CN103394366A - 将醇醚与c3～c8烷烃转化为芳烃的催化剂及其制备与应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工催化技术领域，特别涉及一种将醇醚与C₃～C₈烷烃转化为芳烃的催化剂及其制备与应用方法。本发明方法通过在活性组分与结构增强组分间存在一种隔离层，使活性组分不受结构增强组分的性质的影响，从而在反应与催化剂再生的高温水蒸汽环境中保持高活性、长寿命与高的机械强度。本发明催化剂，可在450～500℃温度下使醇、醚转化时，单程芳烃烃基收率达60%～75%；使醇醚转化率不小于99.99%，催化剂单程寿命不小于6小时；在500～600℃温度下使C₃～C₈烷烃的转化率达40%～85%，单程芳烃选择性达70%～85%。

Description

将醇醚与C3～C8烷烃转化为芳烃的催化剂及其制备与应用方法

技术领域

本发明属于化工催化技术领域，特别涉及一种将醇醚与C₃～C₈烷烃转化为芳烃的催化剂及其制备与应用方法。 

背景技术

利用煤或天然气气化合成的甲醇或二甲醚，经过金属-ZSM-5分子筛双功能催化剂转化为芳烃，液体产品中芳烃含量大于80%以上，已经逐渐形成一条具有良好的经济性、可产业化的路线，可以弥补石油路线生产芳烃的不足。催化剂上有效的金属包括Zn，Ag，Ga等，但从价格与毒性等上综合考虑，Zn比Ag与Ga更具优势，因此，近来对Zn-ZSM-5催化剂体系的研究越来越多。该类催化剂的转化特征为：醇醚一次通过时生成大量芳烃时，同时生成部分液化气组分。因此，继续将液化气组分转化为芳烃是提高芳烃总收率的关键。ZL200810102684.0公开了一种将C₁～C₂烃或甲醇转化为芳烃的流化床连续反应再生装置，但没有报道该类催化剂同时能够用于液化气（主要成分是C₃～C₅烃）的芳构化。CN1176187C，CN1660724，CN1586721A，CN101333461A等专利提出了转化液化气组分为芳烃的方法，但有的仅限于转化液化气中的烯烃，且所有的催化剂均不能适用于将醇醚转化为芳烃。ZL200610048298.9提出了一种将醇醚转化为含芳烃的液体产品，并将生成的液化气组分循环转化的方法，但只能转化液化气中的烯烃组分，且液体产品中芳烃含量低于50%。 

另外，由于该反应在450℃以上进行，催化剂上积碳速率快，使用流化床反应器进行连续的反应再生，可大大提高过程的操作便利性及安全性，并且具有设备紧凑、投资低的优势。但流化床操作气速高，需要使用强度高的催化剂， 否则催化剂磨损及跑损严重，会增加芳烃制备成本。这就需要在催化剂的活性组分外，添加其他结构增强组分，并且一定的粘接剂粘接。而在常用的粘接剂（铝溶胶、硅溶胶与锆溶剂等）中，以铝溶胶粘接所得到催化剂具有最好的强度，广泛用于传统的石油炼制的流态化过程中。然而有研究表明，如果将Zn-ZSM-5催化剂用铝溶胶粘接，ZSM-5上的Zn会逐渐迁移到铝溶胶焙烧后形成的Al₂O₃上，形成惰性的ZnAl₂O₄相，导致催化剂失活。专利（ZL91105256.9）提出了一种用C₂～C₁₂脂肪烃制备芳烃的催化剂抗Zn迁移的方法，主要使用难还原的ZnS，Zn₂SiO₄与ZSM-5进行混合制备，或水溶性锌盐，硫化铵，Ti(SO₄)₂浸渍ZSM-5，并经进一步处理制得。然而，该方法并不适用于需要连续反应再生的醇醚制芳烃催化剂，ZnS会在催化剂再生过程中变成ZnO，再与Al₂O₃形成惰性的ZnAl₂O₄；同时，Zn₂SiO₄也不具备醇醚制备芳烃的活性。另外，ZL200910090002.3与CN101671226分别公布了硅修饰ZSM-5分子筛用于将甲醇、二甲醚转化为对二甲苯与烯烃或同时用于醇醚与其他副产脂肪烃转化为芳烃的方法。但专利ZL200910090002.3的发明人又报道ZMS-5表面的硅组分层会在使用过程中损失，因此公开了一种在线修饰，恢复硅组分的方法（ZL20061001662.4），说明这类催化剂结构不太稳定。 

发明内容

为了克服上述用于流化床技术中Zn-ZSM-5基催化剂用含铝粘接剂成型后易失活的缺点，以及克服大多数醇醚芳构化的催化剂不能同时有效转化液化气中烷烃组分，或液相产品芳烃含量低的缺点，本发明提供了一种将醇醚与C₃～C₈烷烃转化为芳烃的催化剂及其制备与应用方法。 

一种将醇醚与C₃～C₈烷烃转化为芳烃的催化剂，该催化剂由活性单元、结 构增强组分、以及在二者间的隔离层组成；其结构形式为隔离层包裹活性单元形成复合颗粒，所述复合颗粒与结构增强组分之间通过粘接剂粘接；其中结构增强组分在催化剂中的质量分数为30%～35%，隔离层在催化剂中的质量分数为0.01%～1%，粘接剂在催化剂中的质量分数为0.5%～40%，催化剂中其余组分为活性单元； 

