JPH05293375A - 固体超強酸触媒及びその製法 - Google Patents
固体超強酸触媒及びその製法Info
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- JPH05293375A JPH05293375A JP4125605A JP12560592A JPH05293375A JP H05293375 A JPH05293375 A JP H05293375A JP 4125605 A JP4125605 A JP 4125605A JP 12560592 A JP12560592 A JP 12560592A JP H05293375 A JPH05293375 A JP H05293375A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 反応期間中超強酸性が長時間維持でき、安価
で装置への腐食性がなく、石油精製、石油化学等の反応
に対して高活性を有する固体超強酸触媒の提供。 【構成】 酸化第二錫、チタニア又は酸化第二鉄から成
る支持担体に、酸化タングステンが担持されてなる固体
超強酸触媒。上記固体超強酸触媒を、水酸化第二錫、水
酸化チタン、又は水酸化第二鉄を乾燥粉砕し、タングス
テン化合物（好ましくはメタタングステン酸アンモニウ
ム塩）水溶液に含浸させた後、乾燥し、好ましくは６５
０〜１２００℃の温度で焼成することにより製造する方
法。上記水酸化物は、好ましくは塩化第二錫、四塩化チ
タン又は硝酸第二鉄の加水分解によって得られる。
で装置への腐食性がなく、石油精製、石油化学等の反応
に対して高活性を有する固体超強酸触媒の提供。 【構成】 酸化第二錫、チタニア又は酸化第二鉄から成
る支持担体に、酸化タングステンが担持されてなる固体
超強酸触媒。上記固体超強酸触媒を、水酸化第二錫、水
酸化チタン、又は水酸化第二鉄を乾燥粉砕し、タングス
テン化合物（好ましくはメタタングステン酸アンモニウ
ム塩）水溶液に含浸させた後、乾燥し、好ましくは６５
０〜１２００℃の温度で焼成することにより製造する方
法。上記水酸化物は、好ましくは塩化第二錫、四塩化チ
タン又は硝酸第二鉄の加水分解によって得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金属酸化物のみから成る
固体超強酸触媒およびその製法に関する。より詳しくは
酸化第二錫、チタニア又は酸化第二鉄等を担体とし、こ
れに酸化タングステンが担持されてなる固体超強酸触
媒、および上記担体を構成する金属の水酸化物を原料と
する固体超強酸触媒の製造方法である。
固体超強酸触媒およびその製法に関する。より詳しくは
酸化第二錫、チタニア又は酸化第二鉄等を担体とし、こ
れに酸化タングステンが担持されてなる固体超強酸触
媒、および上記担体を構成する金属の水酸化物を原料と
する固体超強酸触媒の製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】固体酸触媒は、石油精製、石油化学工業
における反応、即ち接触分解、接触改質、水添脱硫、異
性化、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素のアルキル
化、重合、環化、脱水あるいは脱水素反応などに使用さ
れる。
における反応、即ち接触分解、接触改質、水添脱硫、異
性化、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素のアルキル
化、重合、環化、脱水あるいは脱水素反応などに使用さ
れる。
【０００３】これらの石油精製および石油化学工業にお
ける反応には、硫酸、塩化アルミニウム、三塩化アンチ
モン、フッ化水素、リン酸等の酸触媒が多く使用されて
いる。しかし、これらの酸触媒は金属を腐食させるた
め、反応装置等の材料に高価な耐蝕材料の使用あるいは
耐蝕処理を施す必要があり、また排ガスあるいは生成物
に同伴する酸の除去のためアルカリ洗浄を行わなければ
ならないし、廃酸の処理は昨今の環境規制の強化にとも
ない廃棄等も含めて厳しく規制される方向にある。ま
た、これらの触媒は反応物質と均一、あるいは分離相を
