JP5337036B2 - 炭化水素油の脱硫方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素油の脱硫方法に関し、特に燃料電池で使用する水素を発生させるための原燃料である、灯油や軽油などの炭化水素油の脱硫方法に関する。さらに、本発明は、該脱硫方法を使用した燃料電池システムに関するものである。

家庭用などの定置式燃料電池で使用する一般灯油の脱硫は、主にニッケル系脱硫剤を２００℃前後で使用する化学吸着脱硫法が検討されているが、加熱のためにエネルギーを消費すること、起動に時間を要すること、灯油の気化を防止するために加圧条件で行う必要があること、発生するガス対策のために脱硫後に気液分離槽を設ける必要があること、さらにそれらのためにシステムが複雑になることなどの問題点があった。銅を添加したニッケル系脱硫剤は、１５０℃程度のより低温でもある程度の活性を有するが、上記問題を解決するまでには至っていない。また、ニッケル系脱硫剤はあらかじめ還元処理を施す必要があり、酸素と接触することにより急激な発熱反応が起きて活性が低下することから、保管や停止方法にも課題がある。さらに、ニッケル化合物は毒性を有することから、一般家庭に普及した場合には管理方法を厳格にする必要もあるという課題も有する（特許文献１〜４）。

また、製油所で使用されている酸化銅系脱硫剤は、１２０℃前後の比較的低温で、メルカプタン類などの硫黄化合物を含むナフサ留分の脱硫には利用されているが、主にベンゾチオフェン類やジベンゾチオフェン類を含む灯油や軽油などの脱硫に十分な性能を有する酸化銅系脱硫剤は存在しなかった（特許文献５）。

一方、ゼオライトや活性炭等を常温付近で使用する物理吸着脱硫法も検討されているが、灯油のように硫黄化合物と競争吸着となる芳香族化合物を含み、特にベンゾチオフェン類の除去については性能の高い物理吸着剤が存在せず、非常に多くの体積を必要として実用的ではなかった（特許文献６及び７）。

本発明者らは、固体酸及び／又は遷移金属酸化物が担持された活性炭、及び銅成分及び銀成分を含有することを特徴とする炭化水素油脱硫剤を提案している。しかし、従来の固体酸は比表面積が小さいために硫黄化合物の吸着量が少なく、遷移金属酸化物が担持された活性炭は硫黄濃度が低い場合には吸着量が少なく、銅成分及び銀成分を含有することを特徴とする炭化水素油脱硫剤はジベンゾチオフェン類の吸着量が少なく、いずれも十分な性能ではなかった（特許文献８〜１０）。

硫酸根アルミナの製造方法としては、アルミニウムの水酸化物もしくは酸化物のγ-アルミナ粒子１００重量部に、硫酸根含有溶液８０重量部以下を散布し、硫酸根を硫黄として０．５〜１５重量％担持することを特徴とするアルキル化又は重合反応の反応工程で使用される固体酸触媒の製造法が知られているが、炭化水素油の脱硫剤としての性能は低かった（特許文献１１）。
特公平６-６５６０２号公報 特公平７-１１５８４２号公報 特開平６-３１５６２８号公報 特開平６-２２８５７０号公報 特開２０００-４２４０７号公報 特開２００３-４９１７２号公報 特開２００５-２３１７号公報 ＷＯ２００５-０７３３４８ ＷＯ２００７-０１５３９１ ＷＯ２００７-０２０８００ 特開平５-９６１７１号公報

本発明は、炭化水素油の脱硫方法、特に燃料電池で使用する水素を発生させるための原燃料である、灯油や軽油などの炭化水素油の脱硫方法について、還元処理や水素を必要とせず、また、常温から１００℃程度までの温度で、炭化水素油を効率的に脱硫することができる脱硫剤による脱硫方法、さらに該脱硫方法を使用する燃料電池システムを提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、アルミニウムを含む金属酸化物及び／又は含水金属酸化物を特定の温度で焼成して得られる固体酸を含む脱硫剤を、炭化水素油の脱硫に用いると、効率よく経済的に脱硫できることを見出し、本発明に想到した。

すなわち、本発明は、下記の炭化水素油の脱硫方法、並びに、該脱硫方法を使用した燃料電池システムに関する。
［１］ アルミニウムを含有する金属酸化物及び／又は含水金属酸化物を、２００〜９８０℃の温度で焼成して得られる固体酸を含み、酸化アルミニウムを２０〜１００質量％含有する脱硫剤と、炭化水素油とを、水素非存在下で接触させて脱硫することを特徴とする炭化水素油の脱硫方法。
［２］ 脱硫剤が、硫酸根を含む酸化アルミニウムを含有する上記［１］に記載の炭化水素油の脱硫方法。
［３］ 酸化アルミニウムがγ-アルミナである上記［１］又は［２］に記載の炭化水素油の脱硫方法。
［４］ 脱硫剤が、ピリジン吸着フーリエ変換赤外分光光度分析により測定したルイス酸点に起因するピーク（１４５０±５ｃｍ^-１）のピーク高さＩ_１４５０に対するブレンステッド酸点に起因するピーク（１５４０±５ｃｍ^-１）のピーク高さＩ_１５４０の比（Ｉ_１５４０／Ｉ_１４５０）が、０．１２以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫方法。

［５］ 脱硫剤が、硫黄を０．１０〜３．００質量％含有し、比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上であり、かつ細孔容積が０．３５ｍｌ／ｇ以上である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫方法。
［６］ 脱硫剤と炭化水素油とを接触させて脱硫する前に、脱硫剤を４００〜９８０℃の温度で更に焼成する上記［１］〜［５］のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫方法。
［７］ １００℃以下の温度で脱硫剤と炭化水素油とを接触させる上記［１］〜［６］のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫方法。
［８］ 炭化水素油が灯油である上記［１］〜［７］のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫方法。
［９］ 上記［１］〜［８］のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫方法を使用することを特徴とする燃料電池システム。

