CN101537369B - 一种zsm-5催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种ZSM-5分子筛催化剂、其制备方法及其在苯与乙醇制乙苯反应中的应用。本发明采用一定硅铝比的ZSM-5催化剂用铁或钛的硫酸盐或硝酸盐溶液，通过浸渍法或离子交换法改性，改性后含改性金属1％-10wt％，然后用粘结剂拟薄水铝石或γ-Al2O3按分子筛∶粘结剂的质量比＝85～65∶15～35研磨混合均匀，加稀硝酸混合成型，烘干焙烧后得到改性后的ZSM-5分子筛催化剂。将该催化剂应用于苯与乙醇合成乙苯的反应中，在苯与乙醇摩尔比为1～10时，乙苯的选择性和乙苯的转化率皆有所增高。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种ZSM-5分子筛催化剂及其制备和应用。
背景技术
乙苯是一种重要的化工原料，主要用于生产苯乙烯。苯乙烯是基本的有机化工原料，主要用于高分子材料领域以制取聚苯乙烯及其共聚物，如ABS、AS、丁苯橡胶及其不饱和聚酯。由于聚苯乙烯和ABS树脂等苯乙烯下游产品消费的强劲增长，近年来对苯乙烯的生产原料-乙苯的需求增长很快。
目前市场上大部分的乙苯是由苯和乙烯烷基化生产的。主要工艺技术有AlCl3液相烃化法，分子筛烃化法和催化精馏工艺。
AlCl3液相烃化法工艺简单，操作条件缓和，乙烯转化率高(约100％)，但腐蚀和污染严重，三废排放量大，热效率低，总体能耗高。
分子筛烃化法主要包括Mobil/badger分子筛气相烃化工艺、Lummus/UOP液相烃化法和EBMaxSM乙苯技术。Mobil/badger分子筛气相烃化工艺采用改性的中孔沸石ZSM-5催化剂，对水、硫等杂质不如AlCl3催化剂那样敏感，但原料乙烯需要预先除水、除硫、除丙烯。与Lummus/UOP分子筛液相烃化工艺相比较，它具有催化剂装填量少、乙烯空速大、乙苯收率高和反应系统中苯共沸物以及C9～C10芳烃不会累积等特点。液相分子筛烃化法采用Y型沸石催化剂，具有十二元环开口的大孔沸石，属八面沸石类。Unocal Y具有很高的液相烷基转移活性，几乎所有的多乙苯都可以被转化成乙苯，这就降低了苯的循环回流速率，节约了能量。该催化剂的缺点是乙烯空速很低，使得催化剂的装填量为相应的Mobil/Badger工艺的十倍左右。EBMaxSM工艺，该工艺采用独特的液相烷基化和气相烷基转移过程，其中烷基化反应过程基于Mobil公司的最新专利分子筛MCM-22催化剂，烷基反应条件类似Lummus/UOP液相工艺，而烷基转移反应条件类似Mobil/Badger气相工艺。
催化精馏工艺是将液相分子筛技术与催化精馏技术相结合，同时进行催化反应和蒸馏操作，采用的催化剂为Y型或β型分子筛。
上面几种工艺所用的催化剂有AlCl3、ZSM-5、Y型沸石、β型分子筛和MCM-22，它们都是针对苯与乙烯烷基化制乙苯不同工艺的催化剂。
对于我国内地短缺乙烯地区和煤化工企业来讲，由于没有乙烯资源，不能采用上述乙烯烷基化工艺制取乙苯。为了缓和苯乙烯的奇缺，发展苯乙烯型的系列产品，如能采用乙醇烷基化制乙苯，用来源丰富、运输和储备方便的乙醇代替乙烯则具有适合国情的现实意义。从长远看，乙醇不仅可来自农副产品的综合利用，又可从煤和天然气大量制取。因此，研究苯与乙醇直接烷基化制乙苯的技术路线不仅具有现实意义，而且也有广泛的发展远景。