形成しても、液状であるため反応後の分離が困難であ
る。
ける反応には、硫酸、塩化アルミニウム、三塩化アンチ
モン、フッ化水素、リン酸等の酸触媒が多く使用されて
いる。しかし、これらの酸触媒は金属を腐食させるた
め、反応装置等の材料に高価な耐蝕材料の使用あるいは
耐蝕処理を施す必要があり、また排ガスあるいは生成物
に同伴する酸の除去のためアルカリ洗浄を行わなければ
ならないし、廃酸の処理は昨今の環境規制の強化にとも
ない廃棄等も含めて厳しく規制される方向にある。ま
た、これらの触媒は反応物質と均一、あるいは分離相を
形成しても、液状であるため反応後の分離が困難であ
る。
【０００４】このような状況に鑑み、従来の酸触媒の持
つ欠点がなく、さらに上記酸触媒に比し活性の高い、即
ち酸強度の強い触媒が望まれていた。金属酸化物あるい
は金属硫酸塩等は酸性質を有することが知られている
が、金属硫酸塩あるいはこれらの焼成物では酸強度（Ｈ
O ）が−３より強いものは見出だされておらず、また金
属酸化物の場合は、一元系あるいは多元系によって異な
るが、一元系の金属酸化物では酸強度（ＨO ）が−８程
度のものしか得られていない。さらに酸強度の強い強酸
触媒を得るためには二元系以上、例えばＡｌ2 Ｏ3 ／Ｓ
ｉＯ2 ，ＴｉＯ2／ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 ，Ｔ
ｉＯ2 ／ＭｇＯのような混合系にする必要があるが、こ
の場合でも酸強度は、濃硫酸程度（−１０．６）にしか
ならない。またこれよりさらに強い固体の酸触媒、酸強
度（ＨO ）−１１以下を得るためには金属酸化物に５フ
ッ化アンチモン（ＳｂＦ5 ）、フッ化水素（ＨＦ）等の
酸を担持する方法が採られているが、ＳｂＦ5 あるいは
ＨＦは揮発性のため、装置の腐食、触媒活性の低下等の
問題を有している。
つ欠点がなく、さらに上記酸触媒に比し活性の高い、即
ち酸強度の強い触媒が望まれていた。金属酸化物あるい
は金属硫酸塩等は酸性質を有することが知られている
が、金属硫酸塩あるいはこれらの焼成物では酸強度（Ｈ
O ）が−３より強いものは見出だされておらず、また金
属酸化物の場合は、一元系あるいは多元系によって異な
るが、一元系の金属酸化物では酸強度（ＨO ）が−８程
度のものしか得られていない。さらに酸強度の強い強酸
触媒を得るためには二元系以上、例えばＡｌ2 Ｏ3 ／Ｓ
ｉＯ2 ，ＴｉＯ2／ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 ，Ｔ
ｉＯ2 ／ＭｇＯのような混合系にする必要があるが、こ
の場合でも酸強度は、濃硫酸程度（−１０．６）にしか
ならない。またこれよりさらに強い固体の酸触媒、酸強
度（ＨO ）−１１以下を得るためには金属酸化物に５フ
ッ化アンチモン（ＳｂＦ5 ）、フッ化水素（ＨＦ）等の
酸を担持する方法が採られているが、ＳｂＦ5 あるいは
ＨＦは揮発性のため、装置の腐食、触媒活性の低下等の
問題を有している。
【０００５】本発明の発明者らは以前よりこれらの問題
点を解決するために、触媒と反応物との分離が容易で、
装置の腐食の恐れがなく、Ｈ2 ＳＯ4 ，ＡｌＣｌ3 ，Ｓ
ｂＣｌ3 ，ＨＦ等の強酸触媒に匹敵する固体強酸触媒を
提供すべく研究を重ねた結果、これまでにいくつかの、
濃硫酸より強い酸強度を有する固体酸触媒、いわゆる超
強酸固体触媒を見出した。
点を解決するために、触媒と反応物との分離が容易で、
装置の腐食の恐れがなく、Ｈ2 ＳＯ4 ，ＡｌＣｌ3 ，Ｓ
ｂＣｌ3 ，ＨＦ等の強酸触媒に匹敵する固体強酸触媒を
提供すべく研究を重ねた結果、これまでにいくつかの、
濃硫酸より強い酸強度を有する固体酸触媒、いわゆる超
強酸固体触媒を見出した。
【０００６】例えば 周期律表IV族金属の水酸化物もしくは酸化物を比較
的多量の低濃度硫酸根含有溶液と接触させ、次いで過剰
の硫酸根溶液を除去した後、さらに焼成して活性化する
ことによって得られる超強酸固体触媒（特公昭５９−６
１８１，特公昭５９−４００５６） 酸化タングステン（ＷＯ3 ）または酸化モリブデン
（ＭｏＯ3 ）とジルコニア（ＺｒＯ2 ）とから成る固体
酸触媒（特開平１−２８８３３９）などである。
的多量の低濃度硫酸根含有溶液と接触させ、次いで過剰