本発明の脱硫方法によれば、特定の温度で焼成して得られる、酸化アルミニウム（アルミナ）を含有する脱硫剤、好ましくは固体酸、特には硫酸根を含有するγ-アルミナを含有する固体酸を含む脱硫剤を、炭化水素油の脱硫に用いるものであるから、炭化水素油、特には灯油や軽油などの炭化水素油と、常温から１００℃程度までの温度で、液相状態で接触させることにより、還元処理や水素添加を行わず、効率よく経済的に脱硫できる。そのため、灯油や軽油に含まれる硫黄化合物を吸着除去する場合には、従来よりもコンパクトな設備で、かつ、より低廉なコストで除去することが可能である。さらに、燃料電池の原燃料として比較的重質な炭化水素油である灯油などの脱硫にも好適に用いることができ、しかもその場合起動やメンテナンスが比較的容易であり、また燃料電池のシステムを簡略化することが可能である。

〔脱硫剤〕
本発明の脱硫方法に用いる脱硫剤は、酸化アルミニウム（アルミナ）を２０〜１００質量％含有する。アルミナ以外に含んでいてもよい成分としては、固体超強酸の成分として成り得るジルコニウム、タングステン、チタン、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ケイ素、錫、ガリウムなどを挙げることができる。複合酸化物及び／又は含水複合酸化物の形態でもよいし、単独の酸化物及び／又は含水酸化物の部分が混合された形態であってもよい。例えば、ジルコニア・アルミナ、タングステン酸ジルコニア・アルミナ、チタニア・アルミナ、ハフニア・アルミナ、酸化バナジウム・アルミナ、クロミア・アルミナ、酸化マンガン・アルミナ、酸化鉄・アルミナ、シリカ・アルミナ、酸化錫・アルミナ、酸化ガリウム・アルミナなどが挙げられる。脱硫剤中のアルミナからなる部分は、２０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、特に好ましくは７０〜１００質量％、最も好ましくは８０〜１００質量％である。アルミナが２０質量％未満では、所望の脱硫性能が得られず、アルミナ含有量は多いほど好ましい。またアルミナは特に安価であることから、含有量が高いほど経済的な面からも好ましい。

また、本発明に用いる脱硫剤において、酸化アルミニウム（アルミナ）は、結晶構造が異なる多数の種類があるが、スピネル構造又はスピネル類似構造のγ-アルミナであることが好ましい。この構造はＸ線回折により確認できる。γ-アルミナとすることにより、硫酸根を担持した場合において硫酸根が安定的に担持され、良好な固体酸性を発現する。その結果、脱硫剤に用いたときに優れた脱硫性能を示す。
特に脱硫活性を向上させるために後述するように硫酸根を担持させる場合、結晶性の無い活性アルミナでは、固体超強酸性が発現しにくいが、γ-アルミナは硫酸根を強力に取り込み、良好な固体超強酸性を発現する。活性アルミナで固体超強酸性が発現しにくい原因は不明であるが、表面が硫酸により溶解することが考えられる。また、α-アルミナなどでは、比表面積が低く、吸着脱硫剤としての性能が低い。吸着脱硫剤としては比表面積が大きいことが高い脱硫性能を得るためには重要であることから、アルミナは、比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上、さらには３００ｍ^２／ｇ以上のγ-アルミナが好ましい。

このように、脱硫剤に含有されるアルミナは、硫酸根を含むものが好ましい。すなわち、本発明に用いる脱硫剤は、硫酸根が担持されたアルミナ（硫酸根アルミナと言うことがある）を含むものが好ましく、優れた脱硫性能を示し、炭化水素油中の微量成分、特には硫黄化合物及び／又は多環芳香族化合物の吸着除去に好適に使用できる。例えば、灯油や軽油中に含まれる硫黄化合物を、常温から１００℃程度までの温度で吸着除去する脱硫剤として好適である。

硫酸根を含有する酸化アルミニウム（硫酸根アルミナ）の調製方法は、アルミナに硫酸を含浸して焼成する含浸法、アルミニウム水酸化物及び／又は水和酸化物からなるアルミナ源と硫酸アンモニウムなどからなる固体の硫酸源とを混合して焼成する混練法でも構わない。さらに硫酸根アルミナは、アルミン酸ソーダと硫酸アルミニウムとの中和沈殿及び洗浄により、水酸化アルミニウム（擬ベーマイト）を調製する際に、硫黄分を残存させることにより得ることもできる。中でも、アルミナに、特にγ-アルミナに硫酸水溶液を含浸する含浸法が簡便な上に安定した性能が得られるので好ましい。なお、上記のようにアルミナの製造過程において硫黄分が残留している場合は、含浸法や混練法などにより更に硫酸源を添加することなく、そのまま使用しても良い。硫酸源を添加すればなお好ましい。

含浸法の場合、アルミナは硫酸水溶液含浸前に乾燥することが好ましい。乾燥後に吸水率を測定し、吸水率に対して一定の硫酸水溶液を含浸すると、一定の性状の硫酸根アルミナを再現性良く調製できる。また、吸水率と同程度の体積の硫酸水溶液を含浸すると、硫酸根の付着ムラを少なくすることができる。

含浸する硫酸水溶液の濃度は、０．０１〜６ｍｏｌ／Ｌが好ましい。６ｍｏｌ／Ｌを越える高濃度の硫酸水溶液を用いると、焼成後に残存する硫酸根の量が過剰となる可能性があり、脱離しやすい不安定な硫酸根が形成される。０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満では、所望の脱硫性能が得られないので硫酸根を担持する意味がない。

以上のように調製したアルミナを含む金属酸化物及び／又は含水金属酸化物を焼成すると、固体酸としての酸点を有効に発現するようになる。例えば、固体酸と称される、硫酸根を担持するアルミナを得ることができる。この固体酸は炭化水素中の微量成分、特に硫黄化合物及び／又は多環芳香族化合物の吸着除去剤、例えば脱硫剤の有効成分として好適に使用することができる。焼成は２００〜９８０℃の温度で行い、好ましくは４００〜９８０℃、より好ましは７００〜９００℃で行う。２００℃よりも低いと、固体酸としての酸点の発現が十分ではなく、脱硫性能に劣る場合がある。また、硫酸根を担持した場合は、焼成温度が特に５００℃未満では硫酸が弱く吸着した不安定な硫酸根が残存するために、脱硫性能が高くならない。一方、９８０℃よりも高いと比表面積の低下が著しく、やはり脱硫性能が低下する場合がある。

