CN1087660C - 一种正丁烷异构化制异丁烷反应用催化剂及其应用 - Google Patents

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一种正丁烷异构化制异丁烷反应用分子筛超强酸型催化剂，是含Ti或Zr元素的氢型ZSM-5，ZSM-11或β分子筛与粘结剂和造孔剂成型，再经室温～120℃干燥，300℃～700℃焙烧而得。这种催化剂在100～300℃温度下，将正丁烷异构化成异丁烷，其正丁烷转化率可达53%，异丁烷的选择性可达85%。该反应过程适于在工业中应用。

Description

一种正丁烷异构化制异丁烷反应用催化剂及其应用
本发明涉及一种用于正丁烷异构化制异丁烷用催化剂，该催化剂的制备及其用于正丁烷异构制异丁烷反应过程。具体地说是提供一种以Ti或Zr金属元素改性的分子筛型超强酸为催化剂进行正丁烷异构化制异丁烷反应。
随着石油化工的发晨，环境保护对汽油质量的要求逐渐苛刻，异丁烯需求量迅猛增长。异丁烯除可直接改变FCC催化裂化工艺条件增产之外，尚可采用正丁烯骨架异构及叔丁醇脱水，以及异丁烷脱氢，而异丁烷利用从正丁烷异构化得到，并且是一条得到日益重视的技术路线。最有代表性的丁烷异构化工艺是美国UOP公司开发的Butomer工艺。该工艺使用氧化物改性的Pt/Al2O3催化剂，在反应过程中通入少量氢气来抑制裂化生成的少量烯烃的聚合反应，以延长催化剂寿命，正丁烷转化率在50％左右。国内也有正丁烷构制异丁烷的专利报道如CN109499A，它是一种负载型氧化锆体系的复合Pt-ZrO2/SO4 2-催化剂。
另一方面自1979年开始对固体超强酸的研究日趋增多，与发烟硫酸等液体超强酸相比，催化反应中使用固体超强酸有许多优点，亦便于工业化。至今合成的固体超强酸可分为两大类：一类是含卤素的，另一类是不含卤素的固体超强酸。含卤素的固体超强酸有SbF5-SiO2-TiO2，FSO3H-SiO2.ZrO2，SbF5-TrO2.ZrO2和FSO3H-SiO2.Al2O3。非卤素类固体超强酸为SO4 2-/MxOy型，SO4 2-/ZrO2，SO4 2-/Fe2O3，SO4 2-/TiO2为代表。
本发明人曾就此类分子筛型固体超强酸及其制备方法提出过专利申请，中国发明专利申请号为96115289.3详细描述了以ZSM-5，ZSM-11，β型分子筛用Ti或Zr的金属盐类水溶液进行浸渍而制备出具有超强酸性的分子筛。但是这种分子筛型超强酸为催化剂用于正丁烷异构化反应制异丁烷则未见报道。
本发明的目的是为正丁烷异构化制异丁烷反应提供一种具有高活性和选择性的催化剂及利用该催化剂为正丁烷异构化制异丁烷反应选择适宜反应条件，该反应条件温和，易控制，适于在工业生产中应用。
本发明为正丁烷异构化制异丁烷反应提供的催化剂为一种分子筛型超强酸催化剂，这种催化剂即本申请人前期曾提供的以金属Ti或Zr进行改质处理的氢型ZSM-5，ZSM-11或β型分子筛催化剂。具体地说该催化剂是采用ZSM-5，ZSM-11，β型分子筛，经改质处理而得到含Ti或Zr的氢型分子筛，TiHZSM-5，TiHZSM-11，TiHβ，ZrHZSM-5，ZrHZSM-11，或ZrHβ，金属元素Ti或Zr的含量(重量)为0.1～20％。为增加催化剂的强度，并改变催化剂成型后的孔结构提供高催化剂的活性和对异丁烷的选择性，在催化剂的制备过程中于上述分子筛超强酸中加入粘结剂，如粘土，SiO2(以硅溶胶加入)或Al2O3(以水合氧化铝或氢氧化铝加入)和造孔剂，如田菁粉，纤维素或淀粉。分子筛，粘结剂和造孔剂按重量配比50～70％，29～49％和0.1～5％加入，催化剂的制备按下过程：
一.分子筛超强酸的制备
将ZSM-5，ZSM-11或β沸石分子筛用NH4NO3、HNO3或HCl溶液交换数次，再经烘干，焙烧得到HZSM-5，HZSM-11，Hβ(Na残量＜5％)。然后用合Ti，Zr的硝酸盐水溶液，Ti(SO4)2或ZrOCl2水溶液浸渍H型分子筛，再经烘干，焙烧制成各种类型的超强酸。
上述分子筛型超强酸的制备中所用的Ti(NO3)4，Zr(NO3)4，ZrOCl2，Ti(SO4)2的浓度为0.05N-3N，最好为0.5N～2.0N，在密闭容器内，于室温至300℃，最好在120℃～280℃下进行浸渍，再于25～120℃进行干燥，于300～700℃下进行焙烧1～10小时。
二.催化剂的制备
