CN108017482A - 含有含氧化合物的原料转化制芳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有含氧化合物的原料转化制芳烃的方法，主要解决现有技术中芳烃选择性低的问题。本发明通过混合烃原料从流化床反应器和再生斜管相连处的下方进入流化床反应器和催化剂接触，于530～600℃温度范围内反应；包括甲醇的原料从进料位置Ⅱ进入流化床反应器于450～530℃温度范围内反应，进料位置Ⅱ高于位置Ⅰ，甲醇进料位置Ⅱ到位置Ⅰ间的距离h和流化床反应器密相段催化剂床层高度H之比满足：
Description
技术领域
本发明涉及一种含有含氧化合物的原料转化制芳烃的方法。
背景技术
芳烃(尤其是三苯，苯Benzene、甲苯Toluene、二甲苯Xylene，即BTX)是重要的基本有机合成原料。受下游衍生物需求的驱动，芳烃的市场需求持续增长。
以液体烃(如石脑油、柴油、二次加工油)为原料的蒸汽裂解工艺是芳烃的主要生产工艺。该工艺属于石油路线生产技术，近年来，由于石油资源有限的供应量及较高的价格，原料成本不断增加。受之因素，替代原料制备芳烃技术引起越来越广泛地关注。我国煤炭资源相对丰富。随着近年高效、长周期甲醇催化剂与甲醇装置大型化技术的开发成功，煤基甲醇和/或二甲醚的生产成本大幅度降低，这为甲醇和/或二甲醚下游产品(烯烃、芳烃等)生产提供了廉价的原料来源。因此，考虑以甲醇和/或二甲醚为原料制备芳烃。
该技术最初见于1977年Mobil公司的Chang等人(Journal of Catalysis，1977，47，249)报道了在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利US1590321中，首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷为2.7重量％的ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度为400～450℃，甲醇、二甲醚空速1.3h-1。
中国专利201010111821.4、200910090002.3、200810102684.0、200910135643.6、200910089699.2采用一个反应器，反应器只有一个反应区，采用单一的反应温度。中国专利201410447321.6提出的系统中甲醇芳构化反应生成的轻烃中的液化气和乙烯返回甲醇芳构化反应器进一步转化。中国专利201410106062.0提出的系统中醇/醚芳构化反应装置的产品经分离得到的C7以下油相烃类进入醇/醚芳构化反应装置进一步反应。一般认为，含有含氧化合物制备芳烃的过程中，含氧化合物，如甲醇、乙醇，首先在酸催化下脱水生成低碳烃，低碳烃再进一步发生芳构化反应得到芳烃。另外，低碳烃芳构化反应适宜的反应温度比含氧化合物脱水反应高，采用单一的反应温度很难兼顾两类反应。含氧化合物在高于500℃的温度下，极易发生热裂解反应生成低附加值的甲烷、一氧化碳，同时增加焦炭含量。为减少这部分反应，反应温度一般低于500℃，而低碳烃芳构化反应适宜的反应温度高于500℃，因此导致此类现有技术芳烃选择性较低的问题。
中国专利200610012703.1(采用不同的催化剂)、200910089698.8(双固定床，催化剂不同)、201210254472.0(采用不同催化剂)、20100108008.1(固定床反应器)、201010146915.5提出采用两个反应器，第一个反应器反应得到的气相产物部分或全部进入第二个反应器继续反应。其中200610012703.1、200910089698.8、201210254472.0专利的两个反应器分别采用不同类型的催化剂；200910089698.8、20100108008.1专利都采用两个固定床反应器；201010146915.5专利芳构化反应器的产物分离出的C2+低碳烃类混合物进入低碳烃类反应器芳构化，工艺流程复杂，能耗高的问题。