焼成は、例えばロータリーキルンを用いて空気を流しながら行うことができる。空気を流通すると、焼成中に脱離した成分を効率的に除去できるので好ましい。特に硫酸を担持した場合、脱離した硫酸成分が再吸着することを防止できるため、不安定な硫酸根の形成を低減できるので、脱硫剤として好適な、硫酸根アルミナを含有する固体酸の調製に好ましく用いることができる。空気の流速は１〜３０ｍ／秒、特に１０〜２０ｍ／秒が好ましい。１ｍ／秒よりも小さいと硫酸成分や水分の再吸着防止効果が少なく、３０ｍ／秒よりも大きいと均一な温度とすることが難しい。また、ロータリーキルンを用いると焼成時における硫酸根の付着ムラを低減できるというメリットもある。

脱硫剤として使用される場合、成形体が好ましく用いられるので、製造段階で、例えば焼成に先立って、焼成による収縮を見込んで成形することが好ましい。形状としては、特に限定するものではないが、硫黄化合物の濃度勾配を大きくするため、流通式の場合には脱硫剤を充填した容器前後の差圧が大きくならない範囲で小さい形状が好ましく、球状、円柱状、円筒状、三つ葉状、四葉状などが挙げられ、リング状やサドル状であってもよく、特には球状、円柱状、四葉状が好ましい。球状の場合の大きさは、直径が０．５〜５ｍｍ、特には、１〜３ｍｍが好ましい。円柱状の場合には、直径が０．１〜４ｍｍ、特には、０．１２〜２ｍｍで、長さは直径の０．５〜５倍、特には、１〜２倍が好ましい。

以上のようにして得られたアルミナ、γ-アルミナ及びそれらに硫酸根を担持した固体酸としてのアルミナ、さらにアルミナ以外の成分を含む固体酸は、そのまま本発明の脱硫方法における脱硫剤として用いることができる。さらに、シリカ、アルミナ、他のゼオライトなどの無機微粒子や活性炭などを混合して、粘土やピッチなどのバインダーを加えて成形及び焼成し、脱硫剤が吸着しにくい硫黄化合物の吸着性能を向上したり、メソ孔及びマクロ孔の存在量を増やしたりして硫黄化合物の拡散速度を向上しても良い。また、酸化金属を担持したり混合したりするなど、金属との複合化により吸着性能を向上させても良い。

このようにして調製した脱硫剤は、硫黄分を０．１０〜３．００質量％含有し、比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上であり、細孔容積が０．３５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。硫黄の含有量が０．１０質量％未満の場合は、固体酸としての酸強度に劣るため、脱硫性能が低くなり好ましくない。また、硫黄の含有量が３．００質量％を越える場合は、脱硫性能が低下する場合がある。

脱硫剤の比表面積は、硫黄化合物の吸着容量に大きく影響するので、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以上である。細孔容積はより好ましくは０．４ｍｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．５ｍｌ／ｇ以上である。比表面積が１５０ｍ^２／ｇ未満、細孔容積が０．３５ｍｌ／ｇ未満の場合は、十分な脱硫性能が得られない。

更に、本発明の固体酸は、ピリジン吸着フェーリエ変換赤外線分光光度分析（ＦＴ-ＩＲ）による、ルイス酸点に起因するピーク（１４５０±５ｃｍ^-１）のピーク高さＩ_１４５０に対するブレンステッド酸点に起因するピーク（１５４０±５ｃｍ^-１）のピーク高さＩ_１５４０の比（Ｉ_１５４０／Ｉ_１４５０）が０．１２以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１以下である。強い酸点であるルイス酸点は、ベンゼン環とのπ電子相互作用によりジベンゾチオフェン類の高い物理吸着性能を有するので、チオフェン類やベンゾチオフェン類よりもジベンゾチオフェン類を除去する場合は、ブレンステッド酸点の残存量が少ない方が好ましい。このため、ピーク高さ比（Ｉ_１５４０／Ｉ_１４５０）は０．１２以下とすることが好ましい。

また、本発明に用いる固体酸は、２５０℃から７００℃までの質量減少率（Ａ）に対する、２５０℃から１０００℃までの質量減少率（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が１．３以上であることが好ましく、より好ましくは１．５以上である。比（Ｂ／Ａ）が１．３未満のときは、十分な脱硫性能が得られない場合がある。この理由は必ずしも明らかでないが、比（Ｂ／Ａ）が大きいことは高温でしか脱離しない安定な硫酸根が多く存在することを示し、比（Ｂ／Ａ）が小さいと不安定な硫酸根の残存量が多くなるためであると考えられる。

また、特定の範囲の細孔直径の占める細孔容積は、脱硫性能に影響する。細孔直径１０Å未満の細孔容積は、硫黄化合物の吸着容量を大きくするために、０．１ｍｌ／ｇ以上、特には、０．２ｍｌ／ｇ以上とすることが好ましい。また、細孔直径１０Å以上０．１μｍ未満の細孔容積は、硫黄化合物の細孔内拡散速度を大きくするために、０．０５ｍｌ／ｇ以上、特には、０．１ｍｌ／ｇ以上とすることが好ましい。細孔直径０．１μｍ以上の細孔容積は、成形体の機械的強度を高くするために、０．３ｍｌ／ｇ以下、特には、０．２５ｍｌ／ｇ以下とすることが好ましい。

