JPH0596171A - アルミナ系固体酸触媒の製造法 - Google Patents
アルミナ系固体酸触媒の製造法Info
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- JPH0596171A JPH0596171A JP3281885A JP28188591A JPH0596171A JP H0596171 A JPH0596171 A JP H0596171A JP 3281885 A JP3281885 A JP 3281885A JP 28188591 A JP28188591 A JP 28188591A JP H0596171 A JPH0596171 A JP H0596171A
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Abstract
燥粉末または粒子状成形物100重量部に、硫酸根含有
溶液80重量部以下を添加し、硫酸根を硫黄として0.
5〜15重量%担持する固体酸触媒の製造法。 【効果】 廃酸を生成せず、濾過工程のいらない簡単な
方法で製造でき実用的であり、しかも得られた固体酸触
媒は炭化水素のアルキル化、重合反応などに高活性を示
すので、石油精製、石油化学工業等の分野で有用であ
る。
Description
等において、アルキル化、異性化、重合、脱水などの反
応工程で使用される固体酸触媒の製造法に関する。
しては接触分解、接触改質、水添脱硫、異性化、脂肪族
炭化水素及び芳香族炭化水素のアルキル化、異性化、重
合、脱水あるいは脱水素反応等が代表的なものである
が、この種の反応には硫酸、塩化アルミニウム、三塩化
アンチモン、フッ化水素、リン酸等の酸触媒が使用され
ている。しかし、これら酸触媒は金属を腐食させるため
高価な耐食材料の使用あるいは耐食処理を施す必要があ
り、また排ガスあるいは生成物に同伴する酸の除去のた
めアルカリ洗浄を行わなければならないし、廃酸の処理
は昨今の環境規制の強化に伴い廃棄等も含めて厳しく規
制される方向にある。また、これら触媒は反応物質と均
一、あるいは分離相を形成しても液状であるため反応後
の分離が困難である。
さらに上記酸触媒に比し活性を高め、即ち酸強度を強め
た触媒として固体超強酸触媒が知られている。例えば、
特開昭62−246993には、III族金属またはIV族
金属の水酸化物もしくは酸化物を硫酸水溶液中に浸漬
し、次いで過剰の硫酸を除去した後、焼成して活性化し
た固体超強酸触媒が提案されている。この固体超強酸触
媒は300℃以上の温度で焼成することにより100%
硫酸より強い酸強度が発現し、炭化水素の異性化、アル
キル化等に高活性を示すとともに、強い酸強度であるに
もかかわらず装置の腐食も少ない。
III族金属またはIV族金属の水酸化物もしくは酸化物を
希硫酸などの硫酸根含有溶液に接触した後、過剰の硫酸
根含有溶液を吸引濾過などにより除去し、次いで乾燥、
焼成処理して製造される。このため、濾過工程や焼成工
程に時間がかかるばかりでなく、かつこれらの工程から
排出される濾過廃液の中和処理及び焼成排ガスに含まれ
る硫黄化合物の脱硫処理が必要となり、工程が煩雑であ
り、かつ経済的でない。
解消したもので、本発明の目的は炭化水素のアルキル
化、異性化、重合、脱水、脱水素等の反応において優れ
た反応活性を有しながら、反応装置を腐食させず、反応
物及び反応生成物との分離が容易な固体酸触媒を濾過や
焼成を行うことなく簡易に製造できる方法を提供するこ
とにある。
を発生させずに、安価に固体酸触媒を製造する方法を研
究した結果、アルミニウムの水酸化物もしくは酸化物を
乾燥処理した後、硫酸根含有溶液を散布して前記水酸化
物もしくは酸化物を粉状の状態を維持したまま硫酸根を
担持させ、濾過や焼成を行わずに製造した固体酸触媒に
