CN1298684C - 丁烯齐聚反应制备碳八烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丁烯齐聚反应制备碳八烯烃的方法，主要解决以往技术中催化剂易泥化，且催化剂活性较低，产物选择性较差的问题。本发明通过采用以丁烯为原料，以M-ZSM-5分子筛为活性主体的催化剂，在反应温度为250～350℃，反应压力为4.0～5.0MPa，液时体积空速为0.5～3小时-1条件下生成碳八烯烃的技术方案较好地解决了该问题，可用于丁烯齐聚反应制备碳八烯烃的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种丁烯齐聚反应制备碳八烯烃的方法。
背景技术
在石脑油裂解及催化裂化(FCC)的副产C4组分中，丁烯含量较高，通过丁烯齐聚可以制成高辛烷值汽油的调和组分和多种高附加值化工产品。因此以齐聚为基础的丁烯综合利用对提高炼厂和化工厂经济效益有明显的作用。
目前工业上广泛使用的丁烯齐聚催化剂为磷酸/硅藻士催化剂。此催化剂在反应条件下磷酸与酸性载体作用生成磷酸盐等，易使催化剂泥化、结块堵塞反应器。人们对该类催化剂虽进行了多方面的改进，但始终未根本解决问题。
美国专利US4100220，US4463211报道了以阳离子交换树脂催化剂作为丁烯齐聚反应的催化剂，但高分子量齐聚物易阻塞反应孔道，且树脂骨架烷基化会造成其活性下降较快，此外树脂的耐温性较差，也制约其应用。
Mobil公司开发的MOGD工艺(US4150062和US4254298)采用硅铝比为79的ZSM-5分子筛催化剂，通过改变工艺条件获得了以汽油或柴油为主的产品，但由于反应过程中齐聚、裂解共聚反应共存，产物碳数分布太宽，选择性较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在在丁烯齐聚制备碳八烯烃过程中催化剂易泥化，催化活性低，产物选择性低的问题，提供一种新的丁烯齐聚制备碳八烯烃的方法。该方法具有在丁烯齐聚制备碳八烯烃过程中，催化剂不易泥化，且催化剂活性高，产物碳八烯烃选择性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯齐聚反应制备碳八烯烃的方法，以丁烯为原料，在反应温度为250～350℃，反应压力为4.0～5.0MPa，液时体积空速为0.5～3小时-1条件下，原料与催化剂接触生成碳八烯烃，其中所使用的催化剂以重量百分比计包括以下组份：a)50～80％的杂原子M-ZSM-5分子筛，M选自Fe、Ga或V中的至少一种；b)20～50％的粘结剂。
上述技术方案中，反应温度优选范围为250～300℃，液时体积空速优选范围为1～2小时-1。丁烯原料选自丁烯-1、异丁烯、顺丁烯-2或反丁烯-2中的至少一种；以重量百分比计杂原子M-ZSM-5分子筛的用量优选范围为60～70％，粘结剂用量优选范围为20～30％，粘结剂优选方案为氧化铝或二氧化硅。
本发明方法中使用的M-ZSM-5分子筛的催化剂制备方法如下：
首先采用M-ZSM-5分子筛，采用离子交换法转变为氢型后，作为催化剂可以压片直接用于丁烯齐聚反应，也可以加入适量的粘结剂如白碳黑或氧化铝，粘结剂一般为分子筛原粉重量的20～50％，以及适量的成型助剂，如助挤剂或胶溶剂，成型助剂一般为分子筛原粉重量的1～10％，混合均匀，捏合，挤条成型，得到条状的分子筛催化剂，成型好的催化剂经过烘干，在300～550℃焙烧脱除模板剂和某些添加剂。最后粉碎过筛，得到一定粒度的催化剂成品。
M-ZSM-5分子筛的制备原料摩尔组成如下：
M3+∶SiO2∶Na2O∶Na+∶R∶H2O＝1∶(60～150)∶(8～15)∶(15～25)∶(25～40)∶(2500～4000)其中M为Fe、Ga或V，R为有机胺或季铵盐，在100～150℃晶化温度下晶化24～120小时获得。有机胺一般为乙胺、乙二胺、1，6-己二胺或四丙基溴化铵。
本发明方法中的分子筛催化剂用于丁烯齐聚制备碳八烯烃，催化剂活性考评在固定床反应器中进行，原料采用丁烯-1、异丁烯、顺丁烯-2或反丁烯-2中的至少一种，碳四烷烃作为稀释剂，催化剂装填量为10毫升，反应温度为250～350℃，压力为4.0～5.0MPa，原料液时体积空速为0.5～3小时-1，使原料烯烃与本发明方法中的催化剂接触发生丁烯齐聚反应，反应后的液相产物和尾气，通过气液分离器分离，液相产物进入收集器，定时采样分析液相烃类组成，尾气进入在线色谱分析其组成情况。
