CN107540505B - 甲醇制芳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲醇制芳烃的方法,主要解决现有技术中芳烃选择性低的问题。本发明通过包括甲醇的原料从进料位置Ⅰ进入流化床反应器和催化剂接触,至少一股混合烃原料从进料位置Ⅱ进入所述流化床反应器,所述流化床反应器各点温度为450~530℃;进料位置Ⅱ高于进料位置Ⅰ,甲醇进料位置Ⅰ到混合烃进料位置Ⅱ间的距离h和流化床反应器密相段催化剂床层高度H之比满足:
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醇制芳烃的方法。
背景技术
芳烃(尤其是三苯,苯Benzene、甲苯Toluene、二甲苯Xylene,即BTX)是重要的基本有机合成原料。受下游衍生物需求的驱动,芳烃的市场需求持续增长。
以液体烃(如石脑油、柴油、二次加工油)为原料的蒸汽裂解工艺是芳烃的主要生产工艺。该工艺属于石油路线生产技术,近年来,由于石油资源有限的供应量及较高的价格,原料成本不断增加。受之因素,替代原料制备芳烃技术引起越来越广泛地关注。我国煤炭资源相对丰富。随着近年高效、长周期甲醇催化剂与甲醇装置大型化技术的开发成功,煤基甲醇和/或二甲醚的生产成本大幅度降低,这为甲醇和/或二甲醚下游产品(烯烃、芳烃等)生产提供了廉价的原料来源。因此,考虑以甲醇和/或二甲醚为原料制备芳烃。
该技术最初见于1977年Mobil公司的Chang等人(Journal of Catalysis,1977,47,249)报道了在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。1985年,Mobil公司在其申请的美国专利US1590321中,首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果,该研究采用含磷为2.7重量%的ZSM-5分子筛为催化剂,反应温度为400~450℃,甲醇、二甲醚空速1.3h-1。
该领域的相关报道和专利较多。中国专利200610012703.1最早提出甲醇转化制芳烃工艺及催化剂和催化剂制备方法,以甲醇为原料,操作压力为0.1~5.0兆帕,操作温度300~460℃,原料液体空速为0.1~6.0h-1条件下催化转化为以芳烃为主的产物。
中国专利200810102684.0、200910135643.6、200910089698.8、200910089699.2提出的方法限定了反应温度范围,但都未涉及如何维持反应温度稳定在限定的范围内。
中国专利201410447321.6提出的系统中甲醇芳构化反应生成的轻烃中的液化气和乙烯返回甲醇芳构化反应器进一步转化。中国专利201410106062.0提出的系统中醇/醚芳构化反应装置的产品经分离得到的C7以下油相烃类进入醇/醚芳构化反应装置进一步反应。但两项专利均未确定轻烃返回芳构化反应器的具体位置,以及和反应器温度的关系。
上述专利技术均未实现兼顾维持反应区温度稳定和提高芳烃选择性。本发明针对性地提出了技术方案,解决了上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术芳烃选择性低的问题,提供一种甲醇制芳烃的方法。该方法具有芳烃选择性高的优点。
本发明采取的技术方案如下:包括甲醇的原料从进料位置Ⅰ进入流化床反应器和催化剂接触,至少一股混合烃原料从进料位置Ⅱ进入所述流化床反应器,所述流化床反应器各点温度为450~530℃;进料位置Ⅱ高于进料位置Ⅰ,且满足:以实现较高的芳烃选择性;其中,h为所述进料位置Ⅱ与进料位置Ⅰ的距离,米;H为所述流化床反应器密相段催化剂床层高度,米;NC/O为催化剂循环量和甲醇原料进料量的质量比;T为进料位置Ⅱ处与进料位置Ⅰ处的反应温度之比;x为进料位置Ⅰ出口的甲醇转化率,%;R的范围为4.21≤R≤5.10。