80年代末90年代初有研究者对苯与乙醇烷基化进行了研究，而采用乙醇为烷基化实际进行乙苯工业生产目前尚未见报道。大连理工大学进行过相关的初步研究，在ZSM-5分子筛上苯与乙醇烷基化，在350-450℃、苯与乙醇摩尔比为4～5、质量空速4～6h-1的条件下，苯转化率为17.99％，乙醇转化率99％，乙苯选择性89.06％。文献《苯与乙醇在β分子筛上烷基化的研究》(郑鑫源，傅吉全[J]。化学反应工程与工艺，2006：22：(2)：172～175)报道了在β分子筛催化剂上，苯与乙醇烷基化合成乙苯的适宜工艺条件为240-260℃、苯与乙醇摩尔比4～6、苯质量空速3-5h-1，乙醇转化率为99％、乙苯收率80％。文献《磷镁改性ZSM-5分子筛催化剂上苯和乙醇合成乙苯的研究》(魏辉荣，王留成，徐海升[J]。郑州工学院学报，1992，13，(2)：60～65)报道了用磷镁复合改性ZSM-5分子筛和Al2O3制作的催化剂用于苯与乙醇气相烃化合成乙苯，条件为340-400℃、苯与乙醇摩尔比4∶1、质量空速3.5-4.5h-1、苯的摩尔转化率20％、乙苯摩尔选择性90％、活性周期630小时。
目前苯与乙醇烷基化制取乙苯主要着重于反应机理方面的基础研究，主要缺点是纯苯转化率较低，同时乙苯选择性也不高，副产物较多，催化剂寿命较短。
本发明的目的是提供一种选择性高的用于苯与乙醇制乙苯的催化剂及其制备和应用。
发明内容
本发明的目的是这样实现的：
一种ZSM-5分子筛催化剂，所述分子筛催化剂中改性金属的含量为1％-10wt％，分子筛催化剂与粘结剂的重量比例为分子筛催化剂∶粘结剂的质量比＝85～65∶15～35。
根据本发明所述的分子筛催化剂，在一个优选的实施方案中，改性金属为铁或钛，粘结剂为拟薄水铝石或γ-Al2O3。
一种制备本发明所述分子筛催化剂的方法，该方法按以下步骤进行：
(1)将硅铝比50～100的ZSM-5分子筛催化剂原粉在400℃～600℃下焙烧3～12小时；
(2)将焙烧好的ZSM-5分子筛催化剂原粉与改性金属盐溶液用浸渍法或离子交换法改性；
(3)将改性后分子筛催化剂在100℃～120℃烘干6～24小时，在500℃～600℃下焙烧4～12小时，将粘结剂按比例加入到分子筛催化剂中，研磨混合均匀；
(4)配制3％～10wt％的硝酸溶液，滴加到混合料中，和匀，挤压成型；
(5)将成型后的物料在100℃～120℃烘干6～24小时，然后在500℃～600℃焙烧4～12小时得到催化剂。
在一个优选的实施方案中，本发明所述的浸渍法步骤如下：按每克催化剂加入2～20mL改性金属盐溶液的比例混合，使改性后分子筛催化剂中改性金属含量为1％～10wt％，常温下搅拌10～40小时，然后放到50℃～90℃的水浴中搅拌蒸干。
在一个优选的实施方案中，本发明所述的离子交换法步骤如下：按每克分子筛催化剂加入10～20mL改性金属盐溶液的比例混合，使改性后分子筛催化剂中改性金属含量为1％～10wt％；在60℃～90℃下搅拌，离子交换3～20小时，过滤，用改性金属盐溶液体积5～10倍的去离子水洗涤。
在一个优选的实施方案中，本发明所述方法中改性金属为铁或钛，粘结剂为拟薄水铝石或γ-Al2O3。
在一个优选的实施方案中，本发明所述方法中步骤(3)中分子筛催化剂与粘结剂的混合比例为分子筛催化剂∶粘结剂的质量比＝85～65∶15～35。
在一个优选的实施方案中，本发明所述方法中步骤(4)中硝酸溶液的加入量为每克混合料加0.5mL-1.0mL。
在一个优选的实施方案中，本发明所述方法中改性金属盐溶液为改性金属的硝酸盐或硫酸盐溶液，浓度为0.1-1mol/L。
本发明所述的分子筛催化剂在苯与乙醇制乙苯反应中的应用，反应的工艺条件是：温度340℃～460℃，苯与乙醇摩尔比为1～10，重量时空速1～7h-1，压力为常压。
本发明是以氢型ZSM-5为基质，经过铁或钛盐溶液浸渍或离子交换方法改性，再与粘结剂成型后得到适合苯与乙醇一步法制取乙苯的高选择性的催化剂。与现有技术相比，经过改性后催化剂保持了良好的活性，选择性得到提高。评价结果显示，在相同苯/醇摩尔比条件下乙苯的选择性要比文献中高2％～8％。该催化剂在苯/醇摩尔比4∶1时，乙苯选择性大于92％。