所述催化剂的平均粒度为60～200μm，粒度范围为10～400μm，堆积密度为650～1500kg/m³； 

所述活性单元为ZSM-5分子筛负载金属锌元素、磷元素和稀土元素形成稳定的活性单元，所述金属锌元素、磷元素和稀土元素占ZSM-5分子筛的质量分数分别为0.01%～10%、0.01%～5%和0.01%～5%，所述ZSM-5分子筛在催化剂中的质量分数为20%～45%； 

所述ZSM-5分子筛的平均粒径为40nm～50μm； 

所述结构增强组分为氧化铝或高岭土； 

所述粘接剂为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶和锆溶胶中的一种或多种。 

所述稀土元素为镧、铈、钪和钇中的一种或多种。 

所述隔离层为氧化硅、氧化镍、氧化钴、氧化锆、氧化钼、氧化钙、氧化镁、氧化钡和氧化钛中的一种或多种。 

所述隔离层的厚度为5nm～800nm。 

上述将醇醚与C₃～C₈烷烃转化为芳烃的催化剂的制备方法，其具体步骤如下： 

（1）用可溶性锌盐溶液、磷化合物溶液与稀土化合物溶液浸泡于ZSM-5分子筛，将可溶性锌盐、磷化合物与稀土化合物浸渍于ZSM-5分子筛上，通过 过滤、干燥、焙烧，得到催化剂活性单元颗粒； 

（2）用可溶性盐溶液或其液态化合物浸泡步骤（1）所得的催化剂活性单元颗粒，在20～90℃搅拌0.3～24小时，将可溶性盐或其液态化合物浸渍于催化剂活性单元颗粒上； 

（3）将经过步骤（2）处理的催化剂活性单元颗粒通过过滤、洗涤、干燥、焙烧，在其外形成隔离层； 

（4）将经过步骤（3）处理的催化剂活性单元颗粒与结构增强组分混合，并加入粘接剂，搅拌均匀后，通过喷雾干燥或直接干燥，再经焙烧得到一种可将醇醚与C₃～C₈烷烃高效转化为芳烃的流化床催化剂； 

步骤（1）中所述可溶性锌盐为锌的硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或多种； 

步骤（1）中所述磷化合物为磷酸； 

步骤（1）中所述稀土化合物为镧、铈、钪和钇的氯化物和硝酸盐中一种或多种； 

步骤（1）中所述可溶性锌盐溶液、磷化合物溶液与稀土化合物溶液均为0.2～2mol/L； 

步骤（1）中所述干燥温度为90～110℃，干燥时间为2～24小时； 

步骤（1）中所述焙烧温度为350～700℃，焙烧时间为2～24小时； 

步骤（2）中所述可溶性盐溶液的浓度为0.5～2mol/L； 

步骤（2）中所述搅拌温度为20～90℃，搅拌时间为0.3～24小时； 

步骤（3）中所述干燥温度为100～110℃，干燥时间为3～30小时； 

步骤（3）中所述焙烧温度为350～600℃，焙烧时间为3～28小时； 

步骤（4）中所述焙烧温度为350～700℃，焙烧时间为2～24小时。 

步骤（2）中所述可溶性盐为硅、锆、钼、钙、镁、钡、钛的硝酸盐和氯化物中的一种或多种。 

步骤（2）中所述液态化合物为硅酸乙酯、液态硅酸钠、钛酸乙酯和钛酸丁酯中的一种或多种。 

步骤（4）中采用喷雾干燥时，干燥温度为150～300℃，干燥时间为0.1～12小时；采用直接干燥时，干燥温度为50～120℃，干燥时间为2～24小时。 

一种利用上述催化剂，转化醇醚制备芳烃的方法，其具体步骤如下： 

（1）将催化剂装填于反应器中，升温至250～300℃时，通入醇醚原料，控制其流量，使反应器温度稳定在450～500℃，压力稳定在0.1～2MPa，催化剂上醇醚原料的质量空速维持在0.1～15h^-1，持续反应，并随时检测醇醚原料的转化率； 

（2）随着反应进行，催化剂积碳，活性逐渐降低，当检测到醇醚原料的转化率低于99.5%时，停止反应，将催化剂转移到另一反应器中再生，再生时使用含氧体积分数为0.5%～100%的气体，在450～650℃温度下烧碳再生； 

（3）当检测到催化剂上的残碳占催化剂的质量分数不高于0.05%时，视为再生完全，然后将催化剂循环回醇醚转化的反应器； 

（4）重复步骤（1）、（2）和（3），使转化反应持续进行； 

所述反应器为流化床反应器； 

步骤（2）中所述含氧体积分数为0.5%～100%的气体的其余组分为氮气，氩气和氦气中的一种或多种。 

所述醇醚原料中甲醇的质量分数为0～100%，二甲醚的质量分数为0～100%， 水的质量分数为0～30%，C₂～C₅元醇的质量分数为0～5%。 

一种利用上述催化剂，转化C₃～C₈烷烃制备芳烃的方法，其具体步骤如下： 

（1）将催化剂装填于反应器中，升温至250～300℃时，通入C₃～C₈烷烃原料，控制其流量，使反应器温度稳定在520～600℃，压力稳定在0.1～2MPa，催化剂上C₃～C₈烷烃原料的质量空速维持在0.1～15h^-1，持续反应，并随时检测C₃～C₈烷烃原料的转化率； 

