物(24)返回含有含氧化合物原料催化转化反应器(23)继续反应，轻烃芳构化反应产物(21)返回分离系统(2)。
含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)采用P改性的Zn-ZSM-5分子筛催化剂，Zn负载质量百分含量为0.1％，催化剂床层温度为420℃，重量空速为0.2h-1，反应压力为常压。
轻烃芳构化反应系统(7)采用负载Zn、Ga、La的ZSM-5分子筛催化剂，以催化剂的质量百分比计，负载金属总含量为0.01％；催化剂床层温度为500℃，重量空速为0.3h-1，反应压力为常压。
外取热器(25)的形式为一次通过式，外取热器(25)内催化剂密度为200千克/立方米。
所述轻烃外排物料(19)包括氢气、甲烷和碳二烃；轻烃循环物料(18)包括碳五以上非芳烃；轻烃芳构化物料(20)包括碳三、碳四烃。
轻烃芳构化反应系统(7)为固定床反应器，设置两台固定床反应器，一开一备。
结果表明，芳烃碳基收率为72.5重量％，BTX碳基收率为58重量％。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，甲醇重量百分含量为10％的原料进入含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)反应得到富含芳烃的反应产物(9)；以重量计，所述轻烃芳构化物料(20)的10％进入轻烃芳构化反应系统(7)；以重量计，轻烃循环物料(18)的10％作为流化介质返回外取热器(25)。
含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)采用P改性的Zn-ZSM-5分子筛催化剂，Zn负载质量百分含量为10％，催化剂床层温度为550℃，重量空速为6h-1，反应压力以表压计，为0.5兆帕。
轻烃芳构化反应系统(7)采用负载Zn、Ga、La的ZSM-5分子筛催化剂，以催化剂的质量百分比计，负载金属总含量为15％；催化剂床层温度为600℃，重量空速为5h-1，反应压力以表压计，为0.5兆帕。
外取热器(25)的形式为内循环式，外取热器(25)内催化剂密度为450千克/立方米。
轻烃芳构化反应系统(7)为流化床反应器。
结果表明，芳烃碳基收率为75.3重量％，BTX碳基收率为60.2重量％。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤，甲醇重量百分含量为100％的原料进入含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)反应得到富含芳烃的反应产物(9)；以重量计，所述轻烃芳构化物料(20)的100％进入轻烃芳构化反应系统(7)；以重量计，轻烃循环物料(18)的100％作为流化介质返回外取热器(25)。
含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)采用P改性的Zn-ZSM-5分子筛催化剂，Zn负载质量百分含量为5％，催化剂床层温度为500℃，重量空速为2h-1，反应压力以表压计，为0.2兆帕。
轻烃芳构化反应系统(7)采用负载Zn、Ga、La的ZSM-5分子筛催化剂，以催化剂的质量百分比计，负载金属总含量为5％；催化剂床层温度为550℃，重量空速为2h-1，反应压力以表压计，为0.2兆帕。
外取热器(25)的形式为一次通过式，外取热器(25)内催化剂密度为380千克/立方米。
轻烃芳构化反应系统(7)为固定床反应器，设置三台固定床反应器，两开一备。
结果表明，芳烃碳基收率为80.3重量％，BTX碳基收率为64.7重量％。
【实施例4】
按照实施例1所述的条件和步骤，二甲醚重量百分含量为50％的原料进入含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)反应得到富含芳烃的反应产物(9)；以重量计，所述轻烃芳构化物料(20)的50％进入轻烃芳构化反应系统(7)；以重量计，轻烃循环物料(18)的50％经设在稀相段(27)的盘管(26)预热后返回含有含氧化合物原料催化转化反应器(23)。
含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)采用P改性的Zn-ZSM-5分子筛催化剂，Zn负载质量百分含量为3％，催化剂床层温度为470℃，重量空速为4h-1，反应压力以表压计，为0.4兆帕。