将上述制得的分子筛与粘结剂和造孔剂按比例混合均匀，加水或稀硝酸(0.1～2N)使其可以进行成型，经室温～120℃下于燥脱水，再于300～700℃焙烧1～10小时制成成品催化剂，催化剂成型过程可按常规技术进行。
本发明的催化剂用于正丁烷异构化反应制异丁烷的反应条件为：1.气相反应，反应压力0.01～1.0MPa，最好在0.05～0.5MPa，反应温度80～500℃，最好在100～300℃；正丁烷的气体空速GHSV＝100～1000h-1，最好在300～800h-1。2.液相反应，反应压力1.0MPa～8.0MPa，最好2.0～6.0MPa，反应温度80～350℃，最好在120～250℃，液体空速(重量)0.05～10h-1，最好在0.1～5h-1。
有关本发明的详尽技术内容可从下述实例给予进一步地说明。
实施例1
称取15g有机胺法合成的ZSM-5分子筛原粉，经350℃1小时，400℃半小时，450℃半小时，500℃半小时，550℃2小时的焙烧，得到烧掉有机胺模板剂的NaZSM-5样品，再将该样品用1NH4NO3每次用量为80ml，交换4次，经过滤，凉干，120℃烘干后，再于350℃1小时，400℃半小时，500℃1小时，550℃2小时焙烧，得到交换度＞95％的HZSM-5样品A。
实施例2
分别用1NHNO3和NH4NO3溶液对ZSM-11和β型分子筛原粉进行离子交换反应，采用实施例1相同的方法可得到HZSM-11样品B，Hβ样品C。
实施例3
称取5g样品A，置于装有60ml 0.5NTi(SO4)2水溶液不锈钢合成釜中(内有聚四氟乙烯衬里)，将合成釜在密闭状态下加热到180℃，并使其保持48小时，降至室温后取出反应物，经过滤，用去离子水清洗至没有游离态Ti(SO4)2为止，经凉干，120℃2小时烘干，550℃焙烧2小时，得到超强酸TiHZSM-5，标记为D。
实施例4
称取5g样品A，置于装有80ml 0.6NZrOCl2水溶液的不锈钢合成釜中拧紧合成釜上盖，加热到220℃，并保持36小时，降至室温后倾倒出反应物，并用去离子水清洗3～4次，直至无游离态ZrOCl2。经自然凉干，120℃过夜烘干，并在550℃焙烧2小时，得到具有超强酸性分子筛样品ZrHZSM-5，标定为E。
实施例5
各称取5g样品B和C，分别置于装有50ml 0.5NZr(NO3)4水溶液的不锈钢合成釜中，在合成釜密闭情况下加热到210℃，并维持36小时，待降至室温后取出，用去离子水洗洗涤5～6次，再经凉干，120℃烘干过程，于350℃2小时，400℃1小时，500℃2小时焙烧得到ZrHZSM-11及ZrHβ样品，分别标定为F，G。
实施例6
称取D样品4g加入2g粘土和0.1g田菁粉，用0.1NHNO35毫升调均混捏挤制成φ3mm的园柱体，室温下凉干，120℃干燥1小时，再于350℃焙烧1小时，450焙烧1小时，500℃焙烧4小时制得成品催化剂为D1。分别称取E和F样品4g，各加入3g三水氧化铝和田菁粉0.1g及称取G样品4g，加入4g硅溶胶(含28％SiO2)和田菁粉0.1g，按上述相同的方法制成品催化为E1，F1和G1。
实施例7
称取样品D1g，在微型固定床反应装置上评价其对正丁烷异构化的作用，该装置的反应器出口接有平向六通取样阀与气相色谱仪相联，能实现在线分析，在反应条件为：温度100℃，正丁烷的气体空速GHSV＝800h-1，反应压力为常压，正丁烷的转化率为35％，异丁烷的选择性为78％。
实施例8
称取样品D11g，并破碎到20～40目。利用实例7的装置上评价其对正丁烷异构化的作用，在反应条件为温度120℃，正丁烷的气体空速GHSV＝750h-1，反应压力为常压，正丁烷的转化率为52.5％，异丁烷的选择性为82％。
实施例9
分别称取样品E1，F1和G1各1g，并破碎到20～40目，利用实例7的微反装置上评价其对正丁烷异构化的作用。在反应杂件为温度120℃，压力3.0MPa，正丁烷的液体空速(重量)2.0h-1，正丁烷的转化率分别为45.7％，51.1％和47.8％，异丁烷的选择性分别为80.9％，79.9％和83.5％。
实施例10
称取D和D1样品1g并破碎到20～40目，利用实例7的反应装置上评价其正丁烷异构化的性能，反应条件均与实施例8相同，反应1小时后，正丁烷的转化率分别为53.1％和52.5％，异丁烷的选择性为79.8％和82％，反应20小时后，D催化剂的活性下降6％，D1催化剂的活性及选择性均无下降。
由上述实例，当催化剂的制备中加入粘结剂和造孔剂后对催化正丁烷异构化制异丁烷反应具有更好的活性和选择性，同时催化剂的寿命也可延长，因此适于在工业生产中应用。

Claims (3)

1.一种正丁烷异构化制异丁烷反应用分子筛超酸型催化剂，其特征在于分子筛型超强酸是含Ti或Zr金属元素的H型ZSM-5，ZSM-11或β型分子筛，金属元素的含量为分子筛的0.1～20％；分子筛超强酸中加入粘结剂，粘结剂为粘土，SiO2或Al2O3，粘结剂重量占催化剂中25～45％。
2.按照权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于(1)将ZSM-5，ZSM-11或β沸石分子筛用NH4NO3、HNO3或HCl溶液交换数次，再经烘干，焙烧得到HZSM-5，HZSM-11，Hβ；然后用含Ti，Zr的硝酸盐水溶液，Ti(SO4)2或ZrOCl2水溶液浸渍H型分子筛，再经25～120℃烘干，300～700℃焙烧1～10小时制成各种类型的超强酸；(2)将制得的分子筛超强酸与粘结剂和造孔剂混合均匀成型，于室温～120℃烘干，300～700℃焙烧1～10小时制成，各组分的重量比为分子筛：50～70％，粘结剂：29～49％，造孔剂：0.1～5％。
3.一种采用权利要求1的催化剂使正丁烷异构化制备异丁烷的方法，其特征在于反应条件为：1)对于气相反应，温度在100～300℃正丁烷的空速GHSV＝300～800h-1，压力0.05MPa～0.5MPa；2)对于液相反应，压力2.0～6.0MPa；温度120～250℃，液体空速WHSV＝0.1～5h-1。
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