（2）随着反应进行，催化剂积碳，活性逐渐降低，当检测到在520℃温度下C₃～C₈烷烃原料转化率低于40%或在600℃温度下C₃～C₈烷烃原料的转化率低于70%时，停止反应，将催化剂转移到另一反应器中再生，再生时使用含氧体积分数为0.5%～100%的气体，在450～650℃温度下烧碳再生； 

（3）当检测到催化剂上的残碳占催化剂的质量分数不高于0.05%时，视为再生完全，然后将催化剂循环回C₃-C₈烷烃转化的反应器； 

（4）重复步骤（1）、（2）和（3），使转化反应持续进行； 

所述反应器为流化床反应器； 

步骤（2）中所述含氧体积分数为0.5%～100%的气体的其余组分为氮气，氩气和氦气中的一种或多种。 

所述C₃～C₈烷烃原料为C₃～C₈烷烃中的一种或多种。 

本发明的有益效果为： 

（1）本催化剂由于在活性单元与结构增强组分间填加了隔离层，可抑制Zn组分的迁移，比没有隔离层的催化剂的活性高20%，寿命长10～20倍。这种隔离层在催化剂再生过程中不损失。由于催化剂寿命延长，催化剂再生周期延长，催化剂在不同反应器间的输送磨损减少，以及不同温度导致的催化剂颗粒热崩 现象大幅度降低，约使催化剂消耗降低20%。 

（2）本催化剂由于活性结构单元稳定，活性高，可以高效转化烷烃，且丙烷与丁烷的含量可达100%。由于烷烃可以被有效转化，所以与甲醇制备汽油过程中将液化气循环的流程技术相比，液化气的循环比降低80%～90%，操作成本降低20%～30%。 

具体实施方式

本发明提供了一种将醇醚与C₃～C₈烷烃转化为芳烃的催化剂及其制备与应用方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。 

实施例1 

将平均粒径为40nm的ZSM-5分子筛用本发明方法负载分别占ZSM-5分子筛质量分数5%的P、0.01%的铈和5%的Zn，经过焙烧后形成活性单元。然后将活性单元颗粒浸入浓度为0.5mol/L硅酸乙酯中，加少量水使其水解，在20℃温度下搅拌0.3小时。将上述溶液采用过滤或蒸干的方法，再在100℃温度下烘干，并在350℃温度下焙烧，从而在催化剂活性单元外形成20nm厚的氧化硅隔离层。再将其与高岭土以质量比1：1混合，并加入铝溶胶，经过充分搅拌后，通过本发明喷雾干燥与焙烧方法得到最终的催化剂，所得催化剂中ZSM-5分子筛的质量分数为25%，催化剂颗粒的平均粒度为100μm，粒度范围为10～200μm，堆积密度为950kg/m³。 

将催化剂装填于流化床反应器中，升温至250℃时，通入甲醇原料，控制其流量，使反应器温度稳定在450℃，压力为0.1MPa，催化剂上甲醇的质量空速维持在0.1h^-1。甲醇经过催化剂床层后，其转化率不小于99.99%。芳烃的单程收率（烃基）达60%以上，液相产品中芳烃在各类有机产物中的质量分数在 91%以上。C₆～C₉芳烃在芳烃中的质量分数在98%以上。由于催化剂积碳，活性逐渐降低，当甲醇的转化率低于95%时，将催化剂转移到另外的流化床反应器中再生，再生时使用氧气，在600℃下烧碳再生。当催化剂上的残碳占催化剂的质量分数不高于0.05%时，视为再生完全，然后将催化剂循环回甲醇转化的流化床反应器。重复上述操作，使过程继续进行。 

另外，将催化剂装填于流化床反应器中，升温至300℃时通入丁烷，控制其流量，使反应器温度稳定在600℃，压力为2MPa，催化剂上丁烷的质量空速维持在2h^-1。丁烷经过催化剂床层后，其转化率不小于70%。芳烃的单程选择性（烃基）达85%以上，液相产品中芳烃在各类有机产物中的质量分数达97%以上。C₆～C₉芳烃在芳烃中的质量分数达98%以上。由于催化剂积碳，活性逐渐降低，当在600℃温度下丁烷的转化率低于70%时，将催化剂转移到另外的流化床反应器中再生，再生时使用含氧体积分数为0.5%的氮气，在650℃温度下烧碳再生。当催化剂上的残碳占催化剂的质量分数不高于0.05%时，视为再生完全，然后将催化剂循环回丁烷转化的流化床反应器。重复上述操作，使过程继续进行。 

实施例2 

将平均粒径为50μm的ZSM-5分子筛用本发明方法负载分别占ZSM-5分子筛质量分数0.01%的P、4.5%的镧、0.5%钇和3%的Zn，经过焙烧后形成活性单元。然后将活性单元颗粒浸入浓度均为0.5mol/L CaCl₂与MgCl₂混合溶液中，在60℃温度下搅拌20小时。将上述溶液采用过滤、洗涤或蒸干的方法，再在110℃温度下烘干，并在550℃温度下焙烧，从而在催化剂活性单元外形成30nm厚的氧化钙与氧化镁的复合隔离层。再将其与氧化铝、高岭土以质量比1：1：1 混合，并加入铝溶胶与硅溶胶的混合体（二者质量比为3:1），经过充分搅拌后，通过本发明喷雾干燥与焙烧方法得到最终的催化剂，所得催化剂中ZSM-5分子筛的质量分数为20%，催化剂颗粒的平均粒度为200μm，粒度范围为25～270μm，堆积密度为650kg/m³。 