本发明具有的优点和积极效果是：
1.本催化剂适合苯与乙醇一步法制乙苯，工艺简单，简化流程，节省了设备费用，降低了生产成本。乙醇作为常规原料可以从煤和天然气出发制取，也可以从农副产品制取，还具有运输储备方便，操作简单的优点。
2.本发明提供了一种不同于现有技术的改性方法，用铁或钛盐经离子交换或浸渍方法改性均可得到效果较好的催化剂。经过改性后催化剂保持了良好的活性，选择性得到提高。
3.该催化剂的活性周期长，可再生能力强，单程寿命大于1200小时，再生次数大于20次，再生后催化剂性能变化不大。
4.该催化剂的使用工艺具有Mobil/badger分子筛气相烃化工艺的优点，催化剂装填量少、乙苯收率高、反应系统中苯共沸物以及C9～C10芳烃不会累积，催化剂对水、硫等杂质不如AlCl3催化剂敏感等特点。
附图说明
图1为不同时间乙苯的选择性变化图。
图2为再生后催化剂的NH3-TPD谱图。
图中，曲线1：Ti-HZSM-5催化剂；
曲线2：1次再生的催化剂；
曲线3：5次再生的催化剂；
曲线4：15次再生的催化剂；
曲线5：20次再生的催化剂。
垂直线6：弱酸峰位置
垂直线7：强酸峰位置
具体实施方式
对比例
将硅铝比为60的氢型ZSM-5分子筛在500℃下处理6小时。称取焙烧过的26克氢型ZSM-5分子筛原粉，加入14克拟薄水铝石，研磨混合均匀。加入3wt％的稀硝酸混捏均匀，挤条成型，在120℃烘干10小时，在540℃下焙烧6小时得到催化剂。将制备好的催化剂在温度380℃，苯醇摩尔比4∶1，重量时空速4h-1的条件下进行反应评价。评价得到乙苯选择性84.78％，苯的转化率23.81％。
实施例1
将硅铝比为60的氢型ZSM-5分子筛在500℃下处理6小时。称取焙烧过的26克氢型ZSM-5分子筛原粉，加入到200毫升0.1mol/L硫酸钛溶液中，在常温下搅拌30小时，然后在80℃下搅拌蒸干，在110℃烘干12小时，在500℃焙烧7小时，得到钛含量为3％分子筛，再加入14克拟薄水铝石，研磨混合均匀。加入3wt％的稀硝酸混捏均匀，挤条成型，在120℃烘干10小时，在540℃下焙烧6小时得到催化剂。将制备好的催化剂在温度380℃，苯醇摩尔比4∶1，重量时空速4h-1的条件下进行反应评价。评价得到乙苯选择性92.78％，苯的转化率24.76％。
实施例2
预先将硅铝比为90的氢型ZSM-5分子筛在600℃下焙烧3小时。量取摩尔浓度为0.02mol/L的硫酸钛溶液200mL，加入18克焙烧过的氢型ZSM-5分子筛原粉，在常温下搅拌10小时，然后在65℃下搅拌蒸干，在100℃烘干24小时，在600℃焙烧10小时。得到钛含量为1％分子筛，称取15克改性好的分子筛加入5克拟薄水铝石加入5wt％的稀硝酸混捏均匀，挤条成型，在100℃烘干20小时，在600℃焙烧4小时得到所需催化剂。在温度400℃，苯与乙醇摩尔比5∶1，重量时空速4h-1的条件下评价，评价得到乙苯的选择性93.75％，苯的转化率18.65％。
实施例3
预先将硅铝比为96的氢型ZSM-5分子筛在500℃下处理8小时，称取焙烧过的氢型ZSM-5分子筛原粉20克，加入到250毫升0.2mol/L硫酸钛溶液中，在90℃下交换3小时，用2500毫升去离子水洗涤，在110℃烘干12小时，在500℃焙烧7小时，得到钛离子交换改性分子筛，称取14克改性好的分子筛加入6克γ-Al2O3，加入5wt％的稀硝酸混捏均匀，挤条成型，110℃烘干9小时，540℃焙烧10小时。破碎成20～40目在温度380℃，苯与乙醇摩尔比2∶1，重量时空速3h-1的条件下评价，评价得到乙苯的选择性88.54％，苯的转化率46.29％。
实施例4
