CN106607074B

CN106607074B - 含氧化合物制芳烃与丙烯的流化床催化剂及其应用

Info

Publication number: CN106607074B
Application number: CN201510685666.XA
Authority: CN
Inventors: 汪哲明; 陈希强; 周伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2015-10-21
Filing date: 2015-10-21
Publication date: 2019-05-14
Anticipated expiration: 2035-10-21
Also published as: CN106607074A

Abstract

本发明涉及一种含氧化合物生产芳烃与丙烯的流化床催化剂，主要解决现有方法用于含氧化合物制以芳烃为主的过程时，存在副产丙烯/乙烯比低与芳烃与丙烯收率之和低的技术问题。本发明采用以重量百分比计包含以下组分：a)1～15％选自ZnO；b)1.0～10％选自P₂O₅；c)0～5％选自La₂O₃、CeO₂或TiO₂中的至少一种；d)25～60％具有至少两种不同硅铝比的沸石；e)10～25％选自选自氧化铝或氧化硅中的至少一种；f)25～55％选自高岭土的催化剂的技术方案较好解决了该问题，可用于含氧化合物制芳烃与丙烯工业生产中。

Description

含氧化合物制芳烃与丙烯的流化床催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种以含氧化合物为芳烃与丙烯的催化剂及其应用。。

背景技术

芳烃(其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX)是重要的基本有机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油(接近90％)—石油路线，来自煤炭路线的仅为10％左右。从能源分布来看，我国缺油、少气但是富煤，对外原油依赖度已经超过50％，而且石油资源日趋枯竭，石油价格长期高位震荡，这使得以石油路线为主的能源化工面临前所未有的严峻挑战，因而开发代替石油路线生产芳烃的新技术势在必行。

我国的煤炭甲醇正逐渐走向大型化，产量不断攀升，预计2015年我国甲醇能力合计可达5000万吨/年，产能将大大超过实际需求。从资源丰富的煤基甲醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺、提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天然气化工产业链都具有现实意义。

中国专利CN1880288A等报道了以甲醇为原料，催化剂为负载Ga与La组分的ZSM-5分子筛为催化剂，在压力0.1-3.5MPA，反应温度380-500℃，甲醇体积空速为0.1-10.0h^-1，N₂空速为:120-800h^-1的反应条件下，液相产品中的芳烃含量达70％。

中国专利CN101204969报道了一种循环流化床甲醇制芳烃的装置，催化剂为Zn、Ag、Mo、Pt、Au等金属修饰的含硅、铝以及磷组分分子筛催化剂，BTX的选择性仅为40％左右。

中国专利报道了一种提高甲醇芳构化催化剂选择性的工艺与催化剂方法，该专利披露在反应压力0.1～0.5Mpa，反应温度350～500℃，原料体积空速0.1～10h^-1以及N₂的体积空速为120～800h^-1的条件下，芳烃的选择性55～70％。氮气的添加，会增加分离费用，导致芳烃生产成本升高。

CN101602648等报道一种以甲醇为原料生产对二甲苯与丙烯的方法，所用的催化剂为采用金属元素氧化物、P₂O₅以及SiO₂修饰的ZSM-5。对二甲苯为C8及以上方通分子尺寸较小的芳烃，提高对二甲苯的选择性，则需要金属元素氧化物、P₂O₅以及SiO₂修饰ZSM-5的孔道与孔道，使沸石的孔道或孔道窄化，从而提高产物尺寸较小的对二甲苯的选择性。而窄化分子筛孔口或孔道的同时，会造成反应物或产物扩散限制，从而造成催化剂对反应物的转化能力不足，导致反应过程效率降低。

世界专利WO2004/018089报道了德国Lugi公司开发了甲醇制丙烯(MTP)技术，采用改性ZSM-5催化剂和固定床反应器，丙烯单程选择性可达35～40％，重组分返回反应器，可使累计丙烯收率达到70％，副产燃料气与汽油。该技术采用的是单一硅铝比的ZSM-5沸石为催化剂以甲醇为原料制备丙烯与芳烃的过程。虽然该过程的丙烯的产率较高，但是该过程是以丙烯为主导产品，芳烃为副产品的过程。