将催化剂装填于流化床反应器中，升温至300℃时，通入二甲醚原料，控制其流量，使反应器温度稳定在480℃，压力为0.3MPa，催化剂上二甲醚原料的质量空速维持在0.1h^-1。二甲醚经过催化剂床层后，其转化率不小于99.99%。芳烃的单程收率（烃基）达63%以上，液相产品中芳烃在各类有机产物中的质量分数在92%以上。C₆～C₉芳烃在芳烃中的质量分数在95%以上。由于催化剂积碳，活性逐渐降低，当二甲醚的转化率低于99.5%时，将催化剂转移到另外的流化床反应器中再生，再生时使用空气，在630℃下烧碳再生。当催化剂上的残碳占催化剂的质量分数不高于0.05%时，视为再生完全，然后将催化剂循环回二甲醚转化的流化床反应器。重复上述操作，使过程继续进行。 

另外，将催化剂装填于流化床反应器中，升温至300℃时，通入丙烷，控制其流量，使反应器温度稳定在580℃，压力为0.3MPa，催化剂上丙烷的质量空速维持在0.5h^-1。丙烷经过催化剂床层后，其转化率不小于72%。芳烃的单程选择性（烃基）达82%以上，液相产品中芳烃在各类有机产物中的质量分数达96%以上。C₆～C₉芳烃在芳烃中的质量分数达96%以上。由于催化剂积碳，活性逐渐降低，当丙烷的转化率低于70%时，将催化剂转移到另外的流化床反应器中再生，再生时使用含氧体积分数为10%的氩气，在610℃温度下烧碳再生。当催化剂上的残碳占催化剂的质量分数低于0.05%时，视为再生完全，然后将催化剂循环回丙烷转化的流化床反应器。重复上述操作，使过程继续进行。 

实施例3 

将平均粒径为2μm的ZSM-5分子筛用本发明方法负载分别占ZSM-5分子筛质量分数3%的P、0.02%的镧和3%的Zn，经过焙烧后形成活性单元。然后将活性单元颗粒浸入浓度均为2mol/L钼酸铵与氢氧化镁的混合溶液中，在80℃温度下搅拌5小时。将上述溶液采用过滤、洗涤或蒸干的方法，再在100℃温度下烘干，并在560℃温度下焙烧，从而在催化剂活性单元外形成5nm厚的氧化钼与氧化镁的复合隔离层。再将其与氧化铝以质量比1：0.5混合，并加入铝溶胶与硅溶胶的混合体（二者质量比为1.5:1），经过充分搅拌后，通过本发明喷雾干燥与焙烧方法得到最终的催化剂。所得催化剂中ZSM-5分子筛的质量分数为60%，催化剂颗粒的平均粒度为60μm，粒度范围为20～350μm，堆积密度为1000kg/m³。 

将催化剂装填于流化床反应器中，升温至270℃时，通入质量分数分别为90%的甲醇和10%的水的混合原料，控制其流量，使反应器温度稳定在480℃，压力为0.5MPa，催化剂上甲醇原料的质量空速维持在5h^-1。甲醇经过催化剂床层后，其转化率不小于99.99%。芳烃的单程收率（烃基）达75%以上，液相产品中芳烃在各类有机产物中的质量分数在92.4%以上。C₆～C₉芳烃在芳烃中的质量分数在95.5%以上。由于催化剂积碳，活性逐渐降低，当甲醇的转化率低于99.5%时，将催化剂转移到另外的流化床反应器中再生，再生时使用空气，在605℃温度下烧碳再生。当催化剂上的残碳占催化剂的质量分数不高于0.05%时，视为再生完全，然后将催化剂循环回甲醇转化的流化床反应器。重复上述操作，使过程继续进行。 

另外，将催化剂装填于流化床反应器中，升温至300℃时，通入C₃～C₆烷 烃（质量分数分别为50%的丙烷、42%的丁烷，5%的C₅烷烃和3%的C₆烷烃混合物）原料，控制其流量，使反应器温度稳定在600℃，压力为0.4MPa，催化剂上C₃～C₆烷烃原料的质量空速维持在1h^-1。C₃～C₆烷烃经过催化剂床层后，其转化率不低于73%。芳烃的单程选择性（烃基）达80%以上，液相产品中芳烃在各类有机产物中的质量分数达97.8%以上。C₆～C₉芳烃在芳烃中的质量分数达98%以上。由于催化剂积碳，活性逐渐降低，当C₃～C₆烷烃的转化率低于70%时，将催化剂转移到另外的流化床反应器中再生，再生时使用含氧体积分数为50%氮气，在600℃温度下烧碳再生。当催化剂上的残碳占催化剂的质量分数不高于0.05%时，视为再生完全，然后将催化剂循环回C₃～C₆烷烃转化的流化床反应器。重复上述操作，使过程继续进行。 