なお、通常、比表面積、全細孔容積は、窒素吸着法により、マクロ孔容積は水銀圧入法により測定される。窒素吸着法は簡便で、一般に用いられており、様々な文献に解説されている。例えば、鷲尾一裕：島津評論、４８ （１）、３５-４９ （１９９１）、ASTM (American Society for Testing and Materials) Standard Test Method Ｄ ４３６５-９５ などである。
脱硫剤の破壊強度は１ｋｇ／ペレット以上、特には２ｋｇ／ペレット以上であることが脱硫剤の割れを生じないので好ましい。通常、破壊強度は、木屋式錠剤破壊強度測定器（富山産業株式会社）等の圧縮強度測定器により測定される。

本発明の脱硫方法に用いる脱硫剤は、上述のように硫酸根アルミナを含有することが好ましい。硫酸根アルミナは固体超強酸触媒に分類される。固体超強酸触媒とは、ハメット（Hammett）の酸度関数Ｈ０が-１１．９３である１００％硫酸よりも酸強度が高い固体酸からなる触媒をいう。

酸強度（Ｈo）とは、触媒表面の酸点が塩基にプロトンを与える能力あるいは塩基から電子対を受け取る能力で定義され、ｐＫａ値で表わされるものであり、既知の指示薬法あるいは気体塩基吸着法等の方法で測定することができる。例えば、ｐＫａ値が既知の酸塩基変換指示薬を用いて、固体酸触媒の酸強度を、直接、測定することができる。ｐ-ニトロトルエン（ｐＫａ値；-１１．４）、ｍ-ニトロトルエン（ｐＫａ値；-１２．０）、ｐ-ニトロクロロベンゼン（ｐＫａ値；-１２．７）、２，４-ジニトロトルエン（ｐＫａ値；-１３．８）、２，４-ジニトロフルオロベンゼン（ｐＫａ値；-１４．５）、１，３，５-トリクロロベンゼン（ｐＫａ値；-１６．１）等の乾燥シクロヘキサンあるいは塩化スルフリル溶液に触媒を浸漬し、触媒表面上の指示薬の酸性色への変色が認められたら、酸性色に変色するｐＫａ値と同じかそれ以下の値である。触媒が着色している場合には、指示薬による測定ができないので、ブタン、ペンタンの異性化活性から推定できることが報告されている〔表面科学および触媒の研究 ９０巻 酸系触媒 II（"Studies in Surface Science and Catalysis" Vol.90、ACID-BASE CATALYSIS II）、p.507（1994）〕。

〔脱硫方法〕
本発明の脱硫方法は、上記のようにして得られた酸化アルミニウム（アルミナ）を２０〜１００質量％含有する脱硫剤を、炭化水素油と接触させるものである。
上記のようにして得た脱硫剤は、好ましくは空気雰囲気下に２００℃以上の高温、具体的には２００℃以上９８０℃以下の温度で焼成されて得られる固体酸を含んでいるので、脱硫性能に優れる。２００℃以上の高温で焼成すると脱硫性能が高くなる原因は、必ずしも明確ではないが、２００〜９８０℃、好ましくは４００〜９８０℃の温度で焼成しない場合は、弱い酸点（ブレンステッド酸点）が多く残存することが関与しているものと考えられる。特に、強い酸点（ルイス酸点）はベンゼン環とのπ電子相互作用によりジベンゾチオフェン類の高い吸着性能を有するので、チオフェン類やベンゾチオフェン類よりもジベンゾチオフェン類を除去する場合は、ブレンステッド酸点の残存量が少ない方が好ましい。

ルイス酸量とブレンステッド酸量の割合は、一般に、ピリジン吸着フーリエ変換赤外分光光度分析（ＦＴ-ＩＲ）により相対比較することができる。ルイス酸点に起因する吸光度のピークは１４５０±５ｃｍ^-１に、ブレンステッド酸点に起因する吸光度のピークは１５４０±５ｃｍ^-１に、ルイス酸とブレンステッド酸との両方に起因する吸光度のピークは１４９０±５ｃｍ^-１に検出される。従って、ルイス酸点（１４５０±５ｃｍ^-１）のピーク高さをＩ_１４５０、ブレンステッド酸点（１５４０±５ｃｍ^-１）のピーク高さをＩ_１５４０とすると、ルイス酸量に対するブレンステッド酸量の比Ｉ_１５４０／Ｉ_１４５０を相対比較することで、酸性質の違いが分かる。Ｉ_１５４０／Ｉ_１４５０は、０．１２以下、好ましくは０．０１以下であるとジベンゾチオフェン類の吸着性能が高い。

また、一旦、２００℃以上の高温で焼成されて得られる固体酸を含む脱硫剤を長期間放置すると、吸湿し、ブレンステッド酸点が生成して、脱硫性能、特にジベンゾチオフェン類の脱硫性能が低下する。吸湿した場合には、脱硫剤を、２００℃以上、好ましくは３００℃以上、さらには４００℃以上の高温で乾燥すると、良好なジベンゾチオフェン類の脱硫性能を得ることができる。結晶構造が変化するので、９８０℃を超える乾燥は避けるべきである。９８０℃を超える温度で乾燥を行うと、特に比表面積が著しく低下する不利益がある。
脱硫剤の製造後、短い保存期間で殆ど吸湿せずに脱硫剤を炭化水素油の脱硫に供するのであれば、乾燥を行う必要はない。上記の２００℃以上９８０℃の温度での乾燥は、具体的にはロータリーキルン、トンネルキルン、電気炉などを用いて、処理する脱硫剤の流量、空気流量、系の温度、圧力などの操作条件を適宜調整して行うことができる。

本発明の脱硫方法は、上記の脱硫剤と炭化水素油とを接触させるものであり、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカンなどのパラフィン系の炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族系炭化水素、さらに灯油や軽油などの脱硫に用いることができる。燃料電池などの水素源として炭化水素油を用いる場合、炭化水素油に含まれる硫黄は、水素製造過程で改質触媒の触媒毒であるから厳しく除去する必要がある。本発明の脱硫方法は、硫黄化合物を極めて微量濃度まで低減することができるので、灯油又は軽油をオンボード改質燃料として燃料電池自動車に使用する場合、特に好ましく用いることができる。したがって、本発明の脱硫方法は、燃料電池システムに組み込むことにより、水素製造用の改質触媒を被毒することなく水素を製造して燃料電池に供給することができる。本発明の脱硫方法を組み込んだ燃料電池システムは、定置式であっても良いし、可動式（例えば、燃料電池自動車など）であってもよい。