轻烃芳构化反应系统(7)采用负载Zn、Ga、La的ZSM-5分子筛催化剂，以催化剂的质量百分比计，负载金属总含量为10％；催化剂床层温度为580℃，重量空速为3h-1，反应压力以表压计，为0.4兆帕。
轻烃芳构化反应系统(7)为移动床反应器。
结果表明，芳烃碳基收率为74.8重量％，BTX碳基收率为59.4重量％。
【实施例5】
按照实施例1所述的条件和步骤，甲醇和乙醇总重量百分含量为70％的原料(甲醇与乙醇的重量比为1:1)进入含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)反应得到富含芳烃的反应产物(9)；以重量计，所述轻烃芳构化物料(20)的90％进入轻烃芳构化反应系统(7)；以重量计，轻烃循环物料(18)的80％作为流化介质返回外取热器(25)。
含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)采用P改性的Ga-ZSM-5分子筛催化剂，Ga负载质量百分含量为18％，催化剂床层温度为500℃，重量空速为6h-1，反应压力以表压计，为0.3兆帕。
轻烃芳构化反应系统(7)采用负载Zn、Ga、La的ZSM-23分子筛催化剂，以催化剂的质量百分比计，负载金属总含量为10％；催化剂床层温度为530℃，重量空速为24h-1，反应压力以表压计，为0.3兆帕。
外取热器(25)的形式为一次通过式，外取热器(25)内催化剂密度为300千克/立方米。
轻烃芳构化反应系统(7)为带再生器的循环流化床反应器。
结果表明，芳烃碳基收率为77.8重量％，BTX碳基收率为62.4重量％。
【实施例6】
按照实施例3所述的条件和步骤。
含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)采用P改性的Zn-ZSM-5分子筛催化剂，Zn负载质量百分含量为10％。
轻烃芳构化反应系统(7)采用负载Zn、Ga、La的ZSM-5分子筛催化剂，以催化剂的质量百分比计，负载金属总含量为10％。
结果表明，芳烃碳基收率为76.1重量％，BTX碳基收率为60.9重量％。
【实施例7】
按照实施例3所述的催化剂和步骤。
含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)催化剂床层温度为450℃，重量空速为0.3h-1，反应压力以表压计，为0兆帕。
轻烃芳构化反应系统(7)催化剂床层温度为520℃，重量空速为0.4h-1，反应压力以表压计，为0兆帕。
结果表明，芳烃碳基收率为74.6重量％，BTX碳基收率为58.7重量％。
【实施例8】
按照实施例3所述的催化剂和步骤。
含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)催化剂床层温度为540℃，重量空速为5.5h-1，反应压力以表压计，为0.5兆帕。
轻烃芳构化反应系统(7)催化剂床层温度为620℃，重量空速为9h-1，反应压力以表压计，为0.8兆帕。
结果表明，芳烃碳基收率为72.2重量％，BTX碳基收率为56.9重量％。
【对比例1】
采用实施例3的催化剂、含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)和轻烃芳构化反应系统(7)的反应条件和步骤，轻烃循环物料(18)返回轻烃芳构化反应系统(7)。结果表明，芳烃碳基收率为69.2重量％，BTX碳基收率为55.4重量％。
【对比例2】
采用实施例3的反应条件和步骤。含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)采用P改性的Zn-ZSM-5分子筛催化剂，Zn负载质量百分含量为10.5％。轻烃芳构化反应系统(7)采用不负载金属的ZSM-5分子筛催化剂。结果表明，芳烃碳基收率为65.7重量％，BTX碳基收率为52.6重量％。

Claims (15)

1.一种含有含氧化合物原料转化制芳烃的方法，含有含氧化合物原料(8)进入含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)反应得到富含芳烃的反应产物(9)；富含芳烃的反应产物(9)经分离系统(2)得到水相产物(11)、芳烃产物(12)、轻烃外排物料(19)、轻烃循环物料(18)和轻烃芳构化物料(20)，所述轻烃芳构化物料(20)至少一部分进入轻烃芳构化反应系统(7)反应得到轻烃芳构化反应产物(21)，轻烃循环物料(18)至少一部分返回含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)。