实施例4 

将平均粒径为20μm的ZSM-5分子筛用本发明方法负载分别占ZSM-5分子筛质量分数2%的P、2%的铈和4%的Zn，经过焙烧后形成活性单元。然后将活性单元颗粒浸入浓度均为2mol/L硝酸镍与硝酸钴混合溶液中，在70℃温度下搅拌24小时。将上述溶液采用过滤、洗涤或蒸干的方法，再在110℃温度下烘干，并在500℃温度下焙烧，从而在催化剂活性单元外形成25nm厚的氧化镍与氧化钴的复合隔离层。再将其与高岭土以质量比1：1.5混合，并加入铝溶胶与锆溶胶的混合体（二者质量比为4:1），经过充分搅拌后，通过本发明喷雾干燥与焙烧方法得到最终的催化剂。所得催化剂中ZSM-5分子筛的质量分数为30%，催化剂颗粒的平均粒度为150μm，粒度范围为20～250μm，堆积密度为850kg/m³。 

将催化剂装填于流化床反应器中，升温至280℃时，通入质量分数分别为 30%的甲醇、40%的二甲醚与30%的水的混合原料，控制其流量，使反应器温度稳定在480℃，压力为1MPa，催化剂上甲醇和二甲醚的质量空速维持在15h^-1。甲醇与二甲醚经过催化剂床层后，其转化率不小于99.99%。芳烃的单程收率（烃基）达68%以上，液相产品中芳烃在各类有机产物中的质量分数在92.4%以上。C₆～C₉芳烃在芳烃中的质量分数在95.5%以上。由于催化剂积碳，活性逐渐降低，当甲醇与二甲醚的转化率低于99.5%时，将催化剂转移到另外的流化床反应器中再生，再生时使用空气，在630℃温度下烧碳再生。当催化剂上的残碳占催化剂的质量分数不高于0.05%时，视为再生完全，然后将催化剂循环回甲醇与二甲醚转化的流化床反应器。重复上述操作，使过程继续进行。 

另外，将催化剂装填于流化床反应器中，升温至300℃时，通入C₅～C₈烷烃（质量分数分别为50%的C₅烷烃、40%的C₆烷烃、5%的C₇烷烃和5%的C₈烷烃混合物）原料，控制其流量，使反应器温度稳定在600℃，压力为2MPa，催化剂上C₅～C₈烷烃原料的质量空速维持在10h^-1。C₅～C₈烷烃经过催化剂床层后，其转化率不小于85%。芳烃的单程选择性（烃基）达84%以上，液相产品中芳烃在各类有机产物中的质量分数达96.7%以上。C₆～C₉芳烃在芳烃中的质量分数达99%以上。由于催化剂积碳，活性逐渐降低，当C₅～C₈烷烃的转化率低于70%时，将催化剂转移到另外的流化床反应器中再生，再生时使用含氧体积分数为2%的氮气，在610℃温度下烧碳再生。当催化剂上的残碳占催化剂的质量分数不高于0.05%时，视为再生完全，然后将催化剂循环回C₅～C₈烷烃转化的流化床反应器。重复上述操作，使过程继续进行。 

实施例5 

将平均粒径为100nm的ZSM-5分子筛用本发明方法负载分别占ZSM-5分 子筛质量分数1%的P、3%的镧、2%的铈和0.01%的Zn，经过焙烧后形成活性单元。然后将活性单元颗粒浸入浓度均为1.5mol/L硝酸钡与硝酸锆混合溶液中，在90℃温度下搅拌24小时。将上述溶液采用过滤、洗涤或蒸干的方法，再在110℃温度烘干，并在500℃温度下焙烧，从而在催化剂活性单元外形成15nm厚的氧化锆与氧化钡的复合隔离层。再将其与高岭土以质量比2：1.5混合，并加入铝溶胶与硅溶胶的混合体（二者质量比为2:1），经过充分搅拌后，通过本发明喷雾干燥与焙烧方法得到最终的催化剂。所得催化剂中ZSM-5分子筛的质量分数为40%，催化剂颗粒的平均粒度为60μm，粒度范围为30～400μm，堆积密度为1200kg/m³。 

将催化剂装填于流化床反应器中，升温至285℃时，通入质量分数分别为95%的二甲醚与5%的水的混合原料，控制其流量，使反应器温度稳定在460℃，压力为1.5MPa，催化剂上二甲醚的质量空速维持在7h^-1。二甲醚经过催化剂床层后，其转化率不小于99.99%。芳烃的单程收率（烃基）达62%以上，液相产品中芳烃在各类有机产物中的质量分数在91.4%以上。C₆～C₉芳烃在芳烃中的质量分数在96.5%以上。由于催化剂积碳，活性逐渐降低，当二甲醚的转化率低于99.5%时，将催化剂转移到另外的流化床反应器中再生，再生时使用空气，在650℃温度下烧碳再生。当催化剂上的残碳占催化剂的质量分数不高于0.05%时，视为再生完全，然后将催化剂循环回甲醚转化的流化床反应器。重复上述操作，使过程继续进行。 