の硫酸根溶液を除去した後、さらに焼成して活性化する
ことによって得られる超強酸固体触媒（特公昭５９−６
１８１，特公昭５９−４００５６） 酸化タングステン（ＷＯ3 ）または酸化モリブデン
（ＭｏＯ3 ）とジルコニア（ＺｒＯ2 ）とから成る固体
酸触媒（特開平１−２８８３３９）などである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記の超強酸固体触媒
のうち、の硫酸担持超強酸触媒は６５０℃を越える温
度あるいは還元雰囲気にさらすと硫酸根（ＳＯ4 2-）が
飛散したり分解してしまい、超強酸性を失ってしまうと
いう欠点がある。また、の酸化タングステンまたは酸
化モリブデンとジルコニアからなる金属酸化物担持超強
酸は、ジルコニアをベースとするため、非常に高価であ
る。
のうち、の硫酸担持超強酸触媒は６５０℃を越える温
度あるいは還元雰囲気にさらすと硫酸根（ＳＯ4 2-）が
飛散したり分解してしまい、超強酸性を失ってしまうと
いう欠点がある。また、の酸化タングステンまたは酸
化モリブデンとジルコニアからなる金属酸化物担持超強
酸は、ジルコニアをベースとするため、非常に高価であ
る。
【０００８】そこで発明者らは、反応期間中安定で超強
酸性が長時間維持でき、しかも安価で工業用触媒として
使用できる触媒を開発すべく、更に検討を続けた結果、
金属酸化物のみから成る優れた固体超強酸触媒を見出
し、本発明に到達した。
酸性が長時間維持でき、しかも安価で工業用触媒として
使用できる触媒を開発すべく、更に検討を続けた結果、
金属酸化物のみから成る優れた固体超強酸触媒を見出
し、本発明に到達した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は酸化第二錫
（ＳｎＯ2 ）、チタニア（ＴｉＯ2 ）又は酸化第二鉄
（Ｆｅ2 Ｏ3 ）から成る担体に、酸化タングステン（Ｗ
Ｏ3 ）が担持されてなる固体超強酸触媒およびその製造
方法である。
（ＳｎＯ2 ）、チタニア（ＴｉＯ2 ）又は酸化第二鉄
（Ｆｅ2 Ｏ3 ）から成る担体に、酸化タングステン（Ｗ
Ｏ3 ）が担持されてなる固体超強酸触媒およびその製造
方法である。
【００１０】本発明の固体超強酸触媒を製造するにはＳ
ｎ（ＯＨ）4 、Ｈ4 ＴｉＯ4 、Ｆｅ（ＯＨ）3 等の錫、
チタン、鉄の水酸化物を乾燥粉砕し、メタタングステン
酸アンモニウム塩［（ＮＨ4 ）6 （Ｈ2 Ｗ12Ｏ40）］等
のタングステン化合物水溶液に含浸させた後、乾燥、焼
成することにより得られる。
ｎ（ＯＨ）4 、Ｈ4 ＴｉＯ4 、Ｆｅ（ＯＨ）3 等の錫、
チタン、鉄の水酸化物を乾燥粉砕し、メタタングステン
酸アンモニウム塩［（ＮＨ4 ）6 （Ｈ2 Ｗ12Ｏ40）］等
のタングステン化合物水溶液に含浸させた後、乾燥、焼
成することにより得られる。
【００１１】本発明の原料として用いられる水酸化物で
ある水酸化第二錫（Ｓｎ（ＯＨ4 ）、水酸化チタン（Ｈ
4 ＴｉＯ4 ）、又は水酸化第二鉄（Ｆｅ（ＯＨ）3 ）
は、市販品をそのまま用いてもよいが、塩化第二錫（Ｓ
ｎＣｌ4 ）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4 ）又は硝酸第二
鉄（Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ）の加水分解によって得られる水
酸化物を乾燥して用いてもよい。
ある水酸化第二錫（Ｓｎ（ＯＨ4 ）、水酸化チタン（Ｈ
4 ＴｉＯ4 ）、又は水酸化第二鉄（Ｆｅ（ＯＨ）3 ）
は、市販品をそのまま用いてもよいが、塩化第二錫（Ｓ
ｎＣｌ4 ）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4 ）又は硝酸第二
鉄（Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ）の加水分解によって得られる水
酸化物を乾燥して用いてもよい。
【００１２】酸化タングステンを担持させる段階ではこ
れら金属の水酸化物は無定形であることが望ましく、無
定形の金属水酸化物に酸化タングステンを担持させた
後、高温で焼成することにより、酸化タングステンが担