2.根据权利要求1所述的含有含氧化合物原料转化制芳烃的方法，其特征在于轻烃外排物料(19)包括氢气、甲烷和碳二烃；轻烃循环物料(18)包括碳五及以上非芳烃；轻烃芳构化物料(20)包括碳三、碳四烃。
3.根据权利要求1所述的含有含氧化合物原料转化制芳烃的方法，其特征在于轻烃芳构化反应产物(21)返回分离系统(2)。
4.根据权利要求1所述的含有含氧化合物原料转化制芳烃的方法，其特征在于含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)采用ZSM-5分子筛催化剂，催化剂床层温度为420～550℃，重量空速为0.2～6h-1，反应压力以表压计，为0～0.5兆帕。
5.根据权利要求1所述的含有含氧化合物原料转化制芳烃的方法，其特征在于轻烃芳构化反应系统(7)所用催化剂的活性组分为包括至少一种选择ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、β分子筛、MCM-22分子筛或相互间形成的复合分子筛；催化剂负载包括至少一种选择Zn、P、Ga、La、Ag、Cu、Mn、Mg中元素；催化剂所负载的各元素以催化剂的质量百分比计，含量为0.01～15％，催化剂床层温度为500～630℃，重量空速为0.3～10h-1，反应压力以表压计，为0～1兆帕。
6.根据权利要求1所述的含有含氧化合物原料转化制芳烃的方法，其特征在于轻烃循环物料(18)的10～100％返回含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)。
7.根据权利要求1所述的含有含氧化合物原料转化制芳烃的方法，其特征在于轻烃循环物料(18)的15～95％返回含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)。
8.根据权利要求1所述的含有含氧化合物原料转化制芳烃的方法，其特征在于以重量计，轻烃循环物料(18)作为流化介质返回外取热器(25)，外取热器(25)顶部出口产物(24)返回含有含氧化合物原料催化转化反应器(23)。
9.根据权利要求1所述的含有含氧化合物原料转化制芳烃的方法，其特征在于轻烃循环物料(18)经设在稀相段(27)的盘管(26)预热后返回含有含氧化合物原料催化转化反应器(23)。
10.根据权利要求2所述的含有含氧化合物原料转化制芳烃的方法，其特征在于外取热器(25)的形式为一次通过式或内循环式；外取热器(25)内催化剂密度为200～450千克/立方米。
11.根据权利要求1所述的含有含氧化合物原料转化制芳烃的方法，其特征在于含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)催化剂床层温度为470～530℃，重量空速为0.5～5h-1，以表压计反应压力为0～0.5兆帕。
12.根据权利要求3所述的含有含氧化合物原料转化制芳烃的方法，其特征在于轻烃芳构化反应系统(7)催化剂床层温度为530～600℃，重量空速为0.5～8h-1，以表压计反应压力为0～0.7兆帕。
13.根据权利要求1所述的含有含氧化合物原料转化制芳烃的方法，其特征在于含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)采用P改性的Zn-ZSM-5分子筛催化剂中，Zn负载质量百分含量为0.1～10％；轻烃芳构化反应系统(7)采用负载Zn、Ga、La的ZSM-5分子筛催化剂，以催化剂的质量百分比计，负载金属总含量为0.1～10％。
14.根据权利要求1所述的含有含氧化合物原料转化制芳烃的方法，其特征在于含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)为催化剂连续反应-再生的循环流化床；轻烃芳构化反应系统(7)采用固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、带再生器的循环流化床反应器。
15.根据权利要求1所述的含有含氧化合物原料转化制芳烃的方法，其特征在于含有含氧化合物原料(8)包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4～C20醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙基醚中的至少一种；含有含氧化合物原料(8)中含氧化合物的重量百分含量为至少10％。
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