另外，将催化剂装填于流化床反应器中，升温至300℃时，通入C₇～C₈烷烃（质量分数分别为50%的C₇烷烃和50%的C₈烷烃混合物）原料，控制其流量，使反应器温度稳定在570℃，压力为0.8MPa，催化剂上C₇～C₈烷烃原料的 质量空速维持在4h^-1。C₇～C₈烷烃经过催化剂床层后，其转化率不小于83%。芳烃的单程选择性（烃基）达85%以上，液相产品中芳烃在各类有机产物中的质量分数达94.7%以上。C₆～C₉芳烃在芳烃中的质量分数达96.9%以上。由于催化剂积碳，活性逐渐降低，当C₇～C₈烷烃的转化率低于80%时，将催化剂转移到另外的流化床反应器中再生，再生时使用含氧体积分数为10%的氮气，在600℃温度下烧碳再生。当催化剂上的残碳占催化剂的质量分数不高于0.05%时，视为再生完全，然后将催化剂循环回C₇～C₈烷烃转化的流化床反应器。重复上述操作，使过程继续进行。 

实施例6 

将平均粒径为500nm的ZSM-5分子筛用本发明方法负载分别占ZSM-5分子筛质量分数0.01%的P、0.03%的铈和5%的Zn，经过焙烧后形成活性单元。然后将活性单元颗粒浸入浓度为1.5mol/L的硝酸镁溶液中，在40℃温度下搅拌24小时。将上述溶液采用过滤、洗涤或蒸干的方法，再在110℃温度下烘干，并在450℃温度下焙烧，从而在催化剂活性单元外形成100nm厚的氧化镁的隔离层。再将其与高岭土以质量比2：1.5混合，并加入铝溶胶与硅溶胶的混合体（二者质量比为1.5:1），经过充分搅拌后，通过本发明喷雾干燥与焙烧方法得到最终的催化剂。所得催化剂中ZSM-5分子筛的质量分数为50%，催化剂颗粒的平均粒度为150μm，粒度范围为20～300μm，堆积密度为650～1500kg/m³。 

将催化剂装填于流化床反应器中，升温至290℃时，通入质量分数分别为75%的二甲醚、20%的水和5%的C₂～C₅多元醇的混合原料，控制其流量，使反应器温度稳定在490℃，压力为0.5MPa，催化剂上二甲醚和C₂～C₅多元醇的质量空速维持在0.7h^-1。二甲醚和C₂～C₅多元醇经过催化剂床层后，其转化率不高 于99.99%。芳烃的单程收率（烃基）达60%以上，液相产品中芳烃在各类有机产物中的质量分数在91.8%以上。C₆～C₉芳烃在芳烃中的质量分数在95.5%以上。由于催化剂积碳，活性逐渐降低，当二甲醚的转化率低于99.5%时，将催化剂转移到另外的流化床反应器中再生，再生时使用氧气，在610℃温度下烧碳再生。当催化剂上的残碳占催化剂的质量分数不高于0.05%时，视为再生完全，然后将催化剂循环回二甲醚和C₂～C₅多元醇转化的流化床反应器。重复上述操作，使过程继续进行。 

另外，将催化剂装填于流化床反应器中，升温至300℃时，通入C₈烷烃，控制其流量，使反应器温度稳定在570℃，压力为1MPa，催化剂上C₈烷烃的质量空速维持在1h^-1。C₈烷烃经过催化剂床层后，其转化率不小于89%。芳烃的单程选择性（烃基）达80%以上，液相产品中芳烃在各类有机产物中的质量分数达92%以上。C₆～C₉芳烃在芳烃中的质量分数达95%以上。由于催化剂积碳，活性逐渐降低，当C₈烷烃的转化率低于80%时，将催化剂转移到另外的流化床反应器中再生，再生时使用空气，在605℃温度下烧碳再生。当催化剂上的残碳占催化剂的质量分数不高于0.05%时，视为再生完全，然后将催化剂循环回C₈烷烃转化的流化床反应器。重复上述操作，使过程继续进行。 

实施例7 

将平均粒径为10μm的ZSM-5分子筛用本发明方法负载分别占ZSM-5分子筛质量分数0.5%的P、1%的铈、2%的钪和3.5%的Zn，经过焙烧后形成活性单元。然后将活性单元颗粒浸入浓度均为0.5mol/L硅烷与氯化钛混合溶液中，在80℃温度下搅拌14小时。将上述溶液采用过滤、洗涤或蒸干的方法，再在110℃温度下烘干，并在550℃温度下焙烧，从而在催化剂活性单元外形成800nm厚 的氧化钛与氧化硅的隔离层。再将其与高岭土以质量比0.8：1混合，并加入铝溶胶与锆溶胶的混合体（二者质量比为5:1），经过充分搅拌后，通过本发明喷雾干燥与焙烧方法得到最终的催化剂。所得催化剂中ZSM-5分子筛的质量分数为37%，催化剂颗粒的平均粒度为120μm，粒度范围为20～350μm，堆积密度为1100kg/m³。 

将催化剂装填于流化床反应器中，升温至270℃时，通入质量分数分别为97%的甲醇、2.9的%水和0.1%的C₂～C₅多元醇的混合原料，控制其流量，使反应器温度稳定在490℃，压力为0.5MPa，催化剂上甲醇和C₂～C₅多元醇的质量空速维持在0.7h^-1。甲醇和C₂～C₅多元醇经过催化剂床层后，其转化率不小于99.99%。芳烃的单程收率（烃基）达60%以上，液相产品中芳烃在各类有机产物中的质量分数在91.8%以上。C₆～C₉芳烃在芳烃中的质量分数在95.5%以上。由于催化剂积碳，活性逐渐降低，当甲醇的转化率低于99.5%时，将催化剂转移到另外的流化床反应器中再生，再生时使用氧气，在610℃温度下烧碳再生。当催化剂上的残碳占催化剂的质量分数不高于0.05%时，视为再生完全，然后将催化剂循环回甲醇和C₂～C₅多元醇转化的流化床反应器。重复上述操作，使过程继续进行。 