上述技术方案中,优选地,NC/O的范围为0.1~2。
上述技术方案中,优选地,x的范围为80~100%。
上述技术方案中,优选地,甲醇原料进料量和混合烃原料进料量的质量比为9.5:0.5~5.5:4.5。
上述技术方案中,优选地,混合烃原料为馏程低于350℃的烃类或烃类混合物。
上述技术方案中,优选地,混合烃原料的预热温度为110~300℃。
上述技术方案中,优选地,混合烃原料为甲醇原料反应产物分离出芳烃、碳二及碳二以下烃类和无机气体的混合烃。
上述技术方案中,优选地,甲醇原料中水的质量百分含量为0.01~30%。
上述技术方案中,优选地,甲醇原料的重量空速为0.2~7h-1,反应表压为0~0.6兆帕,流化床反应器内催化剂床层密度为150~450千克/立方米。
上述技术方案中,优选地,所用催化剂为改性ZSM-5催化剂;以催化剂的重量百分比计,改性元素含量为0.01~15%。
研究表明甲醇转化制芳烃过程属于强放热过程,放出的热量会导致反应体系出现明显温升,超过550℃,产物中甲烷、CO和CO2的含量大幅增加,因此需要及时移走这部分热量,控制整个反应体系的反应温度在适宜范围内。甲醇制芳烃过程可产生30~40%(碳基)的非芳烃,其中丙烯、丙烷、丁烯、丁烷、戊烯、戊烷、己烯、己烷等碳二以上链烃的含量占93%以上。采用甲醇制芳烃的催化剂和反应条件,这部分烃也可高选择性地转化为芳烃。因此,将甲醇制芳烃过程产生的混合非芳烃,或任何其他来源的混合非芳烃,返回甲醇制芳烃反应器,可以进一步提高芳烃选择性。在反应器合适的位置注入预热温度110~300℃为混合非芳烃,可以取走多余反应热,维持反应器内各点温度低于550℃,同时还可以使这部分混合非芳发生芳构化反应,提高芳烃选择性。混合芳烃注入点的位置是解决问题的关键。注入点位置如果过高,反应器内催化剂温度高于550℃。注入点位置如果过低,则会引起甲醇反应温度低,而且甲醇分压被降低,使得甲醇转化不完全,芳烃选择性低。
采用本发明的技术方案,芳烃碳基收率达到80.8重量%,BTX碳基收率达到65.2重量%,取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
甲醇原料从进料位置Ⅰ进入流化床反应器和催化剂接触,一股混合烃原料从进料位置Ⅱ进入所述流化床反应器。进料位置Ⅰ处温度为450℃,进料位置Ⅱ处温度为530℃。T为1.178。NC/O为2。x为80%。R为4.21。甲醇进料位置Ⅰ到混合烃进料位置Ⅱ间的距离h和流化床反应器密相段催化剂床层高度H之比为0.7。
甲醇原料进料量和混合烃原料进料量的质量比为9.5:0.5。混合烃原料为反应产物分离出芳烃、碳二及碳二以下烃类和无机气体的烃类或烃类混合物。甲醇原料中水的质量百分含量为30%。甲醇原料的重量空速为7h-1,反应表压为0.6兆帕,流化床反应器内催化剂床层密度为150千克/立方米。
采用Zn-La-P-ZSM-5催化剂,以催化剂的质量百分比计,Zn元素含量为7%,La元素含量为5%,P元素含量为3%。
结果表明,芳烃碳基收率为70.7重量%。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤,混合烃原料Ⅰ和混合烃原料Ⅱ均从进料位置Ⅱ进入所述流化床反应器。进料位置Ⅰ处温度为500℃,进料位置Ⅱ处温度为470℃。T为1.064。NC/O为0.1。x为100%。R为5.1。甲醇进料位置Ⅰ到混合烃进料位置Ⅱ间的距离h和流化床反应器密相段催化剂床层高度H之比为0.021。
甲醇原料进料量和混合烃原料进料量的质量比为5.5:4.5,混合烃原料Ⅰ和混合烃原料Ⅱ的进料量质量比为8:2。混合烃原料Ⅰ为馏程范围为50~180℃的轻汽油。混合烃原料Ⅱ为混合碳四,丁烷质量百分比含量为20%。甲醇原料中水的质量百分含量为0.01%。甲醇原料的重量空速为0.2h-1,反应压力为常压,流化床反应器内催化剂床层密度为450千克/立方米。
