CN103272633B - 将醇醚转化为高含量对二甲苯的芳烃的催化剂及其制备方法与反应工艺 - Google Patents
将醇醚转化为高含量对二甲苯的芳烃的催化剂及其制备方法与反应工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103272633B CN103272633B CN201310226475.8A CN201310226475A CN103272633B CN 103272633 B CN103272633 B CN 103272633B CN 201310226475 A CN201310226475 A CN 201310226475A CN 103272633 B CN103272633 B CN 103272633B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hours
- catalyst
- molecular sieve
- temperature
- zsm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 53
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 89
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 47
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 30
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 21
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- -1 P elements Inorganic materials 0.000 claims description 15
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 12
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 10
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 10
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 4
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 4
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M sodium;6-[(3,4,5-trimethoxybenzoyl)amino]hexanoate Chemical compound [Na+].COC1=CC(C(=O)NCCCCCC([O-])=O)=CC(OC)=C1OC SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 abstract 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 8
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 8
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 8
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 8
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 5
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003034 coal gas Substances 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical compound Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 230000017105 transposition Effects 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属于化工催化技术领域,特别涉及一种将醇醚转化为高含量对二甲苯的芳烃的催化剂及其制备方法与反应工艺。本发明使用载有金属、磷与稀土的分子筛和其它增强组分形成高机械强度的颗粒,其表面酸性位占催化剂总酸性位的0.01%~1%(摩尔分数)。本发明制备方法涉及多次成型形成复合颗粒及控制复合颗粒表面的酸性的方法。该催化剂可适用于固定床、移动床与流化床使用,可转化含有水及少量高碳醇、酯类的甲醇或二甲醚原料,在450~520℃、空速0.2~30h-1的条件下,甲醇、二甲醚一次通过的转化率>99.9%,芳烃总(碳基)收率>60%,同时对二甲苯在二甲苯中的质量分数>90%。