将硅铝比为50的氢型ZSM-5分子筛在580℃下焙烧5小时。量取摩尔浓度为0.4mol/L的硝酸钛溶液125mL，加入21克焙烧过的氢型ZSM-5分子筛原粉，在常温下搅拌36小时，然后在70℃下搅拌蒸干，在100℃烘干12小时，在560℃焙烧10小时。得到钛含量为9.6％分子筛，称取17克改性好的分子筛加入3克拟薄水铝石加入6wt％的稀硝酸混捏均匀，挤条成型，在120℃烘干6小时，在540℃焙烧5小时得到所需催化剂。在温度340℃，苯与乙醇摩尔比10∶1，重量时空速5h-1的条件下评价，评价得到乙苯的选择性96.87％，苯的转化率9.13％。
实施例5
将硅铝比为78的氢型ZSM-5分子筛在480℃下焙烧10小时。量取摩尔浓度为0.25mol/L的硝酸铁溶液50mL，加入15克焙烧过的氢型ZSM-5分子筛原粉，在常温下搅拌24小时，在50℃水浴中搅拌蒸干，在120℃烘干10小时，540℃焙烧4小时。制得浸渍法改性的铁含量为4.4％的分子筛，称取12克铁含量为4.4％的分子筛加入3克拟薄水铝石加入10wt％的稀硝酸混捏均匀，挤条成型，在120℃下烘干8小时，580℃焙烧12小时得到催化剂，在温度400℃，苯与乙醇摩尔比4∶1，重量时空速2h-1的条件下进行反应评价。评价得到乙苯的选择性92.36％，苯的转化率23.14％。
实施例6
将硅铝比为65的氢型ZSM-5分子筛在400℃下焙烧12小时，量取0.01mol/L的硫酸铁溶液100mL，加入10克焙烧过的氢型ZSM-5分子筛原粉，在常温下搅拌10小时，在60℃水浴中搅拌蒸干，在120℃烘干8小时，520℃焙烧8小时。制得浸渍法改性的铁含量为1.1％的分子筛，称取8克改性好的分子筛加入2克γ-Al2O3，加入5wt％的稀硝酸混捏均匀，挤条成型，110℃烘干20小时，540℃焙烧10小时。在温度390℃，苯与乙醇摩尔比3∶1，重量时空速1h-1的条件下进行反应评价。评价得到乙苯的选择性88.57％，苯的转化率31.14％。
实施例7
将硅铝比为74的氢型ZSM-5分子筛在520℃下焙烧7小时，称取焙烧过的氢型ZSM-5分子筛原粉催化剂15克，加入到300毫升1mol/L硫酸铁溶液中，在65℃下交换18小时，用1500毫升去离子水洗涤，在110℃烘干12小时，580℃焙烧7小时，得到铁离子交换改性分子筛，称取7.5克改性好的分子筛加入2.5克γ-Al2O3，加入8wt％的稀硝酸混捏均匀，挤条成型，在100℃烘干20小时，520℃焙烧10小时。在温度450℃，苯与乙醇摩尔比6∶1，重量时空速7h-1的条件下进行反应评价。评价得到乙苯的选择性92.61％，苯的转化率15.64％。
实施例8
将硅铝比为86的氢型ZSM-5分子筛在540℃下焙烧9小时。量取摩尔浓度为0.2mol/L的硝酸铁溶液100mL，加入10克焙烧过的氢型ZSM-5分子筛原粉，在常温下搅拌15小时，在85℃水浴中搅拌蒸干，在120℃烘干15小时，560℃焙烧6小时得到浸渍法改性的铁含量为9.7％的分子筛。称取6.5克铁含量为9.7％的分子筛加入3.5克拟薄水铝石加入10wt％的稀硝酸混捏均匀，挤条成型，在120℃下烘干8小时，560℃焙烧12小时得到催化剂，在温度350℃，苯与乙醇摩尔比4∶1，重量时空速6h-1的条件下进行反应评价。评价得到乙苯的选择性92.16％，苯的转化率23.14％。
通过实施例1与对比例比较，经过钛金属改性后催化剂保持了良好的活性，反应选择性得到明显提高，乙苯选择性从原先的84.78％提高到92.78％。
对实施例1中的催化剂进行活性评价和再生评价结果见图1
在温度380℃，苯醇摩尔比4∶1，重量时空速4h-1的条件下进行反应评价，评价1200小时，催化剂未表现出失活迹象。这1200小时乙苯选择性随时间变化见图1，乙苯选择性大于92％，苯的平均转化率为24.76％。