体に良く分散し、しかも表面積が大きく、優れた触媒が
得られる。このため、水酸化物は３５０℃以下の温度で
乾燥するのが好ましい。乾燥温度が３５０℃を越えると
酸化物が結晶化し始め、このような原料を用いると超強
酸性が発現しなくなったり、酸強度を十分に強くするこ
とができず好ましくない。
れら金属の水酸化物は無定形であることが望ましく、無
定形の金属水酸化物に酸化タングステンを担持させた
後、高温で焼成することにより、酸化タングステンが担
体に良く分散し、しかも表面積が大きく、優れた触媒が
得られる。このため、水酸化物は３５０℃以下の温度で
乾燥するのが好ましい。乾燥温度が３５０℃を越えると
酸化物が結晶化し始め、このような原料を用いると超強
酸性が発現しなくなったり、酸強度を十分に強くするこ
とができず好ましくない。
【００１３】本発明では、上記金属水酸化物Ｓｎ（Ｏ
Ｈ）4 、Ｈ4 ＴｉＯ4 又はＦｅ（ＯＨ）3 にタングステ
ン化合物を添加、または担持するが、これは、前記水酸
化物にタングステン化合物をそのままあるいは溶液の形
態で添加するか、前記金属水酸化物を所定の形態に成型
し、タングステン化合物の溶液に浸漬して担持する方法
が簡便で好ましい。
Ｈ）4 、Ｈ4 ＴｉＯ4 又はＦｅ（ＯＨ）3 にタングステ
ン化合物を添加、または担持するが、これは、前記水酸
化物にタングステン化合物をそのままあるいは溶液の形
態で添加するか、前記金属水酸化物を所定の形態に成型
し、タングステン化合物の溶液に浸漬して担持する方法
が簡便で好ましい。
【００１４】なお、この時のタングステン化合物の添加
又は担持量は、当該化合物の金属量、即ち、タングステ
ン元素として、１〜４０重量％とする必要がある。タン
グステンの量が１重量％以下であれば、酸強度が十分強
くならず、また４０重量％以上としても酸強度が弱くな
る。
又は担持量は、当該化合物の金属量、即ち、タングステ
ン元素として、１〜４０重量％とする必要がある。タン
グステンの量が１重量％以下であれば、酸強度が十分強
くならず、また４０重量％以上としても酸強度が弱くな
る。
【００１５】上記タングステン化合物としては、タング
ステン酸やメタタングステン酸アンモニウム、酸化タン
グステン等を用いることができるが、メタタングステン
酸アンモニウムが特に好ましい。
ステン酸やメタタングステン酸アンモニウム、酸化タン
グステン等を用いることができるが、メタタングステン
酸アンモニウムが特に好ましい。
【００１６】このようにしてタングステン化合物を添加
または担持した金属水酸化物を焼成することにより固体
超強酸触媒が得られるが、焼成温度は６５０〜１２００
℃が好ましい。焼成温度が６５０℃以下あるいは１２０
０℃以上であると、酸強度（ＨO ）が弱く、超強酸触媒
を得るのが困難となる。
または担持した金属水酸化物を焼成することにより固体
超強酸触媒が得られるが、焼成温度は６５０〜１２００
℃が好ましい。焼成温度が６５０℃以下あるいは１２０
０℃以上であると、酸強度（ＨO ）が弱く、超強酸触媒
を得るのが困難となる。
【００１７】以上の方法で製造することにより、酸強度
（ＨO ）が、−１１．９９より強い酸強度の触媒を得る
ことができる。尚、ここに言う酸強度（ＨO ）とは、触
媒表面の酸点が塩基にプロトンを与える能力あるいは塩
基から電子対を受け取る能力で定義され、ｐｋ、値で表
されるものであり、既知の指示薬法あるいは気体塩基吸
着法等の方法で測定することができる。
（ＨO ）が、−１１．９９より強い酸強度の触媒を得る
ことができる。尚、ここに言う酸強度（ＨO ）とは、触
媒表面の酸点が塩基にプロトンを与える能力あるいは塩
基から電子対を受け取る能力で定義され、ｐｋ、値で表
されるものであり、既知の指示薬法あるいは気体塩基吸
着法等の方法で測定することができる。
【００１８】本発明で得られる固体超強酸触媒は、炭化
水素などの分解、異性化、アルキル化、重合、アシル
化、脱水、脱水素等の反応において、より穏やかな反応
条件で用いることができる。
水素などの分解、異性化、アルキル化、重合、アシル
化、脱水、脱水素等の反応において、より穏やかな反応
条件で用いることができる。
【００１９】以下に、実施例により本発明を具体的に説
明する。実施例１ 塩化第二錫（ＳｎＣｌ4 ）をアンモニア水により加水分
解し、水洗した後、３００℃で乾燥して得られた水酸化
物の沈殿物を３０〜６２ｍｅｓｈに粉砕する。この水酸
化物をメタタングステン酸アンモニウム塩［（ＮＨ4 ）
6 （Ｈ2 Ｗ12Ｏ40）］水溶液に、タングステンとして水
酸化物に対して１５ｗｔ％になるように含浸させ、水分
を除去した後、焼成した。焼成温度を、９００，１００
０，１１００，１２００℃として４種の酸化第二錫担体
に酸化タングステンが担持された固体超強酸触媒を調製
した。マイクロ触媒パルス反応器を用い、前述の各焼成
温度で得られた触媒それぞれを０．５ｇ充填して、イソ
ペンタンの異性化反応を行った。反応温度は２５０℃と
し、キャリヤーガスとしてヘリウムを１０ｍｌ／ｍｉｎ
の流量で流し、サンプル量０．０５ｍｌ（ガス）を注入
し、直接ガスクロマトグラフィーに導入して分析した。
結果を表１に示す。
明する。実施例１ 塩化第二錫（ＳｎＣｌ4 ）をアンモニア水により加水分
解し、水洗した後、３００℃で乾燥して得られた水酸化
物の沈殿物を３０〜６２ｍｅｓｈに粉砕する。この水酸
化物をメタタングステン酸アンモニウム塩［（ＮＨ4 ）
6 （Ｈ2 Ｗ12Ｏ40）］水溶液に、タングステンとして水
酸化物に対して１５ｗｔ％になるように含浸させ、水分
を除去した後、焼成した。焼成温度を、９００，１００
０，１１００，１２００℃として４種の酸化第二錫担体
に酸化タングステンが担持された固体超強酸触媒を調製
した。マイクロ触媒パルス反応器を用い、前述の各焼成
温度で得られた触媒それぞれを０．５ｇ充填して、イソ
ペンタンの異性化反応を行った。反応温度は２５０℃と
し、キャリヤーガスとしてヘリウムを１０ｍｌ／ｍｉｎ
の流量で流し、サンプル量０．０５ｍｌ（ガス）を注入
し、直接ガスクロマトグラフィーに導入して分析した。
結果を表１に示す。
【００２０】実施例２ 触媒原料として塩化第二錫の代わりに四塩化チタン（Ｔ
ｉＣｌ4 ）を用い、焼成温度を７００℃とした以外は実
施例１と同様の操作を行い、チタニア担体に酸化タング
ステンが担持された固体超強酸触媒が得られた。この触
媒を用い、実施例１と同様の操作でイソペンタンの異性
化反応を行った。結果を表１に示す。
ｉＣｌ4 ）を用い、焼成温度を７００℃とした以外は実
施例１と同様の操作を行い、チタニア担体に酸化タング
ステンが担持された固体超強酸触媒が得られた。この触
媒を用い、実施例１と同様の操作でイソペンタンの異性
化反応を行った。結果を表１に示す。
【００２１】実施例３ 触媒原料として塩化第二錫の代わりに硝酸第二鉄（Ｆｅ
（ＮＯ3 ）3 ）を用い、焼成温度を７００℃とした以外
は実施例１と同様の操作を行い、酸化第二鉄担体に酸化
タングステンが担持された固体超強酸触媒が得られた。
この触媒を用い、実施例１と同様の操作でイソペンタン
の異性化反応を行った。結果を表１に示す。
（ＮＯ3 ）3 ）を用い、焼成温度を７００℃とした以外
は実施例１と同様の操作を行い、酸化第二鉄担体に酸化
タングステンが担持された固体超強酸触媒が得られた。
この触媒を用い、実施例１と同様の操作でイソペンタン
の異性化反応を行った。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】比較例１ 触媒として、市販のシリカ−アルミナ（ＳｉＯ2 −Ａｌ
2 Ｏ3 ）触媒を５００℃で焼成したものを用い、実施例
１と同様の操作でイソペンタンの異性化反応を行った。
その結果、シリカ−アルミナ触媒は全く不活性であっ
た。
2 Ｏ3 ）触媒を５００℃で焼成したものを用い、実施例
１と同様の操作でイソペンタンの異性化反応を行った。
その結果、シリカ−アルミナ触媒は全く不活性であっ
た。
【００２４】
【発明の効果】本発明は金属酸化物のみから成る固体超
強酸触媒であるため、高温反応においても安定で、強酸
性が長時間維持でき、触媒の失活が少なく、また安価な
触媒で、反応装置の腐食の問題もなく、マイルドな反応
条件により石油精製、石油化学工業における諸反応等、
各種の反応に応用することができる。
強酸触媒であるため、高温反応においても安定で、強酸
性が長時間維持でき、触媒の失活が少なく、また安価な