Description
技术领域
本发明属于化工催化技术领域,特别涉及一种将醇醚转化为高含量对二甲苯的芳烃的催化剂及其制备方法与反应工艺。
背景技术
利用煤或天然气制备甲醇,再由甲醇制备各类烯烃或芳烃化学品是目前一种重要的化工技术路线,是对传统的由石油为原料的生产路线的有益补充。其中,将ZSM-5分子筛改性及负载金属,可以有效制备芳烃,得到以苯,甲苯,二甲苯为主的混合芳烃,其中所得二甲苯为混合物,对二甲苯、邻二甲苯与间二甲苯之间处于平衡组成(质量百分比为23:24:53)。而对二甲苯的用途最大,欲得到较大量的对二甲苯,工业上仍需要借助于传统的、混合二甲苯间的转位与异构化反应,能耗巨大。另外,以甲苯为原料,与甲醇反应,可以生成苯与对二甲苯,但此路线需要事先有大量的甲苯与甲醇做原料。最近专利CN200910090003.8,CN200910090004.2提出了在甲醇/二甲醚芳构化生成芳烃的过程中,通过调变催化剂的组成与酸性,可使烃类产品中芳烃的收率(碳基)达50-65%,同时保持二甲苯在芳烃中的质量分数大于80%,对二甲苯在二甲苯中的含量大于99%。但甲醇转化率低于90%,导致含醇废水处理困难,以及未反应掉甲醇的回收成本增加。同时,由于制备方法的关系,该类催化剂在反应条件下不稳定,需要定期补加硅组分,增大了过程的操作难度与成本。并且,上述专利只能转化甲醇、二甲醚及含少量芳烃的甲醇与二甲醚,无法转化含水及少量其他醇类、、酮类、酸类、酯类等杂质的甲醇或二甲醚。
发明内容
针对现有技术不足,本发明提供了一种将醇醚转化为高含量对二甲苯的芳烃的催化剂及其制备方法与反应工艺。
一种将醇醚转化为高含量对二甲苯的芳烃的催化剂,其由ZSM-5分子筛、金属元素、磷元素、稀土元素和无机氧化物改性剂组成;其表面酸性位占催化剂总酸性位的摩尔分数为0.01%~1%;所述无机氧化物改性剂为氧化钛和氧化锆中的一种或多种与氧化硅组合;所述ZSM-5分子筛上先负载金属化合物、含磷化合物及稀土元素化合物,然后再由氧化硅层包覆;所述氧化硅层再与氧化钛或氧化锆或二者的混合物组分结合;所述金属元素、磷元素和稀土元素与ZSM-5分子筛的质量比均为1:(10~200);所述氧化硅、氧化钛和氧化锆与ZSM-5分子筛的质量比均为1:(0.3~3)。
所述金属单质为银、锌、锰、镓、镍、铁和铜中的一种或多种;所述稀土元素单质为铈、镧、钪和钇中的一种或多种。
一种将醇醚转化为高含量对二甲苯的芳烃的催化剂的制备方法,其具体步骤如下:
(1)将浓度均为0.2~2mol/L的可溶性金属盐、含磷化合物与稀土元素化合物浸渍于ZSM-5分子筛上,经过过滤,在90~110℃温度下干燥2~24小时、然后在350~700℃焙烧2~24小时;
(2)将载有金属元素,磷元素及稀土元素的分子筛浸入硅烷类或硅酸酯类液体中,在20~50℃温度下,浸泡0.5~10小时,然后过滤,在90-110℃温度下干燥2~24小时,然后在350~700℃温度下焙烧2~24小时;
(3)将上述颗粒浸入氯化钛溶胶、氯化锆溶胶或二者的混合物中,在20~50℃温度下处理0.5~10小时,然后通过挤压成型或在200~300℃温度下喷雾干燥2~10小时,再在350~700℃温度下焙烧3~24小时;
(4)将上述颗粒在常温先浸入苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种溶液中0.5~3小时,然后过滤;并用浓度为0.1~1mol/L硝酸、盐酸或二者的混合物溶液淋洗0.1~30秒;然后迅速过滤、洗涤,在90~110℃温度下干燥2~10小时,再在350~700℃温度下焙烧3~24小时即可。
所述步骤(1)中可溶性金属盐为硝酸盐、醋酸盐和氯化物盐中的一种或多种;所述含磷化合物为磷酸、磷酸氢二胺和磷酸氢胺中的一种或多种;所述稀土元素化合物为稀土元素氯化物和稀土元素硝酸盐中的一种或多种。
所述步骤(2)中硅烷类或硅酸酯类液体为硅烷、硅氧烷、三氯氢硅、正硅酸乙酯和正硅酸丁酯中的一种或多种。
一种将醇醚转化为高含量对二甲苯的芳烃的催化剂的反应工艺,其具体方案如下:
