JP2610490B2

JP2610490B2 - アルキル化反応用固体酸触媒

Info

Publication number: JP2610490B2
Application number: JP63223589A
Authority: JP
Inventors: 俊二北田; 俊夫清水; 哲也今井; 野島　　繁
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1988-09-08
Filing date: 1988-09-08
Publication date: 1997-05-14
Anticipated expiration: 2012-05-14
Also published as: JPH0271840A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、アルキル化反応用固体酸触媒、特に、第IV
族の金属と第III族又は鉄族の金属との複合化合物を担
体とする強酸根を有する新規なイソパラフイン特にイソ
ブタンのオレフインによるアルキル化反応用固体酸触媒
に関する。

（従来の技術）イソブタンのオレフインによるアルキル化反応は、軽
質炭化水素の重質化反応すなわち自動車燃料に適した高
オクタン価のガソリン留分への転換技術として、石油精
製業界においては重要な技術であり、広く実施されてい
る。

アルキル化反応は、一般に工業的には硫酸あるいはふ
つ化水素酸を触媒として用いる方法がほとんどである
が、これらの方法は原料もしくは生成物及び触媒とも液
体である均一系反応方式であるため、反応生成物と触媒
の分離工程を必要とし、非常に不経済である。また廃酸
処理の問題、触媒の取扱いの困難さ、毒性あるいは腐食
性の問題等があり、必ずしも工業的に十分な技術とは言
い難い。

そこで、上記の問題を解決するために、今までにアル
キル化反応に活性のある固体酸触媒を用いる研究例が報
告されている。

例えば、特公昭51−63386号公報には、ルイス酸担持
グラフアイト含有炭素系、特公昭57−3650号公報には、
巨大網目構造の酸型カチオン交換樹脂系、米国特許第3,
251,902号、同第4,377,721号、同第3,655,813号明細書
及び特開昭51−68501号公報には、結晶性アルミノシリ
ケートゼオライト系、及び特公昭59−6181号、同59−40
056号公報にはジルコニア及び酸化鉄系等の固体酸触媒
が報告されている。

（発明が解決しようとする課題）前記した固体酸触媒は、生成物のアルキル化物収率が
低い、アルキル化物のオクタン価が低い、オレフインの
重量反応が併発する、あるいは活性劣化が大きい等の欠
点を有し、未だ実用化する段階には至つていない。

本発明の目的は、アルキル化活性の大きいかつその生
成物のオクタン価の高い、また触媒寿命の長い固体酸触
媒を提供する点にある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、前記従来技術の欠点を解決するため鋭
意検討した結果、アルキル化活性及び選択性に優れた固
体酸触媒を見いだし、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、周期律表第IV族の金属と、第II
I族又は鉄族の金属の少なくとも１種以上とを含む複合
金属水酸化物もしくは複合金属酸化物からなる担体に、
硫酸根しくは硫酸根の前駆物質を含有させてなるアルキ
ル化反応用固体酸触媒に存し、また、この固体酸触媒を
用いてイソパラフインをオレフインによりアルキル化す
る方法に存する。

そして、本発明の触媒である、第IV族金属を必須とし
て、れと第III族金属又は鉄族金属から選ばれた少なく
とも１種の金属を組み合わせた複数合金水酸化物あるい
は酸化物を担体として、硫酸根もしくは硫酸根の前駆物
質とを含有させ、焼成安定化することにより得た触媒
は、イソパラフインに特にイソブタンのオレフインによ
るアルキル化反応に高活性を示し、該アルキル化反応生
成物のうち、オクタン価のより高い炭化水素であるトリ
メチルペンタン（TMP）の選択性に優れているという特
長を有する。

次に、本発明の構成を詳細に説明する。

本発明で用いる担体の複合金属水酸化物もしくは複合
金属酸化物とは、第IV族金属のうちの少なくとも一種類
の金属を必須の金属として含み、それに第III族あるい
は鉄族金属のうち、少なくとも一種類の金属を含む複合
金属水酸化物もしくは複合金属酸化物を意味し、この場
合、勿論第III族及び鉄族の金属を両方含んでいてもよ
い。

担体中の第IV族金属の量は、酸化物として約10〜90重
量部、好ましくは、約20〜80重量部が適当量である。

複合金属水酸化物もしくは複合金属酸化物のIV族金属
としては、例えばチタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、
ハフニウム（Hf）、ケイ素（Si）、ゲルマニウム（Ge）
及びスズ（Sn）が用いられるが、特にジルコニウム、チ
タン、ケイ素、スズが好ましい。

また、複合金属水酸化物もしくは複合金属酸化物のII
I族金属としては、例えば、アルミニウム（Al）、ガリ
ウム（Ga）、インジウム（In）及びタリウム（Tl）が用
いられるが、特にアルミニウムが好ましい。そして、複
合金属水酸化物もしくは複合金属酸化物の鉄族金属とし
ては、例えば、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニツケル
（Ni）が用いられるが、特に鉄が好ましい。