采用Zn-ZSM-5催化剂,以催化剂的质量百分比计,Zn元素含量为0.01%。
结果表明,芳烃碳基收率为65.4重量%。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤,进料位置Ⅰ处温度为520℃,进料位置Ⅱ处温度为490℃。T为1.061。NC/O为1.3。x为99%。R为4.5。甲醇进料位置Ⅰ到混合烃进料位置Ⅱ间的距离h和流化床反应器密相段催化剂床层高度H之比为0.31。
甲醇原料进料量和混合烃原料进料量的质量比为8:2。混合烃原料为反应产物分离出芳烃、碳二及碳二以下烃类和无机气体的烃类或烃类混合物。甲醇原料中水的质量百分含量为3%。甲醇原料的重量空速为1h-1,反应表压为0.15兆帕,流化床反应器内催化剂床层密度为350千克/立方米。
采用Zn-P-ZSM-5催化剂,以催化剂的质量百分比计,Zn元素含量为1.5%,P元素含量为2.1%。
结果表明,芳烃碳基收率为78.2重量%。
【实施例4】
按照实施例1所述的条件和步骤,进料位置Ⅰ处温度为510℃,进料位置Ⅱ处温度为470℃。T为1.085。NC/O为0.9。x为90%。R为4.8。甲醇进料位置Ⅰ到混合烃进料位置Ⅱ间的距离h和流化床反应器密相段催化剂床层高度H之比为0.23。
甲醇原料进料量和混合烃原料进料量的质量比为7:3。混合烃原料为液化气,丙烷质量百分含量为50%。甲醇原料中水的质量百分含量为0.05%。甲醇原料的重量空速为2h-1,反应表压为0.3兆帕,流化床反应器内催化剂床层密度为380千克/立方米。
采用Zn-Ga-ZSM-5催化剂,以催化剂的质量百分比计,Zn元素含量为3.5%,Ga元素含量为2.4%。
结果表明,芳烃碳基收率为76.3重量%。
【实施例5】
按照实施例1所述的条件和步骤,进料位置Ⅰ处温度为530℃,进料位置Ⅱ处温度为480℃。T为1.104。NC/O为1.7。x为95%。R为5。甲醇进料位置Ⅰ到混合烃进料位置Ⅱ间的距离h和流化床反应器密相段催化剂床层高度H之比为0.395。
甲醇原料进料量和混合烃原料进料量的质量比为6:4。混合烃原料为碳五、碳六非芳烃混合物。甲醇原料中水的质量百分含量为1%。甲醇原料的重量空速为3h-1,反应表压为0.25兆帕,流化床反应器内催化剂床层密度为280千克/立方米。
采用Zn-Ag-ZSM-5催化剂,以催化剂的质量百分比计,Zn元素含量为4.2%,Ag元素含量为1.1%。
结果表明,芳烃碳基收率为70.8重量%。
【实施例6】
按照实施例1所述的条件和步骤,进料位置Ⅰ处温度为500℃,进料位置Ⅱ处温度为460℃。T为1.087。NC/O为0.5。x为85%。R为4.4。甲醇进料位置Ⅰ到混合烃进料位置Ⅱ间的距离h和流化床反应器密相段催化剂床层高度H之比为0.145。
甲醇原料进料量和混合烃原料进料量的质量比为8:2。混合烃原料为混合碳四,丁烷质量百分含量为20%。甲醇原料中水的质量百分含量为6%。甲醇原料的重量空速为0.6h-1,反应表压为0.05兆帕,流化床反应器内催化剂床层密度为420千克/立方米。
采用Zn-Ga-P-ZSM-5催化剂,以催化剂的质量百分比计,Zn元素含量为3.5%,Ga元素含量为1.6%,P元素含量为2.7%。结果见表1。芳烃碳基收率为73.4重量%。
【实施例7】
按照实施例1所述的条件和步骤,进料位置Ⅰ处温度为510℃,进料位置Ⅱ处温度为490℃。T为1.041。NC/O为0.8。x为92%。R为4.9。甲醇进料位置Ⅰ到混合烃进料位置Ⅱ间的距离h和流化床反应器密相段催化剂床层高度H之比为0.185。
甲醇原料进料量和混合烃原料进料量的质量比为7:3。混合烃原料为混合碳四,丁烷质量百分含量为20%。甲醇原料中水的质量百分含量为6%。甲醇原料的重量空速为1h-1,反应表压为0.15兆帕,流化床反应器内催化剂床层密度为400千克/立方米。
采用Ga-P-ZSM-48催化剂,以催化剂的质量百分比计,P元素含量为2.3%,Ga元素含量为1.8%。结果见表1。芳烃碳基收率为71.5重量%。