将反应原料进行汽化,通入反应器,与事先装填于其中的催化剂进行反应,反应器中表压为0.1~3MPa,反应原料中醇醚的空速为0.2~30h-1,温度为450~520℃;反应原料经过催化剂床层后,转化为目的产物;
所述反应原料中甲醇的质量分数为0~100%;二甲醚的质量分数为0~100%,水的质量分数为0~25%,有机杂质的质量分数为0~3%。
所述有机杂质为C2~C5醇类、甲酸、甲酸甲酯、C3~C5酮类中的一种或多种。
所述反应器为流化床时,使用粒径为40~500μm的催化剂颗粒,操作气速为0.1~20m/s;所述反应器为移动床或固定床时,使用粒径为2~10mm的催化剂颗粒,操作气速不高于0.3m/s。
本发明的有益效果为:
(1)本发明用氧化硅层包覆ZSM-5分子筛,再与氧化钛、氧化锆或二者混合物结合,使催化剂强度增加,氧化硅层不易脱落,增加了结构稳定性,不需要向已报道的催化剂那样在使用过程中需要再处理,使操作成本降低20%;
(2)本发明中先将催化剂内部吸满苯、甲苯或二甲苯后,再用酸性溶液快速处理催化剂的方法,可使催化剂表面酸性位占催化剂总酸性位的摩尔分数为0.01%~1%,且不降低内部酸性位的量;使该催化剂转化各种原料时,能够始终得到高选择性的对二甲苯的关键;拓宽了该类催化剂的原料适用性;
(3)本发明中的催化剂在得到高的芳烃收率与高的二甲苯中对二甲苯选择性的同时,使醇醚的转化率始终大于99.9%。与已有催化剂相比,醇醚转化率大幅度提高;既使得生成的废水不用复杂的处理,降低了废水处理成本50%,也避免了醇醚的循环使用,节省相关设备投资与降低了操作成本。
具体实施方式
本发明提供了一种将醇醚转化为高含量对二甲苯的芳烃的催化剂及其制备方法与反应工艺,下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
将足量浓度为0.2mol/L的硝酸锌、浓度为0.3mol/L的磷酸与浓度为1mol/L的硝酸镧依次浸渍于ZSM-5分子筛上,每步均过滤,并在110℃温度下干燥2小时,最后在700℃温度下焙烧2小时;将载有锌、磷及镧的ZSM-5分子筛浸入硅烷中,在20℃温度下浸泡0.5小时,然后过滤,在90℃温度下干燥24小时,然后在350℃温度下焙烧24小时;将上述颗粒浸入氯化锆溶胶中,在50℃温度下处理0.5小时,然后通过300℃下喷雾造粒,并干燥2小时,然后在700℃温度下焙烧3小时;将上述颗粒在苯中,在常温下浸泡3小时,然后过滤,并用浓度为0.1mol/L的盐酸淋洗10秒钟,然后迅速过滤、洗涤,再在90℃温度下干燥24小时,最后在350℃温度下焙烧24小时,得到最终的催化剂,其粒径为40~150μm;其中,锌、磷及镧与ZSM-5分子筛的质量比分别为1:30、1:10及1:200;氧化硅及氧化锆与ZSM-5分子筛的质量比分别为1:3和1:0.3;催化剂表面酸性位占催化剂总酸性位的0.4%(摩尔分数)。
将反应原料(甲醇)进行汽化,通入流化床反应器,与事先装填于其中的催化剂进行反应,控制反应器表压为0.1MPa,甲醇空速为0.2h-1。温度控制为520℃,气速为0.1m/s。反应原料经过催化剂床层后,生成目的产物。甲醇转化率>99.9%,芳烃总(碳基)收率达60%,对二甲苯在二甲苯中的质量分数>90%。催化剂经过1000个反应再生循环后,产物中对二甲苯在二甲苯中的质量分数大于92.5%。
实施例2
将足量浓度为2mol/L硝酸银、浓度为0.1mol/L的硝酸锰、浓度为1mol/L的磷酸氢二胺、浓度为0.2mol/L的硝酸镧与浓度为0.3mol/L的硝酸铈依次浸渍于ZSM-5分子筛上,每步均过滤,并在90℃温度下干燥24小时,最后在600℃焙烧10小时;然后将载有银、锰、磷、镧和铈的ZSM-5分子筛浸入正硅酸乙酯中,在50℃温度下处理0.5小时,然后过滤,再在100℃温度下干燥2小时,然后500℃温度下焙烧4小时;将上述颗粒浸入氯化钛溶胶中,在20℃温度下处理10小时,然后通过挤条成型,再在600℃温度下焙烧5小时;将上述颗粒在甲苯中,在常温下浸泡1小时,然后过滤,并用浓度为0.1mol/L的硝酸溶液淋洗30秒钟,然后迅速过滤、洗涤,再在110℃温度下干燥2小时,最后在700℃温度下焙烧3小时,得到最终的催化剂,其粒径为2~6mm;其中,银、锰、磷、镧及铈与ZSM-5分子筛的质量比分别为1:200、1:20、1:200、1:100及1:100;氧化硅及氧化钛与ZSM-5分子筛的质量比均为1:3;催化剂表面酸性位占催化剂总酸性位的0.5%(摩尔分数)。
