CN104549444B

CN104549444B - 含氧化合物制芳烃的催化剂及其应用

Info

Publication number: CN104549444B
Application number: CN201310512756.XA
Authority: CN
Inventors: 汪哲明; 陈希强; 张铁柱
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2018-01-09
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN104549444A

Abstract

本发明涉及一种含氧化合物制芳烃的催化剂及含氧化合物制芳烃的方法，主要解决现有催化剂在用于含氧化合物芳构化时，存在BTX选择性低与稳定性差的技术问题。本发明通过采用含氧化合物为原料，在温度为350~550℃，压力为0.1~2MPa，原料重量空速为0.1~6h^‑1的条件下，原料与催化剂相接触，得到含芳烃的流出物，所用催化剂以重量百分比计，包含0.5~8%选自P₂O₅、0~5%选自La₂O₃或Fe₂O₃中的至少一种、30~80%选自直接合成的含ZnO或Ga₂O₃的ZSM‑5分子筛、15~65%选自选自氧化铝或氧化硅中的至少一种的技术方案，较好解决了该问题，可用于含氧化合物制芳烃的工业生产中。

Description

含氧化合物制芳烃的催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种含氧化合物制芳烃催化剂及含氧化合物制芳烃的方法。

背景技术

芳烃(其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX)是重要的基本有机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油(接近90％)—石油路线，来自煤炭路线的仅为10％左右。从能源分布来看，我国缺油、少气但是富煤，对外原油依赖度已经超过50％，这已威胁到国家能源安全。而且石油资源日趋枯竭，石油价格长期高位震荡，这使得以石油路线为主的能源化工面临前所未有的严峻挑战，因而开发代替石油路线生产芳烃的新技术势在必行。我国的煤炭甲醇正逐渐走向大型化，产量不断攀升，预计2015年我国甲醇能力合计可达5000万吨/年，产能将大大超过实际需求。从资源丰富的煤基甲醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺、提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天然气化工产业链，都具有战略性的意义。

中国专利CN1880288A等报道了以甲醇为原料，催化剂为负载Ga与La组分的ZSM-5分子筛为催化剂，在压力0.1-3.5MPA，反应温度380-500℃，甲醇体积空速为0.1-10.0h^-1，N₂空速为:120-800h^-1的反应条件下，液相产品中的芳烃含量达70％。

中国专利CN101204969报道了一种循环流化床甲醇制芳烃的装置，催化剂为Zn、Ag、Mo、Pt、Au等金属修饰的含硅、铝以及磷组分分子筛催化剂，芳烃的收率大于70％，BTX选择性低大于55％，BTX的收率仅为40％左右。

中国专利报道了一种提高甲醇芳构化催化剂选择性的工艺与催化剂方法，该专利披露在反应压力0.1～0.5Mpa，反应温度350～500℃，原料体积空速0.1～10h^-1以及N2的体积空速为120～800h^-1的条件下，芳烃的选择性为55～70％。

尽管现有技术报道，含氧化合物芳构化的芳烃收率较高，但存在BTX选择性与稳定性差的技术问题。在芳烃的组成中，轻芳烃——BTX是具有最高经济价值与用途最广的芳烃产品。其中重质芳烃，如三甲苯、四甲苯等，组分庞杂，用途有限且需求量低，一般需进一步转化为轻芳烃，如此增加了轻芳烃生产的成本。在含氧化合物芳构化过程中，催化剂具有较高的BTX的选择性有利于提高该过程的经济性，为企业创造显著的经济价值。含氧化合物芳构化反应，催化剂易积炭，催化剂存在稳定性不好的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有催化剂应用于含氧化合物芳构化过程时，存在BTX选择性低与活性稳定性差的问题，提出一种新的含氧化合物芳构化催化剂，该催化剂应用于含氧化合物制芳烃过程，具有BTX选择性高与活性稳定好的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种制备解决技术问题之一的催化剂的方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种采用解决技术问题之一的催化剂由含氧化合物制备芳烃的方法，该方法具有芳烃选择性高，收率高的优点。

为解决上述技术问题之一，本发明所采用的技术方案如下：一种含氧化合物制芳烃的催化剂，以催化剂重量百分比计，包含以下组分：

a)0.5～8％选自P₂O₅；

b)0～5％选自La₂O₃或Fe₂O₃中的至少一种；

c)30～80％选自直接合成的含ZnO或Ga₂O₃的ZSM-5分子筛；

d)15～65％选自选自氧化铝或氧化硅中的至少一种。

上述技术方案中，含ZnO或Ga₂O₃的ZSM-5分子筛中，ZnO或Ga₂O₃与分子筛中SiO₂的摩尔比为0.5～10:100；选自La₂O₃或Fe₂O₃中的至少一种氧化物的用量优选的范围为0.5～2.5％；含ZnO或Ga₂O₃的ZSM-5分子筛的SiO₂与Al₂O₃摩尔比为20～300；含ZnO或Ga₂O₃的ZSM-5分子筛的SiO₂与Al₂O₃摩尔比优选的范围为20～150；