图2是再生后催化剂的NH3-TPD谱图，纵坐标是热导将脱附出的氨气转化成的电信号。从再生后催化剂的NH3-TPD谱图来看，几个催化剂的出峰位置相差不大，即再生后催化剂的酸强度变化不大；从峰面积的大小比较来看，可以看出再生后催化剂的酸量变化亦不大。下面的表是几种催化剂的峰面积粗略定量结果(峰面积由色谱工作站积分得到)。
表1几种催化剂的峰面积粗略定量结果
| 催化剂 | 1次再生 | 5次再生 | 15次再生 | 20次再生 | |
| S弱酸 | 227178 | 244831 | 192815 | 154139 | 292353 |
| S强酸 | 141519 | 246725 | 179937 | 171634 | 223510 |
| S总 | 368697 | 491556 | 372752 | 325773 | 515863 |
表2为催化剂活性随再生次数的变化情况，从表中可见所用催化剂具有较好的再生效果。
表2催化剂活性随再生次数的变化
| 再生次数 | 1 | 5 | 15 | 20 |
| 乙苯选择性(％) | 92.42 | 92.23 | 92.11 | 92.03 |
| 苯转化率(％) | 24.58 | 24.05 | 23.74 | 23.56 |
Claims (5)
1.一种ZSM-5分子筛催化剂在苯与乙醇制乙苯反应中的应用，其特征在于：
所述分子筛催化剂中改性金属的含量为1％-10wt％，分子筛催化剂与粘结剂的重量比例为分子筛催化剂∶粘结剂＝85～65∶15～35；所述改性金属为铁或钛，所述粘结剂为拟薄水铝石或γ-Al2O3；
所述分子筛催化剂的制备方法按以下步骤进行：
(1)将硅铝比50～100的ZSM-5分子筛催化剂原粉在400℃～600℃下焙烧3～12小时；
(2)将焙烧好的ZSM-5分子筛催化剂原粉与改性金属盐溶液用浸渍法或离子交换法改性；
(3)将改性后分子筛催化剂在100℃～120℃烘干6～24小时，在500℃～600℃下焙烧4～12小时，将粘结剂按比例加入到分子筛催化剂中，研磨混合均匀；
(4)配制3％～10wt％的硝酸溶液，滴加到混合料中，和匀，挤压成型；
(5)将成型后的物料在100℃～120℃烘干6～24小时，然后在500℃～600℃焙烧4～12小时得到催化剂；
所述反应的工艺条件是：温度340℃～460℃，苯与乙醇摩尔比为1～10，重时空速1～7h-1，压力为常压。
2.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛催化剂在苯与乙醇制乙苯反应中的应用，其特征在于，所述浸渍法按每克催化剂加入2～20mL改性金属盐溶液的比例混合，使改性后分子筛催化剂中改性金属含量为1％～10wt％，常温下搅拌10～40小时，然后放到50℃～90℃的水浴中搅拌蒸干。
3.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛催化剂在苯与乙醇制乙苯反应中的应用方法，其特征在于，所述离子交换法按每克分子筛催化剂加入10～20mL改性金属盐溶液的比例混合，使改性后分子筛催化剂中改性金属含量为1％～10wt％；在60℃～90℃下搅拌，离子交换3～20小时，过滤，用改性金属盐溶液体积5～10倍的去离子水洗涤。
4.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛催化剂在苯与乙醇制乙苯反应中的应用，其特征在于，步骤(4)中硝酸溶液的加入量为每克混合料加0.5mL-1.0mL。
5.根据权利要求1、2或3任一项所述的ZSM-5分子筛催化剂在苯与乙醇制乙苯反应中的应用，其特征在于，所述改性金属盐溶液为改性金属的硝酸盐或硫酸盐溶液，浓度为0.1-1mol/L。
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