另外，将催化剂颗粒装填于流化床反应器中，升温至300℃时，通入C₇烷烃，控制其流量，使反应器温度稳定在550℃，压力为0.9MPa，催化剂上C₇烷烃的质量空速维持在1h^-1。C₇烷烃经过催化剂床层后，其转化率不小于95%。芳烃的单程选择性（烃基）达85%以上，液相产品中芳烃在各类有机产物中的质量分数达93%以上。C₆～C₉芳烃在芳烃中的质量分数达97%以上。由于催化剂积碳，活性逐渐降低，当C₇烷烃的转化率低于90%时，将催化剂转移到另外的 流化床反应器中再生，再生时使用含氧体积分数为5%的氦气，在600℃温度下烧碳再生。当催化剂上的残碳占催化剂的质量分数不高于0.05%时，视为再生完全，然后将催化剂循环回C₇烷烃转化的流化床反应器。重复上述操作，使过程继续进行。 

实施例8 

将平均粒径为5μm的ZSM-5分子筛用本发明方法负载分别占ZSM-5分子筛质量分数0.2%的P、0.01%的镧和4%的Zn，经过焙烧后形成活性单元。然后将活性单元颗粒浸入浓度均为1.5mol/L的氯化镁与氯化钛混合溶液中，在60℃温度下搅拌14小时。将上述溶液采用过滤、洗涤或蒸干的方法，再在110℃温度下烘干，并在550℃温度下焙烧，从而在催化剂活性单元外形成300nm厚的氧化钛与氧化镁的隔离层。再将其与高岭土以质量比0.8：1混合，并加入铝溶胶与锆溶胶的混合体（二者质量比为5:1），经过充分搅拌后，通过本发明喷雾干燥与焙烧方法得到最终的催化剂。所得催化剂中ZSM-5分子筛的质量分数为32%，催化剂颗粒的平均粒度为120μm，粒度范围为20～350μm，堆积密度为1100kg/m³。 

将催化剂装填于流化床反应器中，升温至270℃时，通入质量分数分别为97%的甲醇、2.9%的水和0.1%的C₂～C₅多元醇的混合原料，控制其流量，使反应器温度稳定在490℃，压力为0.5MPa，催化剂上甲醇和C₂～C₅多元醇的质量空速维持在0.7h^-1。甲醇和C₂～C₅多元醇经过催化剂床层后，其转化率不小于99.99%。芳烃的单程收率（烃基）达60%以上，液相产品中芳烃在各类有机产物中的质量分数在93.8%以上。C₆～C₉芳烃在芳烃中的质量分数在95.6%以上。由于催化剂积碳，活性逐渐降低，当甲醇和C₂～C₅多元醇的转化率低于99.5%时， 将催化剂转移到另外的流化床反应器中再生，再生时使用空气，在600℃温度下烧碳再生。当催化剂上的残碳占催化剂的质量分数不高于0.05%时，视为再生完全，然后将催化剂循环回甲醇和C₂～C₅多元醇转化的流化床反应器。重复上述操作，使过程继续进行。 

另外，将催化剂装填于流化床反应器中，在床层升温至280℃时，通入C₆烷烃，控制其流量，使反应器温度稳定在560℃，压力为0.5MPa，催化剂上C₆烷烃的质量空速维持在4h^-1。C₆烷烃经过催化剂床层后，其转化率不小于94%。芳烃的单程选择性（烃基）达86%以上，液相产品中芳烃在各类有机产物中的质量分数达95%以上。C₆～C₉芳烃在芳烃中的质量分数达96%以上。由于催化剂积碳，活性逐渐降低，当C₆烷烃转化率低于90%时，将催化剂转移到另外的流化床反应器中再生，再生时使用含氧体积分数为15%的氮气，在600℃温度下烧碳再生。当催化剂上的残碳占催化剂的质量分数不高于0.05%时，视为再生完全，然后将催化剂循环回C₆烷烃转化的流化床反应器。重复上述操作，使过程继续进行。 

Claims (12)

1.一种将醇醚与C₃～C₈烷烃转化为芳烃的催化剂，其特征在于：该催化剂由活性单元、结构增强组分、以及在二者间的隔离层组成；其结构形式为隔离层包裹活性单元形成复合颗粒，所述复合颗粒与结构增强组分之间通过粘接剂粘接；其中结构增强组分在催化剂中的质量分数为30%～35%，隔离层在催化剂中的质量分数为0.01%～1%，粘接剂在催化剂中的质量分数为0.5%～40%，催化剂中其余组分为活性单元；

所述催化剂的平均粒度为60～200μm，粒度范围为10～400μm，堆积密度为650～1500kg/m³；

所述活性单元为ZSM-5分子筛负载金属锌元素、磷元素和稀土元素形成稳定的活性单元，所述金属锌元素、磷元素和稀土元素占ZSM-5分子筛的质量分数分别为0.01%～10%、0.01%～5%和0.01%～5%，所述ZSM-5分子筛在催化剂中的质量分数为20%～45%；

所述ZSM-5分子筛的平均粒径为40nm～50μm；

所述结构增强组分为氧化铝或高岭土；

所述粘接剂为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶和锆溶胶中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述稀土元素为镧、铈、钪和钇中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述隔离层为氧化硅、氧化镍、氧化钴、氧化锆、氧化钼、氧化钙、氧化镁、氧化钡和氧化钛中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述隔离层的厚度为5nm～800nm。

5.如权利要求1所述的一种将醇醚与C₃～C₈烷烃转化为芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）用可溶性锌盐溶液、磷化合物溶液与稀土化合物溶液浸泡于ZSM-5分子筛，将可溶性锌盐、磷化合物与稀土化合物浸渍于ZSM-5分子筛上，通过过滤、干燥、焙烧，得到催化剂活性单元颗粒；

（2）用可溶性盐溶液或其液态化合物浸泡步骤（1）所得的催化剂活性单元颗粒，在20～90℃搅拌0.3～24小时，将可溶性盐或其液态化合物浸渍于催化剂活性单元颗粒上；

（3）将经过步骤（2）处理的催化剂活性单元颗粒通过过滤、洗涤、干燥、焙烧，在其外形成隔离层；

（4）将经过步骤（3）处理的催化剂活性单元颗粒与结构增强组分混合，并加入粘接剂，搅拌均匀后，通过喷雾干燥或直接干燥，再经焙烧得到一种可将醇醚与C₃～C₈烷烃高效转化为芳烃的流化床催化剂；

步骤（1）中所述可溶性锌盐为锌的硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或多种；

步骤（1）中所述磷化合物为磷酸；

步骤（1）中所述稀土化合物为镧、铈、钪和钇的氯化物和硝酸盐中一种或多种；

步骤（1）中所述可溶性锌盐溶液、磷化合物溶液与稀土化合物溶液均为0.2～2mol/L；

步骤（1）中所述干燥温度为90～110℃，干燥时间为2～24小时；

步骤（1）中所述焙烧温度为350～700℃，焙烧时间为2～24小时；

步骤（2）中所述可溶性盐溶液的浓度为0.5～2mol/L；

步骤（2）中所述搅拌温度为20～90℃，搅拌时间为0.3～24小时；

步骤（3）中所述干燥温度为100～110℃，干燥时间为3～30小时；

步骤（3）中所述焙烧温度为350～600℃，焙烧时间为3～28小时；

步骤（4）中所述焙烧温度为350～700℃，焙烧时间为2～24小时。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述可溶性盐为硅、锆、钼、钙、镁、钡、钛的硝酸盐和氯化物中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述液态化合物为硅酸乙酯、液态硅酸钠、钛酸乙酯和钛酸丁酯中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中采用喷雾干燥时，干燥温度为150～300℃，干燥时间为0.1～12小时；采用直接干燥时，干燥温度为50～120℃，干燥时间为2～24小时。

9.一种利用权利要求1所述的催化剂，转化醇醚制备芳烃的方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）将催化剂装填于反应器中，升温至250～300℃时，通入醇醚原料，控制其流量，使反应器温度稳定在450～500℃，压力稳定在0.1～2MPa，催化剂上醇醚原料的质量空速维持在0.1～15h^-1，持续反应，并随时检测醇醚原料的转化率；

（2）随着反应进行，催化剂积碳，活性逐渐降低，当检测到醇醚原料的转化率低于99.5%时，停止反应，将催化剂转移到另一反应器中再生，再生时使用含氧体积分数为0.5%～100%的气体，在450～650℃温度下烧碳再生；

（3）当检测到催化剂上的残碳占催化剂的质量分数不高于0.05%时，视为再生完全，然后将催化剂循环回醇醚转化的反应器；

（4）重复步骤（1）、（2）和（3），使转化反应持续进行；

所述反应器为流化床反应器；

步骤（2）中所述含氧体积分数为0.5%～100%的气体的其余组分为氮气，氩气和氦气中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述醇醚原料中甲醇的质量分数为0～100%，二甲醚的质量分数为0～100%，水的质量分数为0～30%，C₂～C₅元醇的质量分数为0～5%。

11.一种利用权利要求1所述的催化剂，转化C₃～C₈烷烃制备芳烃的方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）将催化剂装填于反应器中，升温至250～300℃时，通入C₃～C₈烷烃原料，控制其流量，使反应器温度稳定在520～600℃，压力稳定在0.1～2MPa，催化剂上C₃～C₈烷烃原料的质量空速维持在0.1～15h^-1，持续反应，并随时检测C₃～C₈烷烃原料的转化率；

（2）随着反应进行，催化剂积碳，活性逐渐降低，当检测到在520℃温度下C₃～C₈烷烃原料转化率低于40%或在600℃温度下C₃～C₈烷烃原料的转化率低于70%时，停止反应，将催化剂转移到另一反应器中再生，再生时使用含氧体积分数为0.5%～100%的气体，在450～650℃温度下烧碳再生；

（3）当检测到催化剂上的残碳占催化剂的质量分数不高于0.05%时，视为再生完全，然后将催化剂循环回C₃-C₈烷烃转化的反应器；

（4）重复步骤（1）、（2）和（3），使转化反应持续进行；

所述反应器为流化床反应器；

步骤（2）中所述含氧体积分数为0.5%～100%的气体的其余组分为氮气，氩气和氦气中的一种或多种。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述C₃～C₈烷烃原料为C₃～C₈烷烃中的一种或多种。