【实施例8】
按照实施例1所述的条件和步骤,进料位置Ⅰ处温度为520℃,进料位置Ⅱ处温度为460℃。T为1.5。NC/O为1.5。x为90%。R为4.3。甲醇进料位置Ⅰ到混合烃进料位置Ⅱ间的距离h和流化床反应器密相段催化剂床层高度H之比为0.438。
甲醇原料进料量和混合烃原料进料量的质量比为7:3。混合烃原料为C3+混合烃,丙烷含量为70%。甲醇原料中水的质量百分含量为0.1%。甲醇原料的重量空速为1h-1,反应表压为0.15兆帕,流化床反应器内催化剂床层密度为400千克/立方米。
采用经SiO2沉积的Ga-ZSM-11-ZSM-5催化剂,以催化剂的质量百分比计,Ga元素含量为9.09%,ZSM-11分子筛含量为10%,ZSM-5分子筛含量为20%,ZSM-11分子筛的硅铝分子比为50,ZSM-5分子筛硅铝分子比为58;以ZSM-5和ZSM-11载体重量总百分比计,沉积的SiO2的用量为0.5%,芳烃碳基收率为68.8重量%。
【实施例9】
按照实施例1所述的条件和步骤,进料位置Ⅰ处温度为500℃,进料位置Ⅱ处温度为490℃。T为1.02。NC/O为0.8。x为98%。R为4.35。甲醇进料位置Ⅰ到混合烃进料位置Ⅱ间的距离h和流化床反应器密相段催化剂床层高度H之比为0.191。
甲醇原料进料量和混合烃原料进料量的质量比为8:2。混合烃原料为C3+混合烃,丙烷含量为50%。甲醇原料中水的质量百分含量为0.1%。甲醇原料的重量空速为1.5h-1,反应表压为0.2兆帕,流化床反应器内催化剂床层密度为380千克/立方米。
采用经SiO2沉积的Ga-ZSM-11-ZSM-5催化剂,以催化剂的质量百分比计,Ga元素含量为9.09%,ZSM-11分子筛含量为10%,ZSM-5分子筛含量为20%,ZSM-11分子筛的硅铝分子比为50,ZSM-5分子筛硅铝分子比为58;以ZSM-5和ZSM-11载体重量总百分比计,沉积的SiO2的用量为10%,芳烃碳基收率为70.4重量%。
【对比例1】
采用和实施例3相同的甲醇原料和甲醇反应条件。反应器不注入混合烃原料进行降温。反应器内温度达到550~570℃。芳烃碳基收率为55.3%。
【对比例2】
采用和实施例3相同的条件。采用Zn-P-ZSM-5催化剂,以催化剂的质量百分比计,Zn元素含量为10.5%,P元素含量为5.1%。芳烃碳基收率为73.9%。
【对比例3】
采用和实施例3相同的甲醇原料、甲醇反应条件、混合烃原料和催化剂。甲醇进料位置Ⅰ到混合烃进料位置Ⅱ间的距离h和流化床反应器密相段催化剂床层高度H之比为0.45。反应器内温度达到490~560℃。芳烃碳基收率为75.4%。
【对比例4】
采用和实施例3相同的甲醇原料、甲醇反应条件。反应器不注入混合烃原料,采用外取热器控制反应器内温度达到490~550℃。芳烃碳基收率为62.2%。
表1
Claims (7)
2.根据权利要求1所述的甲醇制芳烃的方法,其特征在于甲醇原料进料量和混合烃原料进料量的质量比为9.5:0.5~5.5:4.5。
3.根据权利要求1所述的甲醇制芳烃的方法,其特征在于混合烃原料为馏程低于350℃的烃类混合物。
4.根据权利要求3所述的甲醇制芳烃的方法,其特征在于混合烃原料为甲醇原料反应产物分离出芳烃、碳二及碳二以下烃类和无机气体的混合烃。
5.根据权利要求1所述的甲醇制芳烃的方法,其特征在于甲醇原料中水的质量百分含量为0.01~30%。
6.根据权利要求1所述的甲醇制芳烃的方法,其特征在于甲醇原料的重量空速为0.2~7h-1,反应表压为0~0.6兆帕,流化床反应器内催化剂床层密度为150~450千克/立方米。
7.根据权利要求1所述的甲醇制芳烃的方法,其特征在于所用催化剂为改性ZSM-5催化剂;以催化剂的重量百分比计,改性元素含量为0.01~15%。
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