触媒で、反応装置の腐食の問題もなく、マイルドな反応
条件により石油精製、石油化学工業における諸反応等、
各種の反応に応用することができる。
【００２５】また金属水酸化物を原料とし、これを乾燥
粉砕し、タングステン化合物水溶液に含浸させた後、乾
燥、焼成することにより、高活性の固体超強酸触媒を得
ることができる。
粉砕し、タングステン化合物水溶液に含浸させた後、乾
燥、焼成することにより、高活性の固体超強酸触媒を得
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 47/12 2115−4Ｈ 49/04 2115−4Ｈ
Claims (4)
- 【請求項１】 酸化第二錫、チタニア又は酸化第二鉄か
ら成る担体に、酸化タングステンが担持されてなる固体
超強酸触媒。 - 【請求項２】 水酸化第二錫、水酸化チタン、又は水酸
化第二鉄を乾燥粉砕し、タングステン化合物水溶液に含
浸させた後、乾燥、焼成して請求項１記載の固体超強酸
触媒を得ることを特徴とする固体超強酸触媒の製造方
法。 - 【請求項３】 塩化第二錫、四塩化チタン又は硝酸第二
鉄の加水分解によって得られる水酸化第二錫、水酸化チ
タン、又は水酸化第二鉄を乾燥粉砕し、メタタングステ
ン酸アンモニウム塩水溶液に含浸させた後、乾燥、焼成
することを特徴とする請求項２に記載の固体超強酸触媒
の製造方法。 - 【請求項４】 焼成を６５０〜１２００℃の温度で行な
うことを特徴とする請求項２または３に記載の固体超強
酸触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4125605A JPH05293375A (ja) | 1992-04-17 | 1992-04-17 | 固体超強酸触媒及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4125605A JPH05293375A (ja) | 1992-04-17 | 1992-04-17 | 固体超強酸触媒及びその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05293375A true JPH05293375A (ja) | 1993-11-09 |
Family
ID=14914261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4125605A Pending JPH05293375A (ja) | 1992-04-17 | 1992-04-17 | 固体超強酸触媒及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05293375A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5618974A (en) * | 1994-05-31 | 1997-04-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for production of methacrylic acid and method for production of methacrylic acid by the use of the catalyst |
| US5700752A (en) * | 1994-05-31 | 1997-12-23 | Nippon Shokubai Co. Ltd. | Catalyst for production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid and method for production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid by the use of the catalyst |
| US5773648A (en) * | 1994-09-21 | 1998-06-30 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of polytetrahydrofuran |