これらの複合金属水酸化物もしくは複合金属酸化物
は、IV族金属塩とIII族金属塩及び／又は鉄族金属塩と
にアンモニア水等のアルカリを添加することによつて沈
澱させて複合金属水酸化物とするが、もしくは該水酸化
物を熱分解することによつて複合金属酸化物とする等の
通常用いられる方法によつて得られる。

硫酸根もしくは硫酸根の前駆物質としては、例えば硫
酸（H₂SO₄）、硫酸アンモニウム（（NH₄）₂SO₄）、硫酸
水素アンモニウム（（NH₄）HSO₄）、塩化スルフリル（S
O₂Cl₂）が用いられるが、好ましくは硫酸、硫酸アンモ
ニウム及び塩化スルフリルが適している。この硫酸根を
含有させる方法については、例えば、乾燥したIV族金属
とIII族金属及び／又は鉄族金属の複合金属水酸化物も
しくは複合金属酸化物を、その約１〜10重量部の約0.01
〜10モル濃度、好ましくは約0.1〜５モル濃度の硫酸根
含有水溶液に浸せき、もしくは流下などにより、含浸さ
せて処理する方法等が採用できる。

次いで、該触媒は焼成されるが、焼成条件は、硫酸根
もしくは硫酸根前駆物質による処理後に約4000〜800
℃、好ましくは約450〜700℃で約0.5〜30時間焼成して
安定化するのがよい。

上記製造方法で得られた触媒は、反応条件下にイソパ
ラフインをオレフインと共に接触させることにより、優
れたアルキレーシヨン反応活性を有する。アルキレーシ
ヨン反応に適当なイソパラフインとしては、特にイソブ
タン（ｉ−C₄H₁₀）が好ましく、オレフインとしては２
〜６個の炭素数を有するもの、好ましくは２−４個の炭
素数を有するオレフイン、すなわち、エチレン（C
₂H₄）、プロピレン（C₃H₆）、ブテン（C₄H₈）が適して
いる。

そして、本発明の触媒を使用するアルキレーシヨン反
応の適当な反応条件は、原料及び反応方式に依存する
が、通常は反応を液相において行うのが好ましく、この
場合反応圧力は約１〜60kg〜cm²Gが適当である。また、
反応温度は、約−40〜200℃好ましくは約−20〜120℃が
適している。供給する原料のイソパラフイン／オレフイ
ン比は、1/1〜200/1（wt/wt）が適当であり、オレフイ
ン濃度が高くなり過ぎるとオレフインの重合反応が多く
なり、本来の目的であるアルキレーシヨン反応を阻害す
るおそおれがある。

このようにして得られた反応生成物のアルキル化物は
C₈成分、特にトリメチルペンタンの選択性に著しく優れ
ている。

（実施例）以下に、本発明を実施例で具体的にさらに詳細に説明
する。

実施例１市販オキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl₂・8H₂O）2kgと
硝酸アルミニウム（Al（NO₃）_３・9H₂O）2.33kgを純水1
5に溶解させ、かくはんしながらアンモニア水をpH10
になるまで徐々に滴下し、生成した水酸化ジルコニウム
・水酸化アルミニウム（Zr（OH）ｘ・Al（OH）ｘ）複合
金属水酸化物を一昼夜熟成後、ろ過、洗浄、真空乾燥
（110℃）して白色粉末約1500gを得た。この複合金属水
酸化物を0.5モル濃度の硫酸７中に導入、過剰の硫酸
をろ過した後、乾燥し600℃で３時間焼成して、触媒Ａ
（SO₄ ^2-/ZrO₂・Al₂O₃（ZrO₂:Al₂O₃＝50:50モル比））を
得た。

ベンゼン溶液中でのハメツト指示薬を用いた滴定法に
よる酸強度の測定結果を表１に示す。

実施例２実施例１と同様な試薬を用いてZr（OH）_４・Al（OH）
_３＝80:20、30:70（モル比）なるような複合金属水酸化
物を各々調整し、実施例１と同様な方法にて硫酸処理
し、さらに乾燥し、600℃で３時間焼成して触媒Ｂ、触
媒Ｃを得た。また実施例１で得られた硫酸処理した複合
金属水酸化物をそれぞれ500℃、700℃で３時間焼成して
触媒Ｄ、触媒Ｅを得た。ハメツト指示薬を用いた滴定法
による酸強度の測定結果を表１に示す。