本発明の脱硫方法は、チオフェン類、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類の除去に顕著な効果を有することから、その他の硫黄化合物の含有量が少ない炭化水素油、なかでも灯油や軽油がより好ましく使用できる。

灯油は、炭素数１２〜１６程度の炭化水素を主体とし、密度（１５℃）０．７９０〜０．８５０ｇ／ｃｍ^３、沸点範囲１５０〜３２０℃程度の油である。パラフィン系炭化水素を多く含むが、芳香族系炭化水素を０〜３０容量％程度含み、多環芳香族も０〜５容量％程度含む。一般的には、灯火用及び暖房用・ちゅう（厨）房用燃料として日本工業規格ＪＩＳ Ｋ２２０３に規定される１号灯油である。品質として、引火点４０℃以上、９５％留出温度２７０℃以下、硫黄分０．００８質量％以下、煙点２３ｍｍ以上（寒候用のものは２１ｍｍ以上）、銅板腐食（５０℃、３時間）１以下、色（セーボルト）＋２５以上の規定がある。通常、硫黄分は数ｐｐｍから８０ｐｐｍ以下、窒素分は数ｐｐｍから１０ｐｐｍ程度含む。

軽油は、炭素数１６〜２０程度の炭化水素を主体とし、密度（１５℃）０．８２０〜０．８８０ｇ／ｃｍ^３、沸点範囲１４０〜３９０℃程度の油である。パラフィン系炭化水素を多く含むが、芳香族系炭化水素も１０〜３０容量％程度含み、多環芳香族も１〜１０容量％程度含む。硫黄分は数ｐｐｍから１００ｐｐｍ以下、窒素分は数ｐｐｍから数１０ｐｐｍ程度含む。

脱硫剤と炭化水素油とを接触させる方法は、回分式（バッチ式）でも流通式でも良いが、調製された脱硫剤を容器（反応器）に充填して炭化水素油を流通する流通式がより好ましい。

流通式の場合、接触させる条件としては、圧力は、常圧〜１．０ＭＰａＧ、特には常圧〜０．１ＭＰａＧが好ましい。脱硫中にガスが発生することは無いので圧力を高くする必要は無く、均一な流れとなる圧力であれば十分である。
流れの方向は、下から上（アップフロー）が、流れを均一にできるので好ましい。
流量は、ＬＨＳＶで０．００１〜１０ｈｒ^-１、特には０．０１〜１ｈｒ^-１が好ましい。見掛けの線速度（炭化水素油の流量を脱硫剤層の断面積で割った値）は、０．００１〜１０ｃｍ／分、更には０．００５〜１ｃｍ／分、特には０．０１〜０．１ｃｍ／分が好ましい。見掛けの線速度が大きいと、吸着速度（液相から固相への移動速度）に比べて液相自体の移動速度が大きくなり、液相が吸着層出口に到達するまでに硫黄分が除去しきれず、除去されない硫黄分を含有したまま出口から流出される問題が生じやすくなる。逆に見掛けの線速度が小さいと、同一流量であれば吸着剤層の断面積が大きくなることから、液体の分散状態が不良となり、吸着剤層の流れ方向と直角な断面を通過する炭化水素油の流速（流量）にムラが生じ、吸着剤層の断面において吸着した硫黄分に分布が生じるため、脱硫剤への負荷が不均一になり、やはり十分効率的に脱硫することができない。

脱硫処理を行う温度は、常温付近が好ましく-２０〜１２０℃、特には-１０〜１００℃、更には０〜６０℃が好ましい。１２０℃を超えると物理吸着性能が低下することから、主にルイス酸点への物理吸着により除去するジベンゾチオフェン類に対して十分な脱硫性能が得られない。一方、-２０℃未満では反応活性（化学吸着性能）が低下することから、特にチオフェン類やベンゾチオフェン類の脱硫性能が低下してしまう。

炭化水素油中の水分やアルコールなどの含酸素化合物が脱硫性能を低下させる場合もあるので、脱硫剤と接触させる前に、モレキュラーシーブなどの脱水剤により、炭化水素油をあらかじめ脱水処理することがより好ましい。

チオフェン類は、１個以上の硫黄原子を異原子として含む複素環式化合物のうち、複素環が五原子環又は六原子環で且つ芳香性をもち（複素環に二重結合を２個以上有し）、さらに複素環がベンゼン環と縮合していない硫黄化合物及びその誘導体である。複素環同士が縮合した化合物も含む。チオフェンは、チオフランとも呼ばれ、分子式Ｃ_４Ｈ_４Ｓで表わせる、分子量８４．１の硫黄化合物である。その他の代表的なチオフェン類として、メチルチオフェン（チオトレン、分子式Ｃ_５Ｈ_６Ｓ、分子量９８．２）、チアピラン（ペンチオフェン、分子式Ｃ_５Ｈ_６Ｓ、分子量９８．２）、チオフテン（分子式Ｃ_６Ｈ_４Ｓ_２、分子量１４０）、テトラフェニルチオフェン（チオネサル、分子式Ｃ_２０Ｈ_２０Ｓ、分子量３８８）、ジチエニルメタン（分子式Ｃ_９Ｈ_８Ｓ_２、分子量１８０）及びこれらの誘導体が挙げられる。

ベンゾチオフェン類は、１個以上の硫黄原子を異原子として含む複素環式化合物のうち複素環が五原子環又は六原子環で且つ芳香性をもち（複素環に二重結合を２個以上有し）、さらに複素環が１個のベンゼン環と縮合している硫黄化合物及びその誘導体である。ベンゾチオフェンは、チオナフテン、チオクマロンとも呼ばれ、分子式Ｃ_８Ｈ_６Ｓで表わせる、分子量１３４の硫黄化合物である。その他の代表的なベンゾチオフェン類として、メチルベンゾチオフェン、ジメチルベンゾチオフェン、トリメチルベンゾチオフェン、テトラメチルベンゾチオフェン、ペンタメチルベンゾチオフェン、ヘキサメチルベンゾチオフェン、メチルエチルベンゾチオフェン、ジメチルエチルベンゾチオフェン、トリメチルエチルベンゾチオフェン、テトラメチルエチルベンゾチオフェン、ペンタメチルエチルベンゾチオフェン、メチルジエチルベンゾチオフェン、ジメチルジエチルベンゾチオフェン、トリメチルジエチルベンゾチオフェン、テトラメチルジエチルベンゾチオフェン、メチルプロピルベンゾチオフェン、ジメチルプロピルベンゾチオフェン、トリメチルプロピルベンゾチオフェン、テトラメチルプロピルベンゾチオフェン、ペンタメチルプロピルベンゾチオフェン、メチルエチルプロピルベンゾチオフェン、ジメチルエチルプロピルベンゾチオフェン、トリメチルエチルプロピルベンゾチオフェン、テトラメチルエチルプロピルベンゾチオフェンなどのアルキルベンゾチオフェン、チアクロメン（ベンゾチア-γ-ピラン、分子式Ｃ_９Ｈ_８Ｓ、分子量１４８）、ジチアナフタリン（分子式Ｃ_８Ｈ_６Ｓ_２、分子量１６６）及びこれらの誘導体が挙げられる。

ジベンゾチオフェン類は、１個以上の硫黄原子を異原子として含む複素環式化合物のうち、複素環が五原子環又は六原子環で且つ芳香性をもち（複素環に二重結合を２個以上有し）、さらに複素環が２個のベンゼン環と縮合している硫黄化合物及びその誘導体である。ジベンゾチオフェンはジフェニレンスルフィド、ビフェニレンスルフィド、硫化ジフェニレンとも呼ばれ、分子式Ｃ_１２Ｈ_８Ｓで表わせる、分子量１８４の硫黄化合物である。４-メチルジベンゾチオフェンや４，６-ジメチルジベンゾチオフェンは、水素化精製における難脱硫化合物として良く知られている。その他の代表的なジベンゾチオフェン類として、トリメチルジベンゾチオフェン、テトラメチルジベンゾチオフェン、ペンタメチルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルジベンゾチオフェン、ヘプタメチルジベンゾチオフェン、オクタメチルジベンゾチオフェン、メチルエチルジベンゾチオフェン、ジメチルエチルジベンゾチオフェン、トリメチルエチルジベンゾチオフェン、テトラメチルエチルジベンゾチオフェン、ペンタメチルエチルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルエチルジベンゾチオフェン、ヘプタメチルエチルジベンゾチオフェン、メチルジエチルジベンゾチオフェン、ジメチルジエチルジベンゾチオフェン、トリメチルジエチルジベンゾチオフェン、テトラメチルジエチルジベンゾチオフェン、ペンタメチルジエチルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルジエチルジベンゾチオフェン、ヘプタメチルジエチルジベンゾチオフェン、メチルプロピルジベンゾチオフェン、ジメチルプロピルジベンゾチオフェン、トリメチルプロピルジベンゾチオフェン、テトラメチルプロピルジベンゾチオフェン、ペンタメチルプロピルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルプロピルジベンゾチオフェン、ヘプタメチルプロピルジベンゾチオフェン、メチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、ジメチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、トリメチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、テトラメチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、ペンタメチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルエチルプロピルジベンゾチオフェンなどのアルキルジベンゾチオフェン、チアントレン（ジフェニレンジスルフィド、分子式Ｃ_１２Ｈ_８Ｓ_２、分子量２１６）、チオキサンテン（ジベンゾチオピラン、ジフェニルメタンスルフィド、分子式Ｃ_１３Ｈ_１０Ｓ、分子量１９８）及びこれらの誘導体が挙げられる。

灯油や軽油に含まれる主な硫黄化合物は、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェンであるが、チオフェン類、メルカプタン類（チオール類）、スルフィド類、ジスルフィド類、二硫化炭素などを含む場合もある。これらの硫黄化合物の定性及び定量分析には、ガスクロマトグラフ（Gas Chromatograph：ＧＣ）-炎光光度検出器（Flame Photometric Detector：ＦＰＤ）、ＧＣ-原子発光検出器（Atomic Emission Detector：ＡＥＤ）、ＧＣ-硫黄化学発光検出器（Sulfur Chemiluminescence Detector：ＳＣＤ）、ＧＣ-誘導結合プラズマ質量分析装置（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer：ＩＣＰ-ＭＳ）などを用いることができるが、質量ｐｐｂレベルの分析にはＧＣ-ＩＣＰ-ＭＳが最も好ましい（特開２００６-１４５２１９号公報参照）。

チオフェン類とベンゾチオフェン類は硫黄原子を異原子として含む複素環の反応性が高く、固体酸存在下で、複素環の解裂や複素環と芳香環との反応、或いは、分解が容易に起こる。ジベンゾチオフェン類はチオフェン環の両側にベンゼン環が結合していることから、チオフェン類やベンゾチオフェン類に比べて反応性が低い。従来の固体酸、例えば、硫酸根ジルコニアやタングステン酸ジルコニアでは、ジベンゾチオフェン類の脱硫性能が低かった。本発明に用いる脱硫剤は、高い比表面積、大きな細孔容積、及びルイス酸点により、ジベンゾチオフェン類に対しても高い脱硫性能を有する。

以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。

〔脱硫剤の調製〕
アルミナ原料（押出し成形品）として次の２種類のγ-アルミナを用いた。
アルミナＡ（断面四つ葉の柱状、長径１．３ｍｍ、平均長さ約５ｍｍ、比表面積２４１ｍ^２／ｇ、細孔容積０．７２ｍｌ／ｇ）、
アルミナＢ（断面四つ葉の柱状、長径１．３ｍｍ、平均長さ約５ｍｍ、比表面積３０２ｍ^２／ｇ、細孔容積０．７２ｍｌ／ｇ）、
アルミナC（断面円形の柱状、長径０．８ｍｍ、平均長さ約３ｍｍ、比表面積２８９ｍ^２／ｇ、細孔容積０．７１ｍｌ／ｇ）
各アルミナは、γ-アルミナ粉末を３．５％硝酸水溶液と混練し、押し出し成形した後、１３０℃で一晩乾燥した。
アルミナはそれぞれ表１に記した「含浸硫酸水溶液濃度」の硫酸水溶液を用いて硫酸根を含浸させ、乾燥させた後、表１に記した焼成温度で焼成して固体酸を調製し、得られた固体酸を脱硫剤１〜１３として脱硫実験に使用し評価した。

硫酸根を担持する場合には、硫酸根の付着ムラを防ぐためにアルミナの吸水率を測定し、それに相当する量の硫酸水溶液を含浸した。すなわち、乾燥アルミナの質量Ｗ１を測定し、イオン交換水を十分に含浸した後、遠心分離器で十分に脱水し、含水アルミナの質量Ｗ２を測定した。次の式（１）により乾燥アルミナに対する吸水率［質量％］を算出した。
吸水率［質量％］＝１００×（Ｗ２-Ｗ１）／Ｗ１ （１）
それぞれのアルミナに吸水率に相当する量の硫酸水溶液をスプレイ法で含浸させ、次いで、ロータリーキルンを用いて、空気流速１７ｍ／秒で、表１に示す焼成温度（４００〜９００℃）まで１時間で昇温し、所定の焼成温度に達したらその温度で１時間保持して焼成した後、デシケーター内で室温まで放冷した。

なお、表１において、含浸硫酸水溶液濃度が「なし」の脱硫剤は、硫酸の含浸処理をしないことを示し、同様に焼成温度が「なし」の脱硫剤は、焼成を行わず、１３０℃の乾燥のみであることを示す。
表１には脱硫剤の調製条件に加えて、得られた脱硫剤の性状（比表面積、細孔容積、硫黄含有率、質量減少率など）も示した。
室温から２５０℃から７００℃までの質量減少率（Ａ）、及び２５０℃から１０００℃までの質量減少率（Ｂ）は、熱質量測定（装置：セイコーインスツルメンツ社ＴＧ／ＤＴＡ６３００Ｒ、リファレンス側：開放Ｐｔパン５ｍｍφ×２．５ｍｍ、試料側：開放Ｐｔパン５ｍｍφ×２．５ｍｍ及び試料約１５ｍｇ、測定雰囲気：空気２００ｍｌ／分、温度条件：５０℃から１０００℃まで１０℃／分で昇温）により、２５０℃におけるサンプル質量Ｗ０と７００℃（又は１０００℃）でのサンプル質量Ｗから次の式（２）により質量減少率［質量％］として算出した。
質量減少率［質量％］＝１００×（Ｗ０-Ｗ）／Ｗ０ （２）
そして、２５０℃から７００℃までの質量減少率（Ａ）に対する２５０℃から１０００℃までの質量減少率（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）を求めて、質量減少率（Ａ）と（Ｂ）と伴に比（Ｂ／Ａ）を表１に示した。

ルイス酸量とブレンステッド酸量の割合は、ピリジン吸着フーリエ変換赤外分光光度分析（ＦＴ-ＩＲ）装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製Ａｖａｔａｒ３６０）により分析した。試料約０．００７０ｇを１０ｍｍφのディスク状に成型し、セルに固定して、５００℃で１時間真空排気した後、３０℃に冷却して真空下でリファレンスの測定を行い、１００℃に昇温して５分間ピリジンを吸着させた。１５０℃に昇温し、１時間真空排気を行うことで物理吸着していたピリジンを除去した後に、３０℃に冷却して真空下でサンプルの測定を行い、得られたデータとリファレンスデータを用いてフーリエ変換により吸光度表示した。ルイス酸点に起因する吸光度のピークは１４５０±５ｃｍ^-１に、ブレンステッド酸点に起因する吸光度のピークは１５４０±５ｃｍ^-１に、ルイス酸とブレンステッド酸との両方に起因する吸光度のピークは１４９０±５ｃｍ^-１に検出された。ルイス酸点に起因するピーク（１４５０±５ｃｍ^-１）のピーク高さをＩ_１４５０、ブレンステッド酸点に起因するピーク（１５４０±５ｃｍ^-１）のピーク高さをＩ_１５４０とし、ルイス酸量に対するブレンステッド酸量の比Ｉ_１５４０／Ｉ_１４５０を表１に示した。

〔浸せき式脱硫実験〕
上記のようにして調製した脱硫剤１〜１３を用い、灯油への浸せき式脱硫実験（実施例１〜１１及び比較例１〜２）を実施した。
それぞれの脱硫剤に対する灯油の質量比率（液固比）を４、３０及び２４０として、灯油中に脱硫剤を浸せきし、１０℃にて７日間静置して十分に吸着平衡状態とさせた後、灯油を取り出し、その硫黄分を燃焼酸化-紫外蛍光法で分析した。浸せき前後の灯油の硫黄分の値から、次の式（２）により吸着除去した硫黄分の割合を脱硫率［％］として算出した。
脱硫率［％］＝１００×（Ｓ１-Ｓ２）／Ｓ１ （２）
式中、Ｓ１及びＳ２は、それぞれ浸せき前及び浸せき後の灯油の硫黄分を示す。

灯油は、ジャパンエナジー社製の２種類の灯油（灯油Ａ及び灯油Ｂ）を用いた。灯油Ａの物性は、沸点範囲１５７．０〜２７０．０℃、密度（１５℃）０．７９８４ｇ／ｍｌ、芳香族分１８．０容量％、飽和分８１．８容量％、オレフィン分０．２容量％、硫黄分１３．６質量ｐｐｍ、軽質硫黄化合物（ベンゾチオフェンよりも軽質の硫黄化合物）に由来する硫黄分０．０２質量ｐｐｍ、ベンゾチオフェン類（ベンゾチオフェン、及びベンゾチオフェンよりも重質でありジベンゾチオフェンよりも軽質の硫黄化合物）に由来する硫黄分９．１質量ｐｐｍ、ジベンゾチオフェン類（ジベンゾチオフェン、及びジベンゾチオフェンよりも重質の硫黄化合物）に由来する硫黄分４．５質量ｐｐｍ、及び窒素分０．５ｐｐｍ以下であった。また、灯油Ｂは、沸点範囲１４６．５〜２７８．０℃、密度（１５℃）０．７９４４ｇ／ｍｌ、芳香族分１７．８容量％、飽和分８２．２容量％、オレフィン分０．０容量％、硫黄分５．６質量ｐｐｍ、軽質硫黄化合物（ベンゾチオフェンよりも軽質の硫黄化合物）に由来する硫黄分０．０３質量ｐｐｍ、ベンゾチオフェン類（ベンゾチオフェン、及びベンゾチオフェンよりも重質でありジベンゾチオフェンよりも軽質の硫黄化合物）に由来する硫黄分２．８質量ｐｐｍ、ジベンゾチオフェン類（ジベンゾチオフェン、及びジベンゾチオフェンよりも重質の硫黄化合物）に由来する硫黄分２．８質量ｐｐｍ、及び窒素分０．５ｐｐｍ以下であった。
浸せき式脱硫実験の結果を表２に示す。表２より、本発明の脱硫方法（実施例１〜１１）によれば、灯油の種類に関係なく、極めて高い脱硫率が得られることが分かる。

〔流通式脱硫実験〕
脱硫剤１３を３５ｇ秤量し、長さ６００ｍｍ、内容積５４ｍｌのカラムに充填した。２５℃で、灯油Ｂを０．１ｍｌ／分で流して流通式脱硫実験を実施した（実施例１２）。カラムから流出した脱硫済みの灯油を上記の実験と同様に燃焼酸化-紫外蛍光法で硫黄分を分析した。その結果、脱硫灯油の硫黄分はカラムから灯油の流出開始から４０時間にわたり定量下限（２０質量ｐｐｂ）以下であり、本発明の脱硫方法は、流通式脱硫においても極めて高い脱硫率を示すことが認められた。

〔試験方法〕
上記で特に説明をしていない、脱硫剤と灯油の物性等の測定は、次の試験方法に準じて行った。
・蒸留性状：ＪＩＳ Ｋ２２５４に準拠して測定した。
・密度（１５℃）：ＪＩＳ Ｋ２２４９に準拠して測定した。
・炭化水素の成分組成（芳香族分、飽和分、オレフィン分）：英国石油協会（The Institute of Petroleum）規格ＩＰ標準法３９１／９５（屈折率検出器を用いた高速液体クロマトグラフによる中間留出物の芳香族炭化水素の分析）に準拠して測定した。
・硫黄分（全硫黄分）：燃焼酸化-紫外蛍光法で分析した。
・硫黄化合物タイプ分析（ベンゾチオフェンより軽質な留分中の硫黄分、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、）：ＧＣ-ＩＣＰ-ＭＳで分析した。
・窒素分：ＪＩＳ Ｋ２６０９に記載の微量電量滴定法に準拠して測定した。

・アルミナ含有量：試料をアルカリ融解したものを酸性溶液中に溶解し、ＩＣＰ-ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析装置）で分析した。
・アルミナの種類：Ｘ 線回折で分析した。
・硫黄含有量：燃焼酸化して、二酸化硫黄の赤外線吸収強度を測定することで分析した。
・比表面積：窒素吸着法により測定し、ＢＥＴ（Brunouer-Emmett-Teller）法により算出した。
・細孔容積：窒素吸着法により測定した。

本発明は、特定の固体酸を含む脱硫剤を用いることから、灯油や軽油などの炭化水素油を、水素非存在下、１００℃以下の低い温度で、効率よく経済的に脱硫できる。従って、本発明の方法は灯油や軽油に含まれる硫黄化合物を極めて微量濃度まで低減することに有用であり、脱硫された炭化水素油は燃料電池の原燃料として好適に用いることができる。また、本発明の脱硫方法を燃料電池システムに組み込むことによって、起動やメンテナンスが比較的容易で、かつコンパクトな燃料電池システムを提供することできる。

Claims (8)

1. アルミニウムを含有する金属酸化物及び／又は含水金属酸化物を、７００〜９００℃の温度で焼成して得られる固体酸を含み、γ‐アルミナを８０〜１００質量％含有する脱硫剤と、炭化水素油とを、水素非存在下で接触させて脱硫することを特徴とする炭化水素油の脱硫方法。
2. 脱硫剤が、硫酸根を含むγ‐アルミナを含有する請求項１に記載の炭化水素油の脱硫方法。
3. 脱硫剤が、ピリジン吸着フーリエ変換赤外分光光度分析により測定したルイス酸点に起因するピーク（１４５０±５ｃｍ^-1）のピーク高さＩ₁₄₅₀に対するブレンステッド酸点に起因するピーク（１５４０±５ｃｍ^-1）のピーク高さＩ₁₅₄₀の比（Ｉ₁₅₄₀／Ｉ₁₄₅₀）が、０.１２以下である請求項１又は２に記載の炭化水素油の脱硫方法。
4. 脱硫剤は、硫黄を０.１０〜３.００質量％含有し、比表面積が１５０ｍ²／ｇ以上であり、かつ細孔容積が０.３５ｍｌ／ｇ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫方法。
5. 脱硫剤と炭化水素油とを接触させて脱硫する前に、脱硫剤を４００〜９８０℃の温度で更に焼成する請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫方法。
6. １００℃以下の温度で脱硫剤と炭化水素油とを接触させる請求項１〜５のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫方法。
7. 炭化水素油が灯油である請求項１〜６のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫方法。
8. （削除）