上述专利技术中都存在芳烃选择性低的问题。本发明针对性地提出了技术方案，解决了上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中芳烃选择性低的技术问题，提供一种甲醇转化制芳烃的方法。该方法具有芳烃选择性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：混合烃原料从流化床反应器和再生斜管相连位置Ⅰ的下方进入流化床反应器和催化剂接触，于500～550℃温度范围内反应；包括甲醇的原料从进料位置Ⅱ进入流化床反应器于450～530℃温度范围内反应，进料位置Ⅱ高于位置Ⅰ，且满足：以实现较高的芳烃选择性；其中，h为所述进料位置Ⅱ与位置Ⅰ的距离，米；H为所述流化床反应器密相段催化剂床层高度，米；NC/O为催化剂循环量和混合烃原料进料量的质量比；ρ为进料位置Ⅱ上方催化剂床层平均密度与进料位置Ⅱ下方催化剂床层平均密度之比；C为位置Ⅰ处，以催化剂质量计，催化剂的平均碳含量，％；R的范围为341≤R≤350。
上述技术方案中，优选地，NC/O的范围为3～25。
上述技术方案中，优选地，C的范围为0.1～0.5％。
上述技术方案中，优选地，混合烃原料为馏程低于350℃的烃类或烃类混合物。
上述技术方案中，优选地，混合烃原料为反应产物分离出芳烃、碳二及碳二以下烃类和无机气体的烃类或烃类混合物。
上述技术方案中，优选地，甲醇原料中水的质量百分含量为0.01～30％。
上述技术方案中，优选地，甲醇原料的预热温度为110～300℃。
上述技术方案中，优选地，甲醇进料量和混合烃原料进料量的质量比为9.5:0.5～5.5:4.5。
上述技术方案中，优选地，甲醇原料的重量空速为0.2～4h-1，反应表压为0～0.5兆帕，流化床反应器内催化剂床层密度为150～450千克/立方米。
上述技术方案中，优选地，所用催化剂为改性ZSM-5催化剂；以催化剂的重量百分比计，改性元素含量为0.01～15％。
上述技术方案中，优选地，改性元素优选自Zn、Ga和In中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，改性元素优选自Zn、Ga和In；更优选地，Ga和In的重量比为1:1～5:1。
研究结果表明，当温度超过530℃，会加剧甲醇的热分解反应，产物中CO和CO2含量增加。混合烃原料的芳构化反应受反应温度的影响明显，温度低于530℃，芳烃选择性较低。可见，甲醇和混合烃原料转化制芳烃的温度条件不同。为得到较高的芳烃选择性，甲醇最好在450～530℃的范围内反应，混合烃原料在530～600℃的温度范围内反应。混合烃原料的芳构化反应难度大，需要的催化剂活性高。为得到高芳烃选择性，应该使混合烃原料接触高活性的再生催化剂。甲醇原料的芳构化反应对催化剂活性的要求相对低些，可和有一定积碳量的催化剂接触反应。甲醇原料反应产物分离出芳烃、碳二及碳二以下烃类和无机气体的混合烃原料的芳构化反应是吸热反应，可以降低催化剂温度。因此，混合烃原料从流化床反应器下部进入，和530～600℃的再生催化剂接触反应，催化剂温度降低到450～530℃时，通入甲醇原料。根据混合烃原料芳构化的吸热情况，计算得到两种原料进料位置间距离满足根据上述研究结果得到本发明的技术方案。
采用本发明的技术方案，芳烃碳基质量收率为77.5重量％。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
混合烃原料从流化床反应器和再生斜管相连位置Ⅰ的下方进入流化床反应器和催化剂接触，于600℃温度下反应；甲醇原料进料位置Ⅱ上方催化剂床层平均密度为150千克/立方米，甲醇原料进料位置Ⅱ下方催化剂床层平均密度为450千克/立方米；ρ为0.333；R为350；NC/O为25；C为0.1％。甲醇进料位置Ⅱ到位置Ⅰ间的距离h和流化床反应器密相段催化剂床层高度H之比为0.238。甲醇原料于530℃的温度条件下反应。
混合烃原料为反应产物分离出芳烃、碳二及碳二以下烃类和无机气体的烃类或烃类混合物。甲醇原料中水的质量百分含量为30％。甲醇原料的预热温度为300℃。甲醇进料量和混合烃原料进料量的质量比为9.5:0.5。甲醇原料的重量空速为4h-1，反应表压为0.5兆帕。
采用Zn-La-P-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为7％，La元素含量为5％，P元素含量为3％。
结果表明，芳烃碳基收率为70.7重量％。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，混合烃原料于530℃温度下反应；甲醇原料进料位置Ⅱ上方催化剂床层平均密度为400千克/立方米，甲醇原料进料位置Ⅱ下方催化剂床层平均密度为450千克/立方米；ρ为0.889；R为341；NC/O为3；C为0.5％。h和H之比为0.016。甲醇原料于450℃的温度条件下反应。