高い反応活性があることを見出し本発明に至った。
化物もしくは酸化物の乾燥粉末または粒子状成形物10
0重量部に、硫酸根含有溶液80重量部以下を添加し、
硫酸根を硫黄として0.5〜15重量%担持する固体酸
触媒の製造法である。
水酸化物あるいは酸化物は、硝酸アルミニウム、塩化ア
ルミニウム、硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩にア
ルカリを添加して水酸化物の沈澱を得る方法、アルミニ
ウムトリブトキシド等のアルミニウムアルコキシドを加
水分解して水酸化物の沈澱を得る方法、熱分解による酸
化物の生成などの一般的な方法によって得ることができ
る。
水酸化物を350℃以上の温度で焼成する方法によって
も得ることができる。水酸化物の沈澱に用いられるアル
カリは通常の水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及びア
ンモニア水が挙げられるが、特にアンモニア水は不純物
となる金属イオンを残存しないため好ましい。このよう
にして得られる水酸化物は80〜120℃の温度で乾燥
され、粉末状としたものが一般に市販されている。球
状、円柱状等の粒子状物は、転動造粒、打錠成形等の公
知の方法により成形される。また、酸化物についても粉
状、球状、円柱状等種々の粒子形状のものが一般に市販
されている。
酸、アミンの硫酸塩等を水あるいはアルコールやカルボ
ン酸等の有機溶媒に溶解したものを用いることができる
が、特に硫酸水溶液が好ましく、また、硫酸根の濃度は
0.1〜5モル濃度が好ましい。硫酸根は硫黄として触
媒当たり0.5〜15重量%担持させる。0.5重量%
以下では酸が不足して活性が得られず、15重量%以上
では比表面積が著しく小さくなり活性を低下させる。よ
り好ましくは1〜12重量%担持させる。
酸化物の乾燥粉末または粒子状成形物としては、その水
分含有量が5重量%以下のもの、より好ましくは1重量
%以下のものを使用することができる。このような乾燥
粉末を用いることによって、該乾燥粉末100重量部に
対して硫酸根含有溶液80重量部以下の添加であれば、
粉末状態を維持したまま硫酸根を担持させることができ
る。
もしくは酸化物は、乾燥して水分を除去してから用いる
ことが好ましい。乾燥はアルミニウムの水酸化物もしく
は酸化物を撹拌しながら、例えば30℃〜120℃、好
ましくは80〜100℃の温度の熱風と3〜6時間接触
させることにより簡便に行うことができる。
しくは酸化物の粉末または粒子状成形物を撹拌しながら
希硫酸などの硫酸根含有溶液を噴霧する散布法などによ
り均一に添加してする方法により行う。硫酸根はできる
だけ均一に添加することが好ましく、局部的に多く添加
すると粗粒化ないしゲル状化を起し硫酸根の均一な担持
ができなくなる場合があり、好ましくない。さらに過剰
の硫酸根含有溶液にアルミニウム水酸化物もしくは酸化
物の粉末または粒子状成形物を浸漬する方法は濾過工程
及び濾過廃液の中和工程が必要となり、採用すべきでな
い。
均一に担持するために、硫酸根含有溶液の添加量は、前
記の乾燥したアルミニウム水酸化物もしくは酸化物に対
して80重量%以下とする。水分が除去されたアルミニ
ウム水酸化物等の粉末は80重量%程度硫酸根含有溶液
を添加しても噴霧等の方法で均一に添加すれば粗粒化等
は生じない。また、担持処理する硫酸根含有溶液量とそ
の硫酸根濃度は前記粉末に担持する硫酸根量に従って適
宜決めれば好い。
用い、一回の散布では所定の担持量に到達しない場合は
硫酸根を担持した粉末を再び乾燥して吸水能を回復さ
せ、所定の担持量となるまで散布、乾燥を、粗粒化を起
さない水分含有量の範囲内で繰返すことができることは
いうまでもない。
合物の粉末または粒子状成形物は濾過、焼成処理等を行
わず、そのまま固体酸触媒として使用できる。もちろ
