JPS596181B2 - 固体酸触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は■属化合物からなる強い酸強度を有する固体酸
触媒、およびその製造方法に関する。

石油精製、石油化学工業における反応としては接触分解
、接触改質、水添脱硫、異性化、脂肪族炭化水素及び芳
香族炭化水素のアルキル化、重合、。脱水あるいは脱水
素反応等が代表的なものであるがこれら各種の反応には
硫酸、塩化アルミニウム、三塩化アンチモン、フッ化水
素、リン酸等の酸触媒が使用されている。しかし、これ
ら酸触媒は金属を腐食させるため高価な耐食材料の使用
あるいは耐食処理を施す必要があり、また排ガスあるい
は生成物に同伴する酸の除去のためアルカリ洗浄を行な
わなければならないし、廃酸の処理は昨今の環境規制の
強化に伴い廃棄等も含めてきびしく規制される方向にあ
る。また、これら触媒は反応物質と均一、あるいは分離
相を形成しても液状であるため反応後の分離が困難であ
る。このような状況に鑑み、従来の酸触媒のもつ欠点が
なく、更に上記酸触媒に比し活性の高い、即ち酸強度の
強い触媒の出現が望まれている。

金属酸化物あるいは金属硫酸塩等は酸性質を有すること
が知られているが、金属硫酸塩或いはこれらの焼成物で
は酸強度（Ｈｏ）が−３より強いものは見出されておら
ず、また金属酸化物の場合は一元系あるいは多元系によ
つて異なるが、一元系の金属酸化物では酸強度（Ｈｏ）
が−８程度のものしか得られていない。さらに強酸触媒
を得るためには２元系以上、例えば、Ｍ２０３／ＳｉＯ
２、ＴｉＯ２／７ｊｒ０２、ＴｉＯ２／ ＳｉＯ２、Ｔ
ｉＯ２／ＭｇＯのような混合系にする必要があるが、こ
の場合でも酸強度は、濃硫酸程度（−１０．６）にしか
ならない。又これより更に強い固体の酸触媒、酸強度（
Ｈｏ）−１１以下、を得るためには金属酸化物に５フッ
化アンチモン（ＳｂＦ５）、フッ化水素（ＨＦ）等の酸
を担持する方法が採られているが、ＳｂＦ５あるいはＨ
Ｆは揮発性のため装置の腐食、触媒活性の低下等の問題
を有している。本発明者等は触媒と反応物との分離が容
易で、装置の腐食のおそれがなく、Ｈ２ＳＯ４、ＡｌＣ
ｌ３、ＳｂＣｌ３、ＨＦ等の強酸触媒に匹敵する固体強
酸触媒を提供すべく研究を重ねていたが、このたび周期
律表■族金属の水酸化物もしくは酸化物を比較的多量の
低濃度硫酸根含有溶液と接触させ、次いで過剰の硫酸根
溶液を除去した後、更に焼成して活性化することによつ
て濃硫酸より強い酸強度を有する固体酸触媒が得られる
ことを見出し、本発明に到達したものである。

杢発明において用いられる族金属はＳｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，
Ｚｒ，Ｈｆであるが、特にＳｎ，Ｔｉ，Ｚｒが好ましく
、これらの水酸化物、酸化物は、族金属塩のアルカリ添
加による水酸化物の沈殿法、熱分解による酸化物の生成
等の通常用いられる方法によつて得ることができる。