将反应原料(二甲醚)进行汽化,通入固定床反应器,与事先装填于其中的催化剂进行反应,控制反应器表压为3MPa,二甲醚空速为20h-1。温度控制为450℃,气速为0.1m/s。反应原料经过催化剂床层后,生成目的产物。二甲醚转化率>99.9%,芳烃总(碳基)收率达65%,对二甲苯在二甲苯中的质量分数>90%。催化剂经过1000个反应再生循环后,产物中对二甲苯在二甲苯中的质量分数大于93%。
实施例3
将浓度为1mol/L的醋酸锌、浓度为0.5mol/L的硝酸钴、浓度为2mol/L的磷酸与浓度为1mol/L的氯化铈依次浸渍于ZSM-5分子筛上,每步均过滤,并在100℃温度下干燥8小时,最后在650℃温度下焙烧4小时;将载有锌、钴、磷及铈的ZSM-5分子筛浸入正硅酸乙酯中,在20℃温度下处理1小时,然后过滤,再在110℃温度下干燥8小时,然后在550℃温度下焙烧8小时。将上述颗粒浸入氯化锆溶胶中,在30℃温度下处理4小时,然后通过200℃下喷雾造粒,并干燥10小时,再在650℃温度下焙烧8小时;将上述颗粒在二甲苯中,在常温下浸泡0.5小时,然后过滤,并用浓度为1mol/L的硝酸溶液淋洗0.1秒钟;然后迅速过滤、洗涤,在110℃温度下干燥4小时,最后在600℃温度下焙烧4小时,得到最终的催化剂,其粒径为240~500μm;其中,锌、钴、磷及铈与ZSM-5分子筛的质量比分别为1:20、1:200、1:30及1:50;氧化硅及氧化锆与ZSM-5分子筛的质量比均为1:1;催化剂表面酸性位占催化剂总酸性位的0.2%(摩尔分数)。
将反应原料(质量分数及组分依次为:50%甲醇、40%二甲醚、7%水、0.5%C2~C5醇类、0.1%甲酸、0.2%甲酸甲酯和2.2%C3~C5酮类)进行汽化,通入流化床反应器,与事先装填于其中的催化剂进行反应,控制反应器表压为0.3MPa,醇醚总空速为30h-1。温度控制为500℃,气速为20m/s。反应原料经过催化剂床层后,生成目的产物。醇醚转化率>99.9%,芳烃总(碳基)收率达63%,对二甲苯在二甲苯中的质量分数>90%。催化剂经过1000个反应再生循环后,产物中对二甲苯在二甲苯中的质量分数大于97%。
实施例4
将浓度为1mol/L的氯化镓、浓度为0.5mol/L的氯化铜、浓度为0.5mol/L的磷酸氢胺与浓度为0.3mol/L的氯化铈依次浸渍于ZSM-5分子筛上,每步均过滤,并在105℃温度下干燥12小时,最后在630℃温度下焙烧7小时;将载有镓、铜、磷及铈的ZSM-5分子筛浸入硅氧烷中,在30℃温度下处理1小时,然后过滤,在110℃温度下干燥10小时,然后在580℃温度下焙烧10小时;将上述颗粒浸入氯化钛溶胶中,在30℃温度下处理6小时,然后通过挤条成型,在610℃温度下焙烧18小时;将上述颗粒在二甲苯中,在常温下浸泡1小时,然后过滤,并用浓度为0.5mol/L的盐酸淋洗30秒钟;然后迅速过滤、洗涤,在110℃温度下干燥14小时,最后在350℃温度下焙烧24小时,得到最终的催化剂,其粒径为5~10mm;其中,镓、铜、磷及铈与ZSM-5分子筛的质量比分别为1:25、1:50、1:40及1:150;氧化硅及氧化钛与ZSM-5分子筛的质量比均为1:2;催化剂表面酸性位占催化剂总酸性位的1%(摩尔分数)。
将反应原料(质量分数及组分依次为:72%甲醇、25%水和3%C2-C5醇类)进行汽化,通入固定床反应器,与事先装填于其中的催化剂进行反应,控制反应器表压为1MPa,甲醇空速为15h-1。温度控制为450℃,气速为0.2m/s。反应原料经过催化剂床层后,生成目的产物。甲醇转化率>99.9%,芳烃总(碳基)收率达63%,对二甲苯在二甲苯中的质量分数>92%。催化剂经过1000个反应再生循环后,产物中对二甲苯在二甲苯中的质量分数大于90%。
实施例5
将浓度为1mol/L的氯化锌、浓度为0.2mol/L的氯化铜、浓度为0.2mol/L的磷酸与浓度为0.2mol/L的氯化镧依次浸渍于ZSM-5分子筛上,每步均过滤,并在100℃温度下干燥20小时,最后在530℃温度下焙烧17小时;将载有锌、铜、磷及镧的ZSM-5分子筛浸入正硅酸丁酯中,在25℃温度下处理3小时,然后过滤,在100℃温度下干燥10小时,然后在680℃温度下焙烧10小时;将上述颗粒浸入氯化锆溶胶中,在35℃温度下处理8小时,然后通过300℃下喷雾造粒,并干燥1小时,再在600℃温度下焙烧12小时;将上述颗粒在甲苯中,在常温下浸泡1.5小时,然后过滤,并用浓度为0.5mol/L硝酸溶液淋洗20秒钟;然后迅速过滤、洗涤,在90℃温度下干燥24小时,最后在580℃温度下焙烧7小时,得到最终的催化剂,其粒径为40~250μm;其中,锌、铜、磷及镧与ZSM-5分子筛的质量比分别为1:80、1:40、1:100及1:20;氧化硅及氧化钛与ZSM-5分子筛的质量比分别为1:1和1:0.3;催化剂表面酸性位占催化剂总酸性位的0.5%(摩尔分数)。