为解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案如下：一种含ZnO或Ga₂O₃的ZSM-5或ZSM-11分子筛的制备方法，包括以下几个步骤：

a)以摩尔比计，按照(0.8～13)Ga₂O₃或ZnO：(0.33～4)Al₂O₃：100SiO₂：(0～40)NaOH：(0～100)模板剂：(1000～5000)H₂O的比例，将Zn盐或Ga盐与硅溶胶、铝盐、模板剂、氢氧化钠、水，混合均匀；

b)在120～180℃下，晶化12～120h；

c)晶化产品经洗涤，干燥，在500～600℃下焙烧2～12h脱除模板剂，得到钠型分子筛。

上述技术方案中，所用模板剂为乙二胺、三乙胺、正丁胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵以及己二胺中的至少一种。

更优选的技术方案，含ZnO或Ga₂O₃的直接合成的ZSM-5分子筛的制备程序如下：以摩尔比计，按照(1～5)Ga₂O₃或ZnO：(0.5～3)Al₂O₃：100SiO₂：(1～20)NaOH：(10～60)模板剂：(1000～3000)H₂O，将Zn盐或Ga盐与硅溶胶、铝盐、模板剂、氢氧化钠、水混合均匀后，转入密闭的晶化釜在120～180℃下晶化14～100h后，其中模板剂可以为乙二胺、三乙胺、正丁胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵以及己二胺中的至少一种。晶化结束后，晶化产品经洗涤，干燥，在500～600℃下焙烧2～10h脱除模板剂得到钠型含ZnO或Ga₂O₃的分子筛。以上合成程序中，合成的ZnO或Ga₂O₃的ZSM-5分子筛晶化温度优选的范围为140～180℃，晶化时间优选的范围20～70h。

为解决上述技术问题之三，本发明所采用的技术方案如下，采用含氧化合物为原料，在温度为350～550℃，压力为0.01～2MPa，原料重量空速为0.1～6h^-1的条件下，原料与催化剂相接触，得到含芳烃的流出物。

上述技术方案中，反应温度优选的范围为410～480℃，压力优选的范围为0.1～1MPa，原料重量空速优选的范围为0.2～2.0h^-1。

催化剂的制备程序如下：在60～90℃下，将合成的钠型钠型含ZnO或Ga₂O₃的分子筛用1M的硝酸氨溶液进行交换2小时，重复3次，固液比1:5～20，然后经干燥，在500～600℃下焙烧得到氢型分子筛。称取所需量的氢型分子筛，与氧化铝或氧化硅粘结剂、造孔剂以及稀硝酸湿捏、成型。氧化铝来自拟薄水铝石，氧化硅来自硅溶胶。造孔剂可选自田菁粉、聚乙烯醇、纤维素中的至少一种，用量为无机固体重量的1～6％。成型后的载体在100～120℃下干燥6～24h，在500～650℃下焙烧1～12h。取所需量的焙烧载体，采用等体积浸渍含选自B)与C)中组分的水溶液，室温下陈化6～24小时，然后在100～120℃下干燥6～24h，在500～650℃下焙烧1～12h得到催化剂。

含氧化合物芳构化催化剂，一般由脱氢组分——Ga或Zn，酸性组分分子筛所构成。现有的含氧化合物芳构化催化剂，大都采用浸渍法或离子交换法负载脱氢组分——Ga或Zn，该方法存在脱氢组分在载体上分布不够均匀的问题。通过直接合成，Zn或Ga元素可以进入分子筛骨架或分子筛的骨架交换位，使得Zn或Ga组分可以高分散在负载在ZSM-5分子筛的骨架或孔道内，可对分子筛的骨架起到更好的修饰作用，促进了含氧化合物芳构化反应，抑制了多次烷基化等副反应，提高的催化剂的选择性与稳定性。

本发明采用直接合成的含ZnO或Ga₂O₃的ZSM-5分子筛为活性组分制备含氧化合物芳构化催化剂，以100％的含氧化合物为原料，在410℃，WHSV＝1.0h^-1以及常压的反应条件下，芳烃的收率可达45～64％，BTX选择性可达68～83％，高于现有催化剂8～13％，反应24小时后，芳烃收率保留率可达75～83％，比现有方法制备的催化剂的BTX收率保留率高8～14％，取得了较好的技术效果。

下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

按照13.0ZnO：4Al₂O₃：100SiO₂：24NaOH：30乙二胺：5000H₂O的摩尔比，称取67.5克硝酸铝、225克硅溶胶(40％SiO2)，14.4克氢氧化钠、27克乙二胺、1215克水混合均匀得到混合胶体后，将混合胶体转入密闭的晶化釜内在180℃下晶化12h后，经洗涤，干燥，在600℃下焙烧4小时脱除模板剂得到钠型的ZnZSM-5。在90℃下，将得到的ZnZSM-5分子筛用5w％浓度的硝酸氨水溶液交换2小时，重复3次，固液重量比为1:5，然后经干燥，在600℃下焙烧4小时得到氢型ZnZSM-5分子筛。实施例1-8中的分子筛合成前躯体的组成与晶化条件列于表1。

称取30克的氢型ZnZSM-5分子筛，94.4克拟薄水铝石(70％Al₂O₃)、3.3克田菁粉，用重量含量为3.0％的稀硝酸湿捏、成型。成型后的载体在120℃下干燥6小时，在600℃下焙烧4小时。取30克焙烧载体，采用等体积法浸渍20.9克含0.76克硝酸铁的水溶液，室温下陈化12小时，然后在120℃下干燥6h，在550℃下焙烧6h得到催化剂a，催化剂组成列于表2。

【实施例2～8】

按照表1给出的原料配比，采用与实施例1相同的步骤，制备氢型的ZnZSM-5或GaZSM-5分子筛。

按照表1给出的组成，采用与实施例1相同的步骤得到催化剂b～h，催化剂的组成可见表2。

【比较例1】

采用与实施例1中相同的硅铝比的分子筛，采用类似的程序负载锌、磷组分。

【比较例2】

采用与实施例4中相同的硅铝比的分子筛，采用类似的程序负载锌与镧组分。

【实施例9～12】

实施例9～12为采用催化剂e，改变工艺条件得到的不同反应结果，考评结果见表3。

表1

表2

表2中的分子筛中的SiO₂/Al₂O₃，ZnO或Ga₂O₃/SiO₂之比均为摩尔比。

表3

Claims

1.一种含氧化合物制芳烃的催化剂，以催化剂重量百分比计，包含以下组分：

a)0.5～8％选自P₂O₅；

b)0～5％选自La₂O₃或Fe₂O₃中的至少一种；

c)30～80％选自直接合成的含ZnO或Ga₂O₃的ZSM-5分子筛中的至少一种；

d)15～65％选自氧化铝、氧化硅或高岭土中的至少一种；

其中，含ZnO或Ga₂O₃的ZSM-5中的ZnO或Ga₂O₃与分子筛中的SiO₂的摩尔比为0.5～10:100；

含ZnO或Ga₂O₃的ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下几个步骤：

a)以摩尔比计，按照(1～5)Ga₂O₃或ZnO：(0.5～3)Al₂O₃：100SiO₂：(1～20)NaOH：(10～60)模板剂：(1000～3000)H₂O的比例，将Zn盐或Ga盐与硅溶胶、铝盐、模板剂、氢氧化钠、水，混合均匀；

b)在120～180℃下，晶化12～120h；

c)晶化产品经洗涤，干燥，在500～600℃下焙烧2～12h脱除模板剂，得到钠型分子筛；

所用模板剂为乙二胺、三乙胺、正丁胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵以及己二胺中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的含氧化合物制芳烃的催化剂，其特征在于，以催化剂重量百分比计，含有0.5～2.5％选自La₂O₃或Fe₂O₃中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的含氧化合物制芳烃的催化剂，其特征在于直接合成的含ZnO或Ga₂O₃的ZSM-5分子筛的SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为20～300。

4.根据权利要求1所述的含氧化合物制芳烃的催化剂，其特征在于直接合成的含ZnO或Ga₂O₃的ZSM-5分子筛的SiO₂与Al₂O₃的摩尔比优选为20～150。

5.根据权利要求1所述的含氧化合物制芳烃的催化剂，其中合成的ZnO或Ga₂O₃的ZSM-5分子筛晶化温度为140～180℃，晶化时间为20～70h。

6.一种生产芳烃的方法，采用含氧化合物为原料，在温度为350～550℃，压力为0.01～2MPa，原料重量空速为0.2～6h^-1的条件下，原料与权利要求1中所述的催化剂相接触，得到含芳烃的流出物。

7.根据权利要求6所述的生产芳烃的方法，其特征在于含氧化合物为甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的生产芳烃的方法，其特征在于温度为410～480℃，压力0.1～1MPa，原料重量空速0.2～2.0h^-1。