| US6429332B1 (en) | 1994-05-31 | 2002-08-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for production of acrylic acid and method for production of acrylic acid by the use of the catalyst |
| JP2003518429A (ja) * | 1998-09-09 | 2003-06-10 | ブーバイヤン・ペトロケミカル・カンパニー（ケイ・エス・シー） | 多価二官能性触媒及びこのような触媒の実現方法 |
| WO2008117769A1 (ja) * | 2007-03-27 | 2008-10-02 | Dic Corporation | ポリエステル製造用固体酸触媒、その製造方法及びそれを用いるポリエステルの製造方法 |
| US7655818B2 (en) | 2005-02-15 | 2010-02-02 | Arkema France | Process for dehydrating glycerol to acrolein |
| WO2017191794A1 (ja) * | 2016-05-06 | 2017-11-09 | 株式会社クラレ | 共役ジエンの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5539369A (en) * | 1978-09-14 | 1980-03-19 | Kazuo Noda | Preparation of synthetic resin coating cover with clamping elastic cord |
| JPH0256250A (ja) * | 1988-08-23 | 1990-02-26 | Sakai Chem Ind Co Ltd | 排ガス中の窒素酸化物除去用触媒 |
-
1992
- 1992-04-17 JP JP4125605A patent/JPH05293375A/ja active Pending
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| JP4974409B2 (ja) * | 1998-09-09 | 2012-07-11 | ブーバイヤン・ペトロケミカル・カンパニー（ケイ・エス・シー） | 多価二官能性触媒及びこのような触媒の実現方法 |
| US7655818B2 (en) | 2005-02-15 | 2010-02-02 | Arkema France | Process for dehydrating glycerol to acrolein |
| WO2008117769A1 (ja) * | 2007-03-27 | 2008-10-02 | Dic Corporation | ポリエステル製造用固体酸触媒、その製造方法及びそれを用いるポリエステルの製造方法 |
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| US7833931B2 (en) | 2007-03-27 | 2010-11-16 | Dic Corporation | Solid acid catalyst for production of polyester, process for production of the catalyst, and process for production of polyester using the catalyst |
| WO2017191794A1 (ja) * | 2016-05-06 | 2017-11-09 | 株式会社クラレ | 共役ジエンの製造方法 |
| US11319261B2 (en) | 2016-05-06 | 2022-05-03 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing conjugated diene |
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