目前，丙烯的产品价格要明显高于乙烯。而且随着页岩气与天然气工业的发展，副产的大量乙烷用于蒸汽裂解，如此会导致副产的丙烯的产量明显降低。未来，丙烯的短缺，会使得丙烯的价格要明显高于乙烯，因此提高含氧化合物制芳烃副产丙烯的产量，有利于提高该过程的经济性。目前的研究显示，低硅铝比的ZSM-5沸石，酸度较强，有利于芳烃的生成。而高硅铝比的ZSM-5沸石，酸度低，有利于丙烯的生成。以含氧化合物生产丙烯与芳烃的过程，对ZSM-5沸石的酸度要求不同。而现有技术大都以单一硅铝比的沸石作为含氧化合物制备芳烃的主要活性组分。目前，从现有的含氧化合物为原料制备混合芳烃技术报道来看，存在丙烯与芳烃收率之和低的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有以含氧化合物为原料制备芳烃为主的过程中，存在芳烃与丙烯收率之和低的技术问题。为解决上述技术问题，本发明提供一种新的含氧化合物制备芳烃与丙烯的流化床方法，该方法具有芳烃与丙烯收率之和高的优点。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种含氧化合物制芳烃与丙烯的流化床催化剂，以重量百分比计，包含以下组分：a)0.5～15％的ZnO；b)0.5～10％的P₂O₅；c)0～5％选自La₂O₃、CeO₂或TiO₂中的至少一种；d)25～55％的具有至少两种不同氧化硅与氧化铝摩尔比的沸石；e)10～30％选自氧化铝或氧化硅中的至少一种；f)25～60％的粘土。

以上技术方案中，优化的技术方案为：以重量百分比计，P₂O₅用量优选的范围为1.0～5％，ZnO的用量优选的范围为3～10％，选自La₂O₃、CeO₂或TiO₂中的至少一种的用量优选的范围为0.5～2.5％。

上述技术方案中，优选的，所用沸石选自ZSM-5或ZSM-11沸石中的至少一种。

上述技术方案中，优选的，组分d)中所用不同硅铝比的分子筛的其中至少一种的硅铝比为m，150＜m≤1000；更优选的，m的范围为：150＜m≤600；最优选的，m的范围为：250＜m≤600。

上述技术方案中，优选的，晶粒尺寸为0.05μm～20μm。

上述技术方案中，优选的，组分d)中所用不同硅铝比的分子筛的其中至少一种的硅铝比为n，10≤n≤150；更优选的，10≤n≤140。

上述技术方案中，优选的，晶粒尺寸为0.05μm～20μm。

上述技术方案中，优选的，高硅铝比与低硅铝比的沸石的重量比为(9:1)～(1:4)。

上述技术方案中，优选的，所用粘土为高岭土、多水高岭土、膨润土中的至少一种；

上述技术方案中，优选的，含氧化合物选自甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一种。

为解决以上技术问题，本发明采用的含氧化合物芳构化催化剂的制备程序，包括以下步骤；1)称取所需量的硅铝沸石，浸渍所需量的含P与选自La₂O₃、CeO₂或TiO₂中的至少一种的前驱体溶液，固液质量比为1.0～2.0在室温陈化0.5～12小时得到HPZ，将HPZ在500～650℃焙烧2～24小时得到P处理的PZ粉末；2)称取PZ粉末、高岭土、选自选自氧化铝或氧化硅中的至少一种的前躯体、用量占固体总质量0.5～6％造孔剂与一定量的水混合均匀配成固含量为20～50％的浆液经喷雾制得粒径为10～200μm的微球，经550～700℃焙烧4-12小时，得到微球WQ；3)称取所需量的WQ，用Zn的可溶性前躯体与选自La₂O₃、CeO₂或TiO₂中的至少一种的前驱体前驱体溶液进行浸渍，在室温下陈化2～24小时，在100～140℃干燥2-24小时，500～700℃下焙烧2-12小时得到催化剂WQC。

为解决技术问题之二，本发明提供一种含氧化合物制芳烃与丙烯的催化剂的应用，在反应温度350～600℃、含氧化合物的重量空速为0.1～4h^-1、水与含氧化合物的重量比(10:1)～(0:1)以及压力0～1.0MPa的条件下，含氧化合物与上述催化剂相接触反应得到含芳烃与丙烯的混合物流。

目前的研究显示，低硅铝比的ZSM-5沸石，酸度较强，有利于芳烃的生成。而高硅铝比的ZSM-5沸石，酸度低，有利于丙烯的生成。以含氧化合物生产丙烯与芳烃的过程，对ZSM-5沸石的酸度要求不同。而现有技术大都以单一硅铝比的沸石作为含氧化合物制备芳烃的主要活性组分。本发明通过采用至少两种不同的硅铝比的沸石作为催化剂的活性组分，催化剂中的低硅铝比的沸石有利于芳烃产品的生成，而其中的高硅铝比沸石有利于丙烯为主产品的生成。采用本发明提供的方法，在相同的工艺与进料条件下，丙烯+芳烃的收率都有了显著提高，取得了较好的技术效果。

下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将28克、晶粒尺寸为2μm的ZSM-5分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比为150)、112克、晶粒尺寸为2μm的ZSM-5分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比为250)、190.4克铝溶胶(21％Al₂O₃)、200克高岭土(55.3％SiO₂，42.5％Al₂O₃，2.2％其他氧化物)、900克水混合打浆并乳化至浆液中的固体颗粒直径小于5微米得到混合物I。将混合物I在入口温度450～270℃条件下，经喷雾干燥得到粒径为10～200微米的固体微球，而后在550℃下焙烧4小时得到固体微球WQ1。

称取170克WQ1微球，用含有含1.6克磷酸(85％)、16.6克四氯化钛、7.27克硝酸锌的水溶液200克进行浸渍，在室温下陈化4小时后经120℃焙烧8小时、550℃焙烧6小时得到催化剂a。以重量百分比计，催化剂的组成列于表1。表1中ZSM-5后括号中表示的分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比。

所有实施例与比较例中使用的催化剂均采用同样的评价程序与方法。催化剂的评价条件为：100％甲醇为原料，反应温度450℃，甲醇的重量空速WHSV＝0.5小时^-1，反应压力常压，水与甲醇的重量比为0，反应结果列于表2。

【实施例2～10】

按照与实施例1相同的方法得到催化剂b～j，，催化剂的组成可见表1，以下实施例2～10与比较例1～5催化剂的评价条件同实施例1，评价结果见表2。

【比较例1】

催化剂负载组分、分子筛的用量与实施例1中催化剂a相同，分子筛采用实施例1中催化剂a所用的低硅铝比分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比为1150)，按照与实施例1中相同的方法制备与评价催化剂x，评价结果见表2。

【比较例2】

催化剂负载组分、分子筛的用量与实施例1中催化剂a相同，分子筛采用实施例1中催化剂1所用的高硅铝比分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比为800)，按照与实施例1中相同的方法制备与评价催化剂y，评价结果见表2。

【比较例3】

催化剂负载组分、分子筛的用量与实施例1中催化剂a相同，分子筛采用实施例4中的分子筛，只是硅铝比分别为150和80，采用与实施1相同的方法制备催化剂z。按照与实施例1中相同的方法制备与评价催化剂z，评价结果见表2。

【比较例4】

催化剂负载组分、分子筛的用量与实施例4中催化剂d相同，分子筛采用实施例4中的分子筛，只是硅铝比分别为250和1000，采用与实施1相同的方法制备催化剂z’。按照与实施例4中相同的方法制备与评价催化剂z’，评价结果见表2。

【实施例11～14】

采用催化剂c，变化工艺条件得到实施例11～14，反应参数与结果列于表3。

表1

表2

实施例	芳烃+丙烯产率
		1	57.5
2	75.3
		3	83.8
4	60.4
		5	71.9
6	79.5
		7	73.8
8	78.6
		9	71.2
10	59.6
		比较例
1	50.2
		2	47.6
3	52.4
		4	56.0

表3

Claims

1.一种含氧化合物制芳烃与丙烯的流化床催化剂，以重量百分比计，包含以下组分：a)0.5～15％的ZnO；b)0.5～10％的P₂O₅；c)0～5％选自La₂O₃、CeO₂或TiO₂中的至少一种；d)25～55％的具有至少两种不同氧化硅与氧化铝摩尔比的沸石；e)10～30％选自氧化铝或氧化硅中的至少一种；f)25～60％的粘土；

其中，所述沸石选自ZSM-5或ZSM-11沸石中的至少一种；所述组分d)中所用不同硅铝比的分子筛的其中至少一种的硅铝比为m，150＜m≤1000；所述组分d)中所用不同硅铝比的分子筛的其中至少一种的硅铝比为n，10≤n≤150。

2.根据权利要求1所述的含氧化合物制芳烃与丙烯的流化床催化剂，其特征在于以重量百分比计，P₂O₅的用量为1.0～5％。

3.根据权利要求1所述的含氧化合物制芳烃与丙烯的流化床催化剂，以催化剂的重量百分比计，ZnO的用量为3～10％。

4.根据权利要求1所述的含氧化合物制芳烃与丙烯的流化床催化剂，以催化剂的重量百分比计，选自La₂O₃、CeO₂或TiO₂中的至少一种的用量为0.5～2.5％。

5.根据权利要求1所述的含氧化合物制芳烃与丙烯的流化床催化剂，其特征在于组分d)中高硅铝比与低硅铝比的分子筛的重量比为(9:1)～(1:4)。

6.根据权利要求1所述的含氧化合物制芳烃与丙烯的流化床催化剂，其特征在于，250＜m≤600。

7.一种含氧化合物制芳烃与丙烯的方法，在反应温度350～600℃、含氧化合物的重量空速为0.1～4h^-1、水与含氧化合物的重量比(10:1)～(0:1)以及压力0～1.0MPa的条件下，含氧化合物与权利要求1～6任一项所述催化剂相接触反应得到含芳烃与丙烯的混合物流。