将反应原料(质量分数及组分依次为:92%甲醇、5%水、2.7%甲酸甲酯和0.3%甲酸)进行汽化,通入流化床反应器,与事先装填于其中的催化剂进行反应,控制反应器表压为0.8MPa,甲醇空速为5.5h-1。温度控制为490℃,气速为0.7m/s。反应原料经过催化剂床层后,生成目的产物。甲醇转化率>99.9%,芳烃总(碳基)收率达66%,对二甲苯在二甲苯中的质量分数>90%。催化剂经过1000个反应再生循环后,产物中对二甲苯在二甲苯中的质量分数大于94%。实施例6
将浓度为1mol/L的氯化锌、浓度为2mol/L的氯化锰、浓度为0.2mol/L的磷酸与浓度为2mol/L氯化铈依次浸渍于ZSM-5分子筛上,每步均过滤,并在105℃温度下干燥12小时,再在570℃温度下焙烧12小时;将载有锌、锰、磷及铈的ZSM-5分子筛浸入正硅酸丁酯中,在25℃温度下处理3小时,然后过滤,在100℃温度下干燥10小时,然后在700℃温度下焙烧2小时;将上述颗粒浸入氯化锆溶胶中,在35℃温度下处理8小时,然后通过200℃下喷雾造粒,并干燥3小时,再在350℃温度下焙烧24小时;将上述颗粒在苯与二甲苯的混合物(二者质量分数均为50%)中,在常温下浸泡1小时,然后过滤,并用浓度为1mol/L的盐酸溶液淋洗30秒钟,然后迅速过滤、洗涤,在105℃温度下干燥14小时,最后在700℃温度下焙烧3小时,得到最终的催化剂,其粒径为40~350μm;其中,锌、锰、磷及铈与ZSM-5分子筛的质量比分别为1:10、1:25、1:10及1:10;氧化硅及氧化钛与ZSM-5分子筛的质量比均为1:0.5;催化剂表面酸性位占催化剂总酸性位的0.01%(摩尔分数)。
将反应原料(质量分数及组分依次为:72%二甲醚、25%水、0.7%C3-C5酮和2.3%甲酸甲酯)进行汽化,通入流化床反应器,与事先装填于其中的催化剂进行反应,控制反应器表压为1.4MPa,二甲醚空速为3.5h-1。温度控制为490℃,气速为0.5m/s。反应原料经过催化剂床层后,生成目的产物。二甲醚转化率>99.9%,芳烃总(碳基)收率达60%,对二甲苯在二甲苯中的质量分数>99%。催化剂经过1000个反应再生循环后,产物中对二甲苯在二甲苯中的质量分数大于98%。
实施例7
将浓度为1mol/L的氯化铁、浓度为2mol/L的氯化镍、浓度为0.5mol/L的氯化铜、浓度为1mol/L的磷酸氢胺与浓度为1mol/L氯化铈依次浸渍于ZSM-5分子筛上,每步均过滤,并在100℃温度下干燥16小时,再在680℃温度下焙烧5小时;将载有铁、镍、铜、磷及铈的ZSM-5分子筛浸入正硅酸乙酯中,在25℃温度下处理6小时,然后过滤,在90℃温度下干燥24小时,然后在700℃焙烧3小时;将上述颗粒浸入氯化锆溶胶中,在30℃温度下处理10小时,然后通过250℃下喷雾造粒,并干燥5小时,再在350℃温度下焙烧24小时;将上述颗粒在苯和甲苯的混合物(其中苯的质量分数为30%,甲苯的质量分数为70%)中,在常温下浸泡1小时,然后过滤,并用盐酸与硝酸的混合物(其中盐酸与硝酸的浓度均为0.5mol/L)淋洗10秒钟;然后迅速过滤、洗涤,在105℃温度下干燥18小时,最后在660℃温度下焙烧4小时,得到最终的催化剂,其粒径为40~450μm;其中,铁、镍、铜、磷及铈与ZSM-5分子筛的质量比分别为1:100、1:200、1:25、1:30及1:30;氧化硅及氧化钛与ZSM-5分子筛的质量比分别为1:0.8和1:1;催化剂表面酸性位占催化剂总酸性位的0.04%(摩尔分数)。
将反应原料(质量分数与组分依次为:82%甲醇、15%水、1.7%C3-C5醇和1.3%C3-C5酮)进行汽化,通入流化床反应器,与事先装填于其中的催化剂进行反应,控制反应器表压为0.6MPa,甲醇空速为2.5h-1。温度控制为480℃,气速为0.8m/s。反应原料经过催化剂床层后,生成目的产物。甲醇转化率>99.9%,芳烃总(碳基)收率达60%,对二甲苯在二甲苯中的质量分数>94%。催化剂经过1000个反应再生循环后,产物中对二甲苯在二甲苯中的质量分数大于97.2%。实施例8