ん、硫酸根担持後に乾燥処理または焼成処理を行っても
特に本発明の効果は損なわれない。
られている次の方法で測定する。まず、触媒を蒸留によ
り脱水処理した塩化スルフリル溶媒中に浸漬し、それ
に、pKa値が既知の酸塩基変換指示薬の塩化スルフリ
ル溶液を添加し、触媒表面上の指示薬の酸性色への変色
を観察し、酸性色に変色するpkaの最も小さい値を酸
強度(H0)とする。
化水素のアルキル化反応、重合反応、脱水反応等の触媒
として有効であり、従来の固体酸触媒に比べ触媒製造法
が極めて簡易で、実用的である。アルキル化反応として
は、例えばイソブタンと低級オレフィンとから高オクタ
ン価ガソリン基材を得るもの、異性化反応としては、ワ
ックスの改質などがある。また、重合反応はエチレン、
プロピレン、ブテン等の低級オレフィンの重合、あるい
は中高級オレフィンの重合があり、脱水反応としてはア
ルコール類の脱水、エステル化などがある。
5l中に撹拌しながら徐々に加え全量溶解させた後、ア
ンモニア水を適当量添加してpH10とし水酸化アルミ
ニウムを生成させた。生成した水酸化アルミニウムを濾
過し、次いで、イオン交換水で十分洗浄して、250℃
で3時間乾燥し、水がほぼ全量除去された100gの乾
燥物を得た。次いで、この乾燥物を撹拌しながら、1.
8モル濃度の硫酸溶液70mlを散布して固体酸触媒Aを
得た。この触媒の硫黄含有率(重量%)及び酸強度(H0)
を測定し、この結果を表1に示した。
00℃で3時間焼成し、固体酸触媒Bを得た。この触媒
の硫黄含有率(重量%)及び酸強度(H0)を測定し、この
結果を表1に示した。
がら、4.2モル濃度の硫酸溶液30mlを散布し、次い
で、これを150℃で3時間乾燥して固体酸触媒Cを得
た。この触媒の硫黄含有率(重量%)及び酸強度(H0)を
測定し、この結果を表1に示した。
モル濃度の硫酸溶液80mlを散布し、その後150℃で
3時間乾燥して、固体酸触媒Dを得た。この触媒の硫黄
含有率(重量%)及び酸強度(H0)を測定し、この結果を
表1に示した。
拌しながら徐々に加え全量溶解させた後、アンモニア水
を1.4l添加して水酸化鉄を生成させた。生成した水
酸化鉄を濾過し、次いで、イオン交換水で十分洗浄し
て、550℃で3時間焼成し、水がほぼ全量除去された
50gの乾燥物を得た。次いで、この乾燥物を、1規定
の硫酸水溶液100ml中に浸漬して、撹拌し、これを濾
過した。次いで、100℃で一昼夜乾燥し、600℃で
3時間焼成し、固体酸触媒Eを得た。この触媒の硫黄含
有率(重量%)及び酸強度(H0)を測定し、この結果を表
1に示した。
ついて、100mlのガラスオートクレーブをドライアイ
ス-エタノール冷媒で冷却後、1−ブテン1ml及びイソ
ブタン69mlを投入し、次いで前記固体酸触媒を入れ、
反応系を密閉して撹拌しながら徐々に加熱して反応温度
を0℃に保持し30分間反応させた。反応結果を原料1
-ブテンに対するC5〜C11留分収率(重量%)で表1に示
した。
ぞれについて、200mlのオートクレーブにイソペンテ
ン30mlとイソペンタン70mlを入れ、固体酸触媒を投
入後、80℃で3時間反応させた。反応結果をイソペン
テン転化率(重量%)で表1に示した。
らない簡単な方法で製造でき極めて実用的にであり、し
かも得られた固体酸触媒は炭化水素のアルキル化、重合
反応などに高活性を示し、石油精製、石油化学工業等の
分野で有用である。
Claims (1)
- 【請求項1】 アルミニウムの水酸化物もしくは酸化物
の乾燥粉末または粒子状成形物100重量部に、硫酸根
含有溶液80重量部以下を添加し、硫酸根を硫黄として
0.5〜15重量%担持することを特徴とする固体酸触
媒の製造法。 【0001】
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