混合烃原料为馏程范围为50～180℃的轻汽油。甲醇原料中水的质量百分含量为0.01％。甲醇原料的预热温度为110℃。甲醇进料量和混合烃原料进料量的质量比为5.5:4.5。甲醇原料的重量空速为0.2h-1，反应压力为常压。
采用Zn-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为0.01％。
结果表明，芳烃碳基收率为67.1重量％。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤，混合烃原料于560℃温度下反应；甲醇原料进料位置Ⅱ上方催化剂床层平均密度为430千克/立方米，甲醇原料进料位置Ⅱ下方催化剂床层平均密度为450千克/立方米；ρ为0.956；R为341；NC/O为25；C为0.1％。h和H之比为0.7。甲醇原料于490℃的温度条件下反应。
混合烃原料为反应产物分离出芳烃、碳二及碳二以下烃类和无机气体的烃类或烃类混合物。甲醇原料中水的质量百分含量为3％。甲醇原料的预热温度为180℃。甲醇进料量和混合烃原料进料量的质量比为9:1。甲醇原料的重量空速为1h-1，反应表压为0.15兆帕。
采用Zn-P-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为1.5％，P元素含量为2.1％。
结果表明，芳烃碳基收率为75.2重量％。
【实施例4】
按照实施例1所述的条件和步骤，混合烃原料于570℃温度下反应；甲醇原料进料位置Ⅱ上方催化剂床层平均密度为350千克/立方米，甲醇原料进料位置Ⅱ下方催化剂床层平均密度为400千克/立方米；ρ为0.875；R为345；NC/O为15；C为0.3％。h和H之比为0.13。甲醇原料于520℃的温度条件下反应。
混合烃原料为液化气，丙烷质量百分含量为60％。甲醇原料中水的质量百分含量为0.05％。甲醇原料的预热温度为200℃。甲醇进料量和混合烃原料进料量的质量比为6:4。甲醇原料的重量空速为3h-1，反应表压为0.4兆帕。
采用Zn-Ga-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为3.5％，Ga元素含量为2.4％。
结果表明，芳烃碳基收率为73.5重量％。
【实施例5】
按照实施例3所述的条件和步骤，采用Zn-Ga-In-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为3.5％，Ga元素含量为1.2％、In元素含量为1.2％。
结果表明，芳烃碳基收率为77.5重量％。
【实施例6】
按照实施例3所述的条件和步骤，采用Zn-Ga-In-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为3.5％，Ga元素含量为2％、In元素含量为0.4％。
结果表明，芳烃碳基收率为76.1重量％。
【实施例7】
按照实施例1所述的条件和步骤，混合烃原料于520℃温度下反应；甲醇原料进料位置Ⅱ上方催化剂床层平均密度为300千克/立方米，甲醇原料进料位置Ⅱ下方催化剂床层平均密度为350千克/立方米；ρ为0.857；R为348；NC/O为22；C为0.2％。h和H之比为0.27。甲醇原料于480℃的温度条件下反应。
混合烃原料为碳五、碳六非芳烃混合物。甲醇原料中水的质量百分含量为1％。甲醇原料的预热温度为200℃。甲醇进料量和混合烃原料进料量的质量比为7:3。甲醇原料的重量空速为2.5h-1，反应表压为0.2兆帕。
采用Zn-Ag-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为4.2％，Ag元素含量为1.1％。
结果表明，芳烃碳基收率为68.2重量％。
【实施例8】
按照实施例1所述的条件和步骤，混合烃原料于560℃温度下反应；甲醇原料进料位置Ⅱ上方催化剂床层平均密度为200千克/立方米，甲醇原料进料位置Ⅱ下方催化剂床层平均密度为350千克/立方米；ρ为0.571；R为343；NC/O为10；C为0.4％。h和H之比为0.04。甲醇原料于520℃的温度条件下反应。