将浓度为2mol/L的氯化铜、浓度为0.2mol/L的钼酸铵、浓度为2mol/L的磷酸氢二胺与浓度为1mol/L的硝酸镧依次浸渍于ZSM-5分子筛上,每步均洗涤、过滤,并在110℃温度下干燥12小时,再在600℃温度下焙烧7小时;将载有铜、钼、磷及镧的ZSM-5分子筛浸入三氯氢硅中,在25℃温度下处理8小时,然后过滤,在90℃温度下干燥15小时,然后在630℃温度下焙烧4小时;将上述颗粒浸入氯化钛溶胶中,在30℃温度下处理10小时,然后通过挤条成型,在580℃温度下焙烧6小时;将上述颗粒在苯、甲苯与二甲苯的混合物(其中苯的质量分数为30%,甲苯的质量分数为40%,二甲苯的质量分数为30%)中,在常温下浸泡0.5小时,然后过滤,并用盐酸与硝酸的混合物(其中盐酸与硝酸的浓度均为1mol/L)淋洗10秒钟;然后迅速过滤、洗涤,在110℃温度下干燥2小时,最后在560℃温度下焙烧15小时,得到最终的催化剂,其粒径为2~4mm;其中,铜、钼、磷及镧与ZSM-5分子筛的质量比分别为1:20、1:100、1:25及1:50;氧化硅及氧化钛与ZSM-5分子筛的质量比分别为1:0.5和1:1。催化剂表面酸性位占催化剂总酸性位的0.05%(摩尔分数)。
将反应原料(质量分数及组分依次为:32%甲醇、60%二甲醚、5%水、2.5%C3-C5醇和0.5%甲醇甲酯)进行汽化,通入移动床反应器,与事先装填于其中的催化剂进行反应,控制反应器表压为1.6MPa,甲醇与二甲醚总空速为25h-1。温度控制为480℃,气速为0.2m/s。反应原料经过催化剂床层后,生成目的产物。醇醚转化率>99.9%,芳烃总(碳基)收率达60%,对二甲苯在二甲苯中的质量分数>94%。催化剂经过1000个反应再生循环后,产物中对二甲苯在二甲苯中的质量分数大于96.5%。
Claims (7)
1.一种将醇醚转化为高含量对二甲苯的芳烃的催化剂,其特征在于:其由ZSM-5分子筛、金属元素、磷元素、稀土元素和无机氧化物改性剂组成;其表面酸性位占催化剂总酸性位的摩尔分数为0.01%~1%;所述无机氧化物改性剂为氧化钛和氧化锆中的一种或多种与氧化硅组合;所述ZSM-5分子筛上先负载金属化合物、含磷化合物及稀土元素化合物,然后再由氧化硅层包覆;所述氧化硅层再与氧化钛或氧化锆或二者的混合物组分结合;所述金属元素、磷元素和稀土元素与ZSM-5分子筛的质量比均为1:(10~200);所述氧化硅、氧化钛和氧化锆与ZSM-5分子筛的质量比均为1:(0.3~3);
所述金属元素为银、锌、锰、镓、镍、铁和铜中的一种或多种;所述稀土元素为铈、镧、钪和钇中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的一种将醇醚转化为高含量对二甲苯的芳烃的催化剂的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)将浓度均为0.2~2mol/L的可溶性金属盐、含磷化合物与稀土元素化合物浸渍于ZSM-5分子筛上,经过过滤,在90~110℃温度下干燥2~24小时、然后在350~700℃焙烧2~24小时;
(2)将载有金属元素,磷元素及稀土元素的分子筛浸入硅烷类或硅酸酯类液体中,在20~50℃温度下,浸泡0.5~10小时,然后过滤,在90-110℃温度下干燥2~24小时,然后在350~700℃温度下焙烧2~24小时;
(3)将步骤(2)所得颗粒浸入氯化钛溶胶、氯化锆溶胶或二者的混合物中,在20~50℃温度下处理0.5~10小时,然后通过挤压成型或在200~300℃温度下喷雾干燥2~10小时,再在350~700℃温度下焙烧3~24小时;
(4)将步骤(3)所得颗粒在常温先浸入苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种溶液中0.5~3小时,然后过滤;并用浓度为0.1~1mol/L硝酸、盐酸或二者的混合物溶液淋洗0.1~30秒;然后迅速过滤、洗涤,在90~110℃温度下干燥2~10小时,再在350~700℃温度下焙烧3~24小时即可。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中可溶性金属盐为硝酸盐、醋酸盐和氯化物盐中的一种或多种;所述含磷化合物为磷酸、磷酸氢二铵和磷酸氢铵中的一种或多种;所述稀土元素化合物为稀土元素氯化物和稀土元素硝酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中硅烷类或硅酸酯类液体为硅烷、硅氧烷、三氯氢硅、正硅酸乙酯和正硅酸丁酯中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种将醇醚转化为高含量对二甲苯的芳烃的催化剂的使用方法,其特征在于,具体方案如下:
将反应原料进行汽化,通入反应器,与事先装填于其中的催化剂进行反应,反应器中表压为0.1~3MPa,反应原料中醇醚的空速为0.2~30h-1,温度为450~520℃;反应原料经过催化剂床层后,转化为目的产物;