本发明方法中，由于使用了杂原子ZSM-5分子筛催化剂，即铁硅、铬硅、镓硅或钒硅杂原子ZSM-5分子筛为催化剂，通过将不同金属杂原子引入分子筛骨架，可以在一定范围内调节分子筛活性中心的酸性以及微孔结构，以降低分子筛催化剂的表面酸性，克服了硅铝分子筛的酸性较强造成产物碳数分布太宽的缺点，且不发生催化剂泥化结块等问题。在上述工艺条件下，碳四烯烃具有很高转化率，可达90％，C8 ＝烯烃的选择性可达80％，催化剂寿命大于600小时，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取氢型的Fe-ZSM-5分子筛20克(SiO2/Fe2O3摩尔比为90)，加入6克白碳黑及3克田菁粉，用25克SiO2(40％重量)硅溶胶作为粘结剂，挤条成型，切粒，120℃干燥12小时，在550℃下焙烧3小时，制得催化剂成品，SiO2/Fe2O3摩尔比为90，催化剂在固定床反应器上考评，装填量10毫升，反应温度为300℃，反应压力4.0MPa，空速为1小时-1，原料采用混合碳四，其中烯烃重量含量为42％，考评结果显示原料烯烃转化率为91.5％，碳八烯烃的选择性为82％。
【实施例2】
催化剂制备方法同实施例1，金属M硝酸盐为硝酸镓，最后制得Ga-ZSM-5分子筛催化剂，SiO2/Ga2O3摩尔比为50。取分子筛20克，加入氧化铝混合均匀，用1摩尔/升硝酸溶液成型，经烘干焙烧制成催化剂，装填10毫升至固定床反应器，条件同例1，结果为原料烯烃转化率为85.5％，碳八烯烃的选择性为75.2％。
【实施例3】
催化剂制备方法同实施例1，最后制得Cr-ZSM-5分子筛催化剂，SiO2/Cr2O3摩尔比为150。操作条件同上。结果为：原料烯烃转化率为86.5％，碳八烯烃的选择性为80.5％。
【实施例4】
催化剂制备方法同实施例1，金属M的原料为硫酸氧钒，其它操作条件同上。结果为：原料烯烃转化率为80.0％，碳八烯烃的选择性为75.5％。
【实施例5】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变Fe-ZSM-5分子筛用量为24克，反应温度为250℃，反应压力为4.5MPa，空速为2.0小时-1，其反应结果为：原料丁烯转化率为84.6％，碳八烯烃的选择性为86.7％。
【实施例6】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变Fe-ZSM-5分子筛用量为34克，反应压力为5.0MPa，空速为1.5小时-1，其反应结果为：原料丁烯转化率为90.4％，碳八烯烃的选择性为83.7％。
Claims (5)
1、一种丁烯齐聚反应制备碳八烯烃的方法，以丁烯为原料，在反应温度为250～350℃，反应压力为4.0～5.0MPa，液时体积空速为0.5～3小时-1条件下，原料与催化剂接触生成碳八烯烃，其特征在于所使用的催化剂以重量百分比计包括以下组份：a)50～80％的杂原子M-ZSM-5分子筛，M选自Fe、Ga或V中的至少一种；b)20～50％的粘结剂。
2、根据权利要求1所述丁烯齐聚反应制备碳八烯烃的方法，其特征在于反应温度为250～300℃，液时体积空速为1～2小时-1。
3、根据权利要求1所述丁烯齐聚反应制备碳八烯烃的方法，其特征在于丁烯原料选自丁烯-1、异丁烯、顺丁烯-2或反丁烯-2中的至少一种。
4、根据权利要求1所述丁烯齐聚反应制备碳八烯烃的方法，其特征在于以重量百分比计杂原子M-ZSM-5分子筛的用量为60～70％。
5、根据权利要求1所述丁烯齐聚反应制备碳八烯烃的方法，其特征在于以重量百分比计粘结剂用量为20～30％，粘结剂选自氧化铝或二氧化硅。
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| WO1996020988A1 (en) * | 1994-12-29 | 1996-07-11 | Neste Oy | Process for the oligomerization of alkenes |
-
2004
- 2004-05-28 CN CNB2004100247250A patent/CN1298684C/zh not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1704388A (zh) | 2005-12-07 |
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