実施例３市販のオキシ塩化ジルニウム（ZrOCl₂・8H₂O）2kgと
硝酸鉄（Fe（NO₃）３・9H₂O）2.5kgを純水15に溶解さ
せ、かくはんしながらアンモニア水をpH9になるまで徐
々に滴下し、生成した水酸化ジルコニウム・水酸化鉄
（Zr（OH）_４・Fe（OH）_３）複合金属水酸化物を一昼夜
熟成後、ろ過、洗浄、真空乾燥（110℃）して、褐色粉
末約1700gを得た。この複合金属水酸化物を0.25モル濃
度の硫酸７中に導入、過剰の硫酸をろ過した後、乾燥
し、600℃で３時間焼成して、触媒Ｆ（SO₄ ^2-/ZrO₂・Fe₂
O₃（ZrO₂:Fe₂O₃＝50:50モル比））を得た。

実施例４実施例１と同様な試薬を用いてZr（OH）_４・Fe（OH）
_３＝80:20,30:70（モル比）となるような複合金属酸化
物を各々調整し、実施例３と同様な方法にて硫酸処理
し、さらに乾燥し、600℃で３時間焼成して触媒Ｇ、触
媒Ｈを得た。また実施例３で得られた硫酸処理した複合
金属水酸化物をそれぞれ500℃で３時間焼成して触媒Ｉ
を得た。酸強度の測定結果を表１に示す。

実施例５実施例１と同様な方法で調整したZr（OH）_４・Al（O
H）_３複合金属水酸化物（Zr（OH）₄:Al（OH）_３＝50:50
モル比））を0.5モル濃度の硫酸アンモニウム溶液（（N
H₄）₂SO₄）に浸せきし過剰分をろ過した後、乾燥し600
℃で３時間焼成して触媒Ｊを得た。酸強度の測定結果を
表１に示す。

実施例６実施例３と同様な方法で調整したZr（OH）_４・Fe（O
H）_３複合金属水酸化物（Zr（OH）₄:Fe（OH）_３＝50:50
モル比））を試薬の塩化スルフリルに浸せきし、過剰分
をろ過した後、乾燥し600℃で３時間焼成して触媒Ｋを
得た。酸強度の測定結果を表１に示す。

実施例７市販オキシ塩化ジルニウム（ZrOCl₂・8H₂O）2kgと塩
化ガリウム（GaCl₃）2800を純水10に溶解させ、かく
はんしながらアンモニア水をpH10になるまで徐々に滴下
し、生成した水酸化ジルコニウム・水酸化ガリウム（Zr
（OH）ｘ・Ga（OH）ｘ）複合金属水酸化物を一昼夜熟成
後、ろ過、洗浄、真空乾燥（110℃）して白色粉末約100
0gを得た。この複合金属水酸化物を0.5モル濃度の硫酸
５中に導入、過剰の硫酸をろ過した後、乾燥し600℃
で３時間焼成して、触媒Ｌ（SO₄/ZrO₂・Ga₂O₃（ZrO₂:Ga
₂O₃＝80:20モル比））を得た。

実施例８市販硝酸ジルコニル・二水和物（ZrO（NO₃）_２・2H
₂O）2kgと硝酸コバルト（II）・六水和物（Co（NO₃）_２
・6H₂O）460gを純水10に溶解させ、かくはんしながら
アンモニア水をpH10になるまで徐々に滴下し、生成した
水酸化ジルコニウム・水酸化コバルト（Zr（OH）ｘ・Co
（OH）ｘ）複合金属水酸化物を一昼夜熟成後、ろ過、洗
浄、真空乾燥（110℃）して白色粉末約1000gを得た。こ
の複合金属水酸化物を0.5モル濃度の硫酸５中に導
入、過剰の硫酸をろ過した後、乾燥し600℃で３時間焼
成して、触媒Ｍ（SO₄/ZrO₂・CoO（ZrO₂:CoO＝80:20モル
比））を得た。

実施例９市販四塩化チタン（TiCl₄）1.2kgと硝酸アルミニウム
（Al（NO₃）_３・9H₂O）2.33kgを純水15に溶解させ、
かくはんしながらアンモニア水pH10になるまで徐々に滴
下し、生成した水酸化チタニウム・水酸化アルミニウム
（Ti（OH）ｘ・Al（OH）ｘ）複合金属水酸化物を一昼夜
熟成後、ろ過、洗浄、真空乾燥（110℃）して白色粉末
約1400gを得た。この複合金属水酸化物を0.5モル濃度の
硫酸７中に導入、過剰の硫酸をろ過した後、乾燥し60
0℃で３時間焼成して、触媒Ｎ（SO₄/TiO₂・Al₂O₃（Ti
O₂:Al₂O₃＝50:50モル比））を得た。