混合烃原料为混合碳四，丁烷质量百分含量为20％。甲醇原料中水的质量百分含量为1％。甲醇原料的预热温度为250℃。甲醇进料量和混合烃原料进料量的质量比为8:2。甲醇原料的重量空速为0.6h-1，反应表压为0.05兆帕。
采用Zn-Ga-P-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为3.5％，Ga元素含量为1.6％，P元素含量为2.7％。
结果表明，芳烃碳基收率为74.8重量％。
【实施例9】
按照实施例1所述的条件和步骤，混合烃原料于570℃温度下反应；甲醇原料进料位置Ⅱ上方催化剂床层平均密度为350千克/立方米，甲醇原料进料位置Ⅱ下方催化剂床层平均密度为400千克/立方米；ρ为0.875；R为345；NC/O为15；C为0.3％。h和H之比为0.13。甲醇原料于520℃的温度条件下反应。
混合烃原料为液化气，丙烷质量百分含量为60％。甲醇原料中水的质量百分含量为0.05％。甲醇原料的预热温度为200℃。甲醇进料量和混合烃原料进料量的质量比为6:4。甲醇原料的重量空速为3h-1，反应表压为0.4兆帕。
采用Zn-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为5.9％。
结果表明，芳烃碳基收率为71.0重量％。
【对比例1】
按照实施例3所述的条件，采用Zn-P-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为7.5％，P元素含量为8.1％。
结果表明，芳烃碳基收率为69.5重量％。
【对比例2】
按照实施例5所述的混合烃原料反应条件和催化剂，h和H之比为0.8。甲醇反应温度为430～450℃。
结果表明，芳烃碳基收率为67.2重量％。
【对比例3】
按照实施例3所述的条件，采用P-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，P元素含量为4.8％。
结果表明，芳烃碳基收率为64.9重量％。
Claims (10)
1.一种含有含氧化合物的原料转化制芳烃的方法，混合烃原料从流化床反应器和再生斜管相连位置Ⅰ的下方进入流化床反应器和催化剂接触，于530～600℃温度范围内反应；包括甲醇的原料从进料位置Ⅱ进入流化床反应器于450～530℃温度范围内反应，进料位置Ⅱ高于位置Ⅰ，且满足：
其中，h为所述进料位置Ⅱ与位置Ⅰ的距离，米；H为所述流化床反应器密相段催化剂床层高度，米；NC/O为催化剂循环量和混合烃原料进料量的质量比；ρ为进料位置Ⅱ上方催化剂床层平均密度与进料位置Ⅱ下方催化剂床层平均密度之比；C为位置Ⅰ处，以催化剂质量计，催化剂的平均碳含量，％；R的范围为341≤R≤350。
2.根据权利要求1所述的含有含氧化合物的原料转化制芳烃的方法，其特征在于NC/O的范围为3～25。
3.根据权利要求1所述的含有含氧化合物的原料转化制芳烃的方法，其特征在于C的范围为0.1～0.5％。
4.根据权利要求1所述的含有含氧化合物的原料转化制芳烃的方法，其特征在于混合烃原料为馏程低于350℃的烃类或烃类混合物。
5.根据权利要求4所述的含有含氧化合物的原料转化制芳烃的方法，其特征在于混合烃原料为反应产物分离出芳烃、碳二及碳二以下烃类和无机气体的烃类或烃类混合物。
6.根据权利要求1所述的含有含氧化合物的原料转化制芳烃的方法，其特征在于甲醇原料中水的质量百分含量为0.01～30％。
7.根据权利要求6所述的含有含氧化合物的原料转化制芳烃的方法，其特征在于甲醇原料的预热温度为110～300℃。
8.根据权利要求1所述的含有含氧化合物的原料转化制芳烃的方法，其特征在于甲醇进料量和混合烃原料进料量的质量比为(9.5:0.5)～(5.5:4.5)。
9.根据权利要求1所述的含有含氧化合物的原料转化制芳烃的方法，其特征在于甲醇原料的重量空速为0.2～4h-1，反应表压为0～0.5兆帕，流化床反应器内催化剂床层密度为150～450千克/立方米。
10.根据权利要求1所述的含有含氧化合物的原料转化制芳烃的方法，其特征在于所用催化剂为改性ZSM-5催化剂；以催化剂的重量百分比计，改性元素含量为0.01～15％。
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