所述反应原料中甲醇的质量分数为0~100%;二甲醚的质量分数为0~100%,水的质量分数为0~25%,有机杂质的质量分数为0~3%。
6.根据权利要求5所述的使用方法,其特征在于:所述有机杂质为C2~C5醇类、甲酸、甲酸甲酯、C3~C5酮类中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的使用方法,其特征在于:所述反应器为流化床时,使用粒径为40~500μm的催化剂颗粒,操作气速为0.1~20m/s;所述反应器为移动床或固定床时,使用粒径为2~10mm的催化剂颗粒,操作气速不高于0.3m/s。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310226475.8A CN103272633B (zh) | 2013-06-07 | 2013-06-07 | 将醇醚转化为高含量对二甲苯的芳烃的催化剂及其制备方法与反应工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310226475.8A CN103272633B (zh) | 2013-06-07 | 2013-06-07 | 将醇醚转化为高含量对二甲苯的芳烃的催化剂及其制备方法与反应工艺 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103272633A CN103272633A (zh) | 2013-09-04 |
CN103272633B true CN103272633B (zh) | 2014-12-24 |
Family
ID=49055313
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310226475.8A Active CN103272633B (zh) | 2013-06-07 | 2013-06-07 | 将醇醚转化为高含量对二甲苯的芳烃的催化剂及其制备方法与反应工艺 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103272633B (zh) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104549444B (zh) * | 2013-10-28 | 2018-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 含氧化合物制芳烃的催化剂及其应用 |
CN104549441A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 小晶粒zsm-5甲醇芳构化催化剂 |
CN104557432A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 含氧化合物芳构化方法 |
CN104549440A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 无粘结剂型含氧化合物芳构化催化剂及其制备方法 |
CN104014364B (zh) * | 2014-06-19 | 2017-02-15 | 中国石油大学(北京) | 一种脱硝铜基分子筛催化剂、制备方法及其用途 |
CN104387225B (zh) * | 2014-12-03 | 2016-03-02 | 新乡医学院 | 混合醇醚制备对二甲苯和丙烯的方法 |
JP6574059B2 (ja) * | 2016-04-28 | 2019-09-11 | 旭化成株式会社 | 芳香族炭化水素含有化合物の製造方法 |
CN109590019A (zh) * | 2017-09-30 | 2019-04-09 | 株式会社模范 | 用于合成气直接制备对二甲苯的催化剂及其制备和应用 |
CN109395674B (zh) * | 2018-12-20 | 2020-10-27 | 清华大学 | 醇/醚/c3-c5烃直接制备对二甲苯反应器及方法 |
CN113045430B (zh) * | 2021-05-27 | 2021-08-31 | 东营海瑞宝新材料有限公司 | 一种二乙基甲苯二胺的制备方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101417233A (zh) * | 2007-10-24 | 2009-04-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂及应用 |