硫酸根含有溶液の接触は乾燥水酸化物あるいは酸化物に
５〜２０重量倍の０．０１〜５モル濃度硫酸根含有溶液
を散布、流下などにより接触させる方法、あるいは５〜
２０重量倍の０．０１〜５．０モル濃度の硫酸根含有溶
液に乾燥水酸化物もしくは酸化物を浸漬する方法等が採
用できる。硫酸根含有溶液としては、硫酸、硫酸アンモ
ニウム、アミンの硫酸塩等を水或いは有機溶媒に溶解し
たものを用いることができる。硫酸根含有溶液にて接触
した後過剰の硫酸根溶液を吸引淵過或いは、済紙等に吸
収させる方法により除去する必要がある。これは、周期
律表第族金属の水酸化物又は酸化物の表面上の硫酸根と
の反応点等にのみ捕促された硫酸根が後の焼成により強
酸性を示し、過剰の硫酸根の存在は、却つて強酸性点を
つぶす作用を有する傾向にあるためである。次にこれを
乾燥し、さらに活性化処理を行うが、活性化処理は空気
又は窒素等のガス雰囲気中にて３５０〜８００℃で１〜
１０時間焼成することによつて行なえるが、特には焼成
温度は３５０〜６５０℃が好ましい。活性化して得られ
た触媒は上記の従来の強酸触媒に比べ強い酸強度を有し
、いずれも１００％硫酸（ＨＯ，−１０．６）より強い
酸強度を有するものである。向、固体触媒に於ける酸強
度は、一般に用いられている次のような方法で測定した
。測定する触媒が白色の場合は、まず触媒を、ベンゼン
溶媒中に浸漬し、それに、ＰＫａ値が既知の酸塩基変換
指示薬のベンゼン溶液を添加し、触媒表面上の指示薬の
酸性色への変色を観察し、酸性色に変色するＰＫａの最
も小さい値を酸強度（ＨＯ）とする。向、使用した指示
薬は、次のとおりである。又、触媒に色が付いている場
合は以下の方法にて行なつた。まず、ガスの排気及び導
入ラインを有する容器（セノ（ハ）に触媒を入れ、空気
を充分に排気した後、アンモニアガスを導入してアンモ
ニアを触媒に吸着させる。次にこのアンモニアガスを排
気しながら昇淵していき、各淘度に於ける排気されるア
ンモニアガスを液体窒素でトラツプし触媒重量当りのト
ラツプアンモニア量を測定し、別に酸強度既知の触媒に
て作成した検量線との対比により酸強度（ＨＯ）を算出
する。本発明で得られる固体酸触媒は、異性化、脂肪族
炭化水素及び芳香族炭化水素のアルキル化、さらには重
合反応、脱水反応等の触媒として有効であり、その強酸
性のため、従来の反応条件に比べて穏知な反応条件、例
えば低渦で反応させることができる。

本発明触媒が有効な反応について説明すると、異性化は
直鎖状炭化水素の異性化で、炭素数１２以下の炭化水素
に応用すれば分枝状炭化水素を異性化して高オクタン価
ガソリン基材を得ることが出来、また炭素数１２以上の
炭化水素に応用すればワツクス分を含む灯油、軽油、そ
の他重質留分水素のアルキル化反応は石油精においては
イソブタンと低級オレフインとから高オクタン価ガソリ
ンを得るものである。

芳香族炭化水素のアルキル化反応は現在、エチルベンゼ
ン、プロピルベンゼン、ドデシルベンゼン（合成洗剤原
料）等、各種石油化学製品の製造に広く応用されている
。また重合反応にはエチレン、プロピレン、ブテン等、
低級オレフインの重合あるいは炭素数６〜１８の中高級
オレフイン（合成潤滑油基材としてのαオレフイン）の
オリゴメリゼーシヨン等がある。このように現在、石油
精製、石油化学の分野で大きな比重を占める異性化、脂
肪族炭化水素及び芳香族炭化水素のアルキル化、重合反
応および脱水反応等に前記固体酸触媒が利用できること
は、反応系の触媒の取扱い面、液状あるいはガス状酸性
触媒による装置の腐食の問題が解消できる点で工業的に
も非常に有利となる。加えて上記触媒によれば反応淵度
を低くすることができ、その他、反応条件面でも穏和な
条件を採用でき熱量的にも装置材質面でも更に有利であ
る。次に本発明触媒の製造方法について硫酸根含有液と
して硫酸を用いた場合の１実施例をもとに説明する。

触媒金属の錫、鉛、チタニウム、ジルコニウムおよびハ
フニウムの原料としては、これらのアルコラード、塩化
物、硫酸塩、硫酸塩、オキシ塩化物及びオキシ硫酸塩等
の一般に市販されている金属塩を利用することができる
。

原料金属塩の溶液とアルカリとにより金属水酸化物の沈
殿をつくり、淵過、水洗後、約１００℃で乾燥し、乾燥
金属水酸化物を得る。

次にこの乾燥金属水酸化物をフイルタ一上に取り、これ
を硫酸根溶液との接触として希硫酸で洗浄し、次いで過
剰の硫酸根溶液を除去するため、吸引淵過し、乾燥する
。希硫酸は０．０１〜５モル濃度のものを採用でき、希
硫酸の使用量は乾燥金属水酸化物１重量部に対して５〜
２０倍量が好ましい。硫酸接触の方法としては０．０１
〜５モル濃度の硫酸に乾燥金属水酸化物を浸漬する方法
も採用できる。次に、乾燥した硫酸処理金属水酸化物を
空気中４００〜８００℃、好ましくは４００〜６５０℃
で１〜１０時間焼成する。焼成して得られる触媒は強酸
度（ＨＯ）−１０．６より強い強酸度を有し、１０００
Ｉ）硫酸の強酸度（ＨＯ）以上の酸強度である。また固
体酸の製造方法には金属水酸化物を経由しないで原料金
属塩を一般に知られている熱分解法等により金属酸化物
とした後、前記と同様の硫酸処理を行い焼成する方法も
採用できる。

なお、以上説明した触媒製造法においては粉末あるいは
無定形の触媒として得られるが、硫酸根含有溶液にて接
触する前及び接触後の段階で棒状あるいは粒状に成形す
ることにより有形触媒とすることができる。

勿論、これらの金属水酸化物や酸化物をシリカやアルミ
ナ等の担体に担持した状態或いはそれ以外のものを支障
のない程度含んだ状態で硫酸根含有溶液にて接触したも
のでも同様の効果が得られることは云うまでもない。実
施例 １ 四塩化チタン１モル（１９０９）をＯ℃の水１２中に攪
拌しながら徐々に加え全量溶解させた後、攪拌を継続し
ながらアンモニア水（２８％アンモニア水３００ｍ１に
１．５１の水を加えて希釈したもの）１，８１を徐々に
添加して水酸化チタンを生成させた。

アンモニア水全量を加えた後、さらに攪拌を継続し、そ
の後、攪拌を止め一夜静置した。生成した水酸化チタン
を淵過し、その後純水で十分洗浄した。得られた水酸化
チタンは１００℃で２４時間風乾し、約１００９の乾燥
物を得た。乾燥水酸化物１００９を径が約１０？のロー
ド（Ｐ紙）上に広げ、別に調製した０．２５モル濃度の
硫酸１２を吸引しながら１０回に分けて水酸化物上に流
し、硫酸洗浄（硫酸接触）し、十分吸引して過剰の硫酸
根溶液を除去した後、乾燥した。乾燥した硫酸処理物を
空気気流中５００℃で３時間焼成した。得られた触媒の
酸強度（ＨＯ）を第１表に示す。さらに、その他の金属
塩についても同様の方法で触媒を製造した実施例２〜１
０について第１表に示す。また比較例としてシリカアル
ミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウムを焼成したものを
比較例１，２，３に硫酸チタン及び硫酸ジルコニウムを
焼成活性化した触媒の酸強度についても比較例４，５と
して第１表に併せて示す。参考例 １ （異性化反応） ガス状炭化水素についてはガス循環式反応器１７０ｍ１
を用い、触媒０．８９、反応ガス１０ｍ１とし、反応系
はヘリウムガス／反応炭化水素ガスあるいは水素ガス／
反応炭化水素ガスとした。

また液状炭化水素については内容積２００ｗＬ１のオー
トクレーブを用い、ヘリウムガス雰囲気あるいは水素ガ
ス雰囲気で反応を行つた。結果を第２表に示す。参考例
（アルキル化） ３００ｄのガラスオートクレーブをドライアイス−アセ
トン冷媒で−６０℃に冷却した後、プロピレン（液体）
２０ｍ１及びイソブタン（液体）２００ｍ１を投入し、
次いで触媒を入れた後反応系を密閉し攪拌しながら徐々
に加熱して、反応温度０℃に保持し所定の時間、反応さ
せた。

反応後、反応物を取り出し沸点６０℃以上の留分の収率
を求めた結果を第３表に示す。なお反応生成油のオクタ
ン価はガスクロマトグラフ法により求めた。参考例（芳
香族化合物のアルキル化） ビフエニル１００ｇを２００ｍ１の３つロフラスコに採
り、融点以上に加熱し、固体酸触媒を加え、プロピレン
ガスを吹き込みながらビフエニルのアルキル化反応を行
つた。

結果を第４表に示す。なお表中の反応速度定数Ｋ１は次
式で示されるものである。参考例 （重合） ２００ｄのフラスコに触媒１９およびα−オレフイン１
００９を入れ攪拌しながら所定の温度に保持し反応させ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 周期律表第IV族金属水酸化物もしくは酸化物を５〜
   ２０倍重量の０．０１〜５モル濃度の硫酸根含有容液と
   接触させ、次いで過剰の硫酸根溶液を除去した後３５０
   〜８００℃の温度範囲で焼成することによる、酸強度（
   Ｈ＿０）が−１０．６より強い固体酸触媒の製造方法。