実施例10 市販の無水塩化すず（IV）（SnCl₄）1.70kgと塩化鉄
（III）・六水和物（FeCl₃・6H₂O）1.80kgを純粋15に
溶解させ、かくはんしながらアンモニア水をpH9になる
まで徐々に滴下し、生成した水酸化すず・水酸化鉄（Sn
（OH）ｘ・Fe（OH）ｘ）複合金属水酸化物を一昼夜熟成
後、ろ過、洗浄、真空乾燥（110℃）して、褐色粉末約1
800gを得た。この複合金属水酸化物を0.25モル濃度の硫
酸７中に導入、過剰の硫酸をろ過した後、乾燥し、60
0℃で３時間焼成して、触媒Ｏ（SO₄/SnO₂・Fe₂O₃（Sn
O₂:Fe₂O₃＝50:50モル比））を得た。

比較例１市販オキシ塩化ジルコニウム水溶液にアンモニア水を
滴下して得たZr（OH）_４を0.5モル濃度の硫酸中に導入
し、ろ過、乾燥後600℃で３時間焼成して触媒Ｐを得
た。酸強度の測定結果を表１に示す。

比較例２硝酸鉄水溶液にアンモニア水を滴下して得たFe（OH）
_３を0.25モル濃度の硫酸中に導入し、ろ過、乾燥後600
℃で３時間焼成して触媒Ｑを得た。酸強度の測定結果を
表１に示す。

比較例３四塩化チタン水溶液にアンモニア水を滴下して得たTi
（OH）_４を0.5モル濃度の硫酸中に導入し、ろ過、乾燥
後600℃で３時間焼成して触媒Ｒを得た。酸強度の測定
結果を表１に示す。

比較例４塩化すず水溶液にアンモニア水を滴下して得たSn（O
H）_４を0.5モル濃度の硫酸中に導入し、ろ過、乾燥後60
0℃で３時間焼成して触媒Ｓを得た。酸強度の測定結果
を表１に示す。

比較例５実施例３と同様な方法で調整したZr（OH）_４・Fe（O
H）_３複合金属水酸化分を600℃で３時間焼成して触媒Ｔ
を得た。酸強度の測定結果を表１に示す。

比較例６実施例９と同様な方法で調整したTi（OH）_４・Al（O
H）_３複合金属水酸化物を600℃で３時間焼成して触媒Ｕ
を得た。酸強度の測定結果を表１に示す。

表１より硫酸根または硫酸根の前駆物質を含有した複
合金属水酸化物もしくは複合金属水酸化物を焼成安定化
することによつて得られる触媒は酸度関数（H₀）が−1
2.7より強い酸強度を有する固体酸触媒になつているこ
とがわかる。

実施例11 実施例１〜10、比較例１〜６の手法にて調製した触媒
Ａ〜触媒Ｕを使用して、固定床加圧液相流通式反応器を
用いてアルキレーシヨン反応を行つた。

反応方法はまず所定量の乾燥した触媒を16〜28meshに
成型し、リアクターに充填した。前処理として、空気を
400℃、3h供給後窒素に切り換え、所定温度、所定圧力
に設定する。次に窒素の供給を止め、所定比に混合した
イソブタン（ｉ−c₄）とシス−２−ブテン（cis−２−C
₄＝）の原料液を触媒上に所定流量にて供給する。反応
器出口液組成の分析は液サンプラーを用いることにより
随時ガスクロマグラフにて分析し、反応生成物の経時変
化を調べた。

アルキレーシヨン反応の反応条件を以下に示す。

反応温度 :50℃ 反応圧力 :30kg/cm² WHSV（原料） :10^-1 ｉ−C₄/cis−２−C₄＝比:100wt/wt 触媒量 :10g 原料供給後1h後の生成物の分析結果を表２に示す。表
２において転化率、収率、及び選択率はそれぞれ次の数
式で定義する。

実施例12 実施例１の手法で調製した触媒Ａを使用して表３に示
す種々の反応条件にてイソブタンのcis2ブテンによるア
ルキレーシヨン反応を行つた。反応方法は実施例11で示
した方法で行つた。原料供給後1h後の活性評価結果を表
３に示す。

（発明の効果）表２、表３の活性試験結果から本発明の触媒は既存の
超強酸触媒に比べて、C₈及びトリメチルペンタン（TM
P）の選択性に優れていることより、アルキレーシヨン
反応用触媒として有効であることが判明した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者野島繁広島県広島市西区観音新町４丁目６番22 号三菱重工業株式会社広島研究所内 (56)参考文献特開昭61−153141（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】周期律表第IV族の金属と、第III族又は鉄
族の金属の少なくとも１種以上とを含む複合金属水酸化
物もしくは複合金属酸化物からなる担体に、硫酸根もし
くは硫酸根の前駆物質を含有させてなるアルキル化反応
用固体触媒。
【請求項２】請求項１記載の固体酸触媒を用いるオレフ
インによるイソパラフインのアルキル化方法。