CN101780417B (zh) * | 2010-02-10 | 2012-04-18 | 中国海洋石油总公司 | 一种甲醇转化制备对二甲苯和低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用 |
-
2013
- 2013-06-07 CN CN201310226475.8A patent/CN103272633B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103272633A (zh) | 2013-09-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103272633B (zh) | 将醇醚转化为高含量对二甲苯的芳烃的催化剂及其制备方法与反应工艺 | |
CN100563829C (zh) | 整体式负载型碳分子筛催化剂及其制备方法应用 | |
CN103007985B (zh) | 一种将醇、醚转化为芳烃的催化剂及其制备、使用方法 | |
CN103816908A (zh) | 一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法 | |
CN103908947A (zh) | 一种油水分离用磁性多孔碳/氧化铁纳米复合材料的制备方法 | |
CN103464193A (zh) | 醇醚及烃类芳构化的流态化催化剂及其制备和应用方法 | |
US10086364B2 (en) | Methods of catalytic hydrogenation for ethylene glycol formation | |
CN107185594B (zh) | 一种Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂的制备方法 | |
CN103394366B (zh) | 将醇醚与c3~c8烷烃转化为芳烃的催化剂及其制备与应用方法 | |
Bineesh et al. | Catalytic performance of vanadia-doped alumina-pillared clay for selective oxidation of H2S | |
CN103638963A (zh) | 甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂及其制备方法 | |
CN103055929A (zh) | 催化裂解制烯烃的流化床催化剂及其制备方法 | |
CN105289710A (zh) | 一种co2加氢制异构烷烃的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN101885662A (zh) | 甲苯甲醇烷基化的方法 | |
EP3993903A1 (en) | Methods for producing multifunctional catalysts from heteropolyacids on zeolite for upgrading pyrolysis oil, said catalysts and upgrading method | |
CN104941668A (zh) | 用于乙烷氧化脱氢反应的纳米复合物催化剂及其制备方法 | |
CN103157460B (zh) | 一种稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2催化剂及其制备方法和应用 | |
CN101885663A (zh) | 重芳烃轻质化及烷基转移的方法 | |
CN102211971B (zh) | 甲醇制丙烯工艺 | |
CN102407145A (zh) | 一种正庚烷异构化反应的催化剂及其制备方法 | |
CN105251505A (zh) | 用于合成气制c2+含氧化合物并联产烯烃的钴基催化剂及制法和应用 | |
CN110227546B (zh) | 一种甲醇转化制对二甲苯的催化剂及其制备方法 | |
CN103804112A (zh) | 一种甲苯与甲醇择形烷基化高选择性制对二甲苯和乙烯的方法 | |
CN104437557A (zh) | 一种磺化石墨烯-Pd/硅铝氧化物催化剂、其制备方法及应用 | |
CN104193606A (zh) | 一种合成气制丙酮的工艺 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |