JPS61242641A - アルキル化反応用固体酸触媒 - Google Patents
アルキル化反応用固体酸触媒Info
- Publication number
- JPS61242641A JPS61242641A JP60084515A JP8451585A JPS61242641A JP S61242641 A JPS61242641 A JP S61242641A JP 60084515 A JP60084515 A JP 60084515A JP 8451585 A JP8451585 A JP 8451585A JP S61242641 A JPS61242641 A JP S61242641A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- catalyst
- sulfate
- solid acid
- alkylation reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（発明の属する技術分野）
本発明は第■族化合物を担体とする、強酸点を有する新
規なイソパラフィン特にイソブタンのオレフィンによる
アルキル化反応用固体酸触媒に関するものである。さら
に詳しくは、第■族金属の水酸化物もしくは酸化物から
なる担体に、希土類元素もしくはその化合物、および硫
酸根もしくは硫酸根の前駆物質とを含有させ、焼成安定
化して得たアルキル化反応用固体酸触媒に関するもので
ある。
規なイソパラフィン特にイソブタンのオレフィンによる
アルキル化反応用固体酸触媒に関するものである。さら
に詳しくは、第■族金属の水酸化物もしくは酸化物から
なる担体に、希土類元素もしくはその化合物、および硫
酸根もしくは硫酸根の前駆物質とを含有させ、焼成安定
化して得たアルキル化反応用固体酸触媒に関するもので
ある。
（従来の技術およびその問題点）
イソブタンのオレフィンによるアルキル化反応は、軽賀
炭化水木の重質化反応すなわち自動車燃料に適した＾オ
クタン価のガソリン留分への転換技術として、石油精製
業界においては重要な技術であり、広〈実施されている
。
炭化水木の重質化反応すなわち自動車燃料に適した＾オ
クタン価のガソリン留分への転換技術として、石油精製
業界においては重要な技術であり、広〈実施されている
。
アルキル化反応は、一般に、工業的に汀偵ｉ敵あるいは
ぶつ化水索酸を触媒として用いる方法が＃丘とんどであ
るが、これらの方法は原料もしくは生成物および触媒と
も液体である均一系反応方式であるため、反応生成物と
触媒の分離工程を必要とし、非常に不経済である。また
、廃酸処理の問題、触媒の取り扱いの困難さ、毒性ある
いは腐食性の問題等があり、必ずしも工業的に十分な技
術とは言い難い。
ぶつ化水索酸を触媒として用いる方法が＃丘とんどであ
るが、これらの方法は原料もしくは生成物および触媒と
も液体である均一系反応方式であるため、反応生成物と
触媒の分離工程を必要とし、非常に不経済である。また
、廃酸処理の問題、触媒の取り扱いの困難さ、毒性ある
いは腐食性の問題等があり、必ずしも工業的に十分な技
術とは言い難い。
このような問題全解消するため、過去においてアルキル
化反応に活性のある固体酸触媒の研究例が一部見ら７１
．る。
化反応に活性のある固体酸触媒の研究例が一部見ら７１
．る。
例えば特開昭５１−６５５８６にはルイス酸担持グラフ
アイＩ−君有炭素系、特公昭５７−６６５０には巨大網
目構造の酸型カチオン交換樹脂系、Ｕ、Ｓ、Ｐ、５，２
５１，９０２．４，３７２７２１．５．６５５，８１５
、特開昭５１−６８５０１にはＭ４性アルミノシリケー
トゼオライト系、あるいは特公昭５９−６１８１．５９
−４００５６にはジルコニアおよび酸化鉄糸等がａげら
れる。
アイＩ−君有炭素系、特公昭５７−６６５０には巨大網
目構造の酸型カチオン交換樹脂系、Ｕ、Ｓ、Ｐ、５，２
５１，９０２．４，３７２７２１．５．６５５，８１５
、特開昭５１−６８５０１にはＭ４性アルミノシリケー
トゼオライト系、あるいは特公昭５９−６１８１．５９
−４００５６にはジルコニアおよび酸化鉄糸等がａげら
れる。
しかし、これらの固体酸触媒は生成物のアルキレート収
率が低い、アルキレートのオクタン価が低い、オレフィ
ンの重合反応が併発する、あるいは活性劣化が大きい等
の理由から未だ実用化には至っていない。
率が低い、アルキレートのオクタン価が低い、オレフィ
ンの重合反応が併発する、あるいは活性劣化が大きい等
の理由から未だ実用化には至っていない。
これらのことから、アルキル化活性の大きい、かつその
生成物のオクタン価の高い、また触媒寿命の長い固体酸
触媒の田現が待たれている。
生成物のオクタン価の高い、また触媒寿命の長い固体酸
触媒の田現が待たれている。
（発明の目的）
本発明は、イソパラフィンのオレフィンによるアルキル
化反応に際し、触媒寿命が長く、かつ、高オクタン価生
成物への選択性の高い固体酸触媒を提供することを目的
とする。
化反応に際し、触媒寿命が長く、かつ、高オクタン価生
成物への選択性の高い固体酸触媒を提供することを目的
とする。
（発明の構成）
本発明は、ＩＶ族金属の水酸化物もしくは酸化物からな
る担体ＶＣ，，希土類元累もしくはその化合物、および
＃１．酸根もしくは健酸根前駆物質と′ｆｔ含有させ、
焼成安定化して得たイソパラフィンのオレフィンによる
アルギル化反応用固体酸触媒でおる。
る担体ＶＣ，，希土類元累もしくはその化合物、および
＃１．酸根もしくは健酸根前駆物質と′ｆｔ含有させ、
焼成安定化して得たイソパラフィンのオレフィンによる
アルギル化反応用固体酸触媒でおる。
発明者らｆ′、ｌ： 、前記従来技術の問題点を解決す
るため銃意検討した結果、アルキル化活性お↓ひ選択性
に優れた固一体酸触媒を見出し、本発明に到達したもの
である。
るため銃意検討した結果、アルキル化活性お↓ひ選択性
に優れた固一体酸触媒を見出し、本発明に到達したもの
である。
すなわち、■族金属の水酸化物も−しくに酸化物からな
る担体に、希王類元素もしくはその化合物、お゛よび硫
酸根もしくは硫酸根の前駆物質とを含有させ、焼成安定
化することによシ得た触媒は、イソブタンのオレフィン
によるアルキル化活性に筒活性を示し、該アルキル化反
応生成物のうちオクタン価の高い炭化水素であるトリメ
チルペンタン（ＴＭＰ ）の選択性に優れているという
特長葡有する。
る担体に、希王類元素もしくはその化合物、お゛よび硫
酸根もしくは硫酸根の前駆物質とを含有させ、焼成安定
化することによシ得た触媒は、イソブタンのオレフィン
によるアルキル化活性に筒活性を示し、該アルキル化反
応生成物のうちオクタン価の高い炭化水素であるトリメ
チルペンタン（ＴＭＰ ）の選択性に優れているという
特長葡有する。
パラフィン系炭化水素のオクタン価の代衣的なものは次
光に示す通りである。衣から明らかなように、トリメチ
ルペンタンのオクタン価は、ＲＯＮ （Ｒｅ５ｓａｒｏ
ｈ ０ｃｔａｎｅ Ｎｕｍｂｅｒ 、 ＩＦ −１）、
ＭＯＮ ＜ Ｍｏｔｏｒ’ ０ｃｔａｎｅ Ｎｕｍｂｅ
ｒ 、 Ｆ −２）とも、他のパラフィン系炭化氷菓
に比較して極めて高く、自動車ガソリンの混合基材とし
ては非常に優れていることがわかる。
光に示す通りである。衣から明らかなように、トリメチ
ルペンタンのオクタン価は、ＲＯＮ （Ｒｅ５ｓａｒｏ
ｈ ０ｃｔａｎｅ Ｎｕｍｂｅｒ 、 ＩＦ −１）、
ＭＯＮ ＜ Ｍｏｔｏｒ’ ０ｃｔａｎｅ Ｎｕｍｂｅ
ｒ 、 Ｆ −２）とも、他のパラフィン系炭化氷菓
に比較して極めて高く、自動車ガソリンの混合基材とし
ては非常に優れていることがわかる。
０５ ｎ−ｐｅｎｔａｎｅ
６１．６ ６１．９ｎ＝ｈｅｐｔａｎｅ
０ ０
２．４−４１ｍｅｔｈｙｌｐｅｎ４−４ｌ
８ｉ１ ８３．８０７ ２ｊ−ｄｌ、ｍｅ
ｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ ９１．１
８ａ５２−ｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｅ
４２，４ ４５．４２．５−ｄｉｍｅ
ｔｈｙｌｈｓｘａｎｓ ５５．５
５５．７２．４−４１ｍｅｔｈｙｌｈｅ４−４ｌ
６５，２ ６９．９０畠
２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｅ
７１．５ ７８．９２．２．
４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ １０ロ
１００２ｊ、４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｓｎ
ｔａｎｅ （１０２，５） ９５．９２．２
．５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎａ （１０
９，６） ９９．６０９ ｇｇ５−ｔｒｉ
ｍｅｔｈｙ］、ｈｅｘａｍｓ −−
９１，４本発明で、用いる相体の■族金属の水酸化物も
しくは酸化物とは、具体的にはチタン（Ｔ１）、ジルコ
ニウム（ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイＸ（Ｓｌ）
、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）から選択さ
れる少なくとも一種の金属水酸化物もしくは酸化物を指
すが、特にジルコニウム、チタンの水酸化物もしくは酸
化物が好ましい。これらの水酸化物もしくは酸化物は、
■族金属塩へのアンモニア水等のアルカリ添加によって
沈殿する水酸化物、もしくは熱分解によって生成する酸
化物等、通常用いられる方法によって得られる。
６１．６ ６１．９ｎ＝ｈｅｐｔａｎｅ
０ ０
２．４−４１ｍｅｔｈｙｌｐｅｎ４−４ｌ
８ｉ１ ８３．８０７ ２ｊ−ｄｌ、ｍｅ
ｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ ９１．１
８ａ５２−ｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｅ
４２，４ ４５．４２．５−ｄｉｍｅ
ｔｈｙｌｈｓｘａｎｓ ５５．５
５５．７２．４−４１ｍｅｔｈｙｌｈｅ４−４ｌ
６５，２ ６９．９０畠
２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｅ
７１．５ ７８．９２．２．
４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ １０ロ
１００２ｊ、４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｓｎ
ｔａｎｅ （１０２，５） ９５．９２．２
．５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎａ （１０
９，６） ９９．６０９ ｇｇ５−ｔｒｉ
ｍｅｔｈｙ］、ｈｅｘａｍｓ −−
９１，４本発明で、用いる相体の■族金属の水酸化物も
しくは酸化物とは、具体的にはチタン（Ｔ１）、ジルコ
ニウム（ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイＸ（Ｓｌ）
、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）から選択さ
れる少なくとも一種の金属水酸化物もしくは酸化物を指
すが、特にジルコニウム、チタンの水酸化物もしくは酸
化物が好ましい。これらの水酸化物もしくは酸化物は、
■族金属塩へのアンモニア水等のアルカリ添加によって
沈殿する水酸化物、もしくは熱分解によって生成する酸
化物等、通常用いられる方法によって得られる。
また、希土類元素もしくはその化合物とはランクｙ（Ｌ
ａ）、セリウム（Ｏｓ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオ
ジム（Ｎｄ）、ザマリウム（Ｓｍ） およびガドリニ
ウム（Ｇｄ）から選択される少なくとも一種の元素もし
くはその化合物を指すが特にランタン、セリウムもしく
はその化合物が好ましい。これらはいずれも、通常の首
長法もしくは共沈法等の手法にて担体上に導入すること
が可能である。
ａ）、セリウム（Ｏｓ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオ
ジム（Ｎｄ）、ザマリウム（Ｓｍ） およびガドリニ
ウム（Ｇｄ）から選択される少なくとも一種の元素もし
くはその化合物を指すが特にランタン、セリウムもしく
はその化合物が好ましい。これらはいずれも、通常の首
長法もしくは共沈法等の手法にて担体上に導入すること
が可能である。
希土類の担持量は、担体１００重量部に対し１０１〜２
０重量部、好ましくは［１１〜１０重量部が適している
。この理由は、０．（３１重量部以下では希土類の効果
が少ｈ＜、アルキル化生成物に与える優れた選択性の特
長が薄れ、２０重量部以上では酸性度が低下し、反応率
が低くなるという問題点がおるからでおる。
０重量部、好ましくは［１１〜１０重量部が適している
。この理由は、０．（３１重量部以下では希土類の効果
が少ｈ＜、アルキル化生成物に与える優れた選択性の特
長が薄れ、２０重量部以上では酸性度が低下し、反応率
が低くなるという問題点がおるからでおる。
硫酸根もしくは硫酸根の前駆物質とは、硫酸（Ｈ１１８
０４） 、＃Ｌ酸アンモニウム（（ＮＨ４ｈ ８０４
）、亜硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）１８０ｇ ）、硫
酸氷菓アンモニウム（（ＮＨ４）Ｈ８Ｏ４）、塩化スル
フリル（ＳＯａＯｌｇ ）等を指すが、好ましくは硫酸
、硫酸アンモニウムオヨび塩化スルフリルが適している
。この硫酸根を含有させる方法については、−例をあげ
れば、乾燥した■族金緘の水酸化物もしくは酸化物をそ
の１へ１０重量倍のα０１〜１０モル濃度、好ましくは
ｏ、１〜５モル濃度の＃Ｌ酸根含有水溶液に浸漬もしく
は流下等にニジ、接触させて処理する方法を採用出来る
。
０４） 、＃Ｌ酸アンモニウム（（ＮＨ４ｈ ８０４
）、亜硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）１８０ｇ ）、硫
酸氷菓アンモニウム（（ＮＨ４）Ｈ８Ｏ４）、塩化スル
フリル（ＳＯａＯｌｇ ）等を指すが、好ましくは硫酸
、硫酸アンモニウムオヨび塩化スルフリルが適している
。この硫酸根を含有させる方法については、−例をあげ
れば、乾燥した■族金緘の水酸化物もしくは酸化物をそ
の１へ１０重量倍のα０１〜１０モル濃度、好ましくは
ｏ、１〜５モル濃度の＃Ｌ酸根含有水溶液に浸漬もしく
は流下等にニジ、接触させて処理する方法を採用出来る
。
本発明によれば、希土類、および＊ ｅ 根もしくは硫
酸根の前駆物質の導入はいかなる順ルで行なっても良い
。例えば、担体上に希土類を導入後、硫酸根もしくは５
！Ｌ酸根の前駆物質を含有した処理剤にて処理する方法
、あるいは硫酸根もしくは硫酸根前駆物質で処理した後
、希土類を導入する方法等を採用することが出来る。
酸根の前駆物質の導入はいかなる順ルで行なっても良い
。例えば、担体上に希土類を導入後、硫酸根もしくは５
！Ｌ酸根の前駆物質を含有した処理剤にて処理する方法
、あるいは硫酸根もしくは硫酸根前駆物質で処理した後
、希土類を導入する方法等を採用することが出来る。
該触媒は、希土類担持後に５０〜５５０℃、好ましくは
１００へ４００℃の温度で１〜２４時間空気焼成を行な
っても構わないが、本発明によれば硫酸根もしくは硫酸
根前駆物質による処理を行なった後は４００〜８００℃
、好ましくは４５０〜７００℃で（Ｌ５ へ１０時間焼
成安定化することが必要である。
１００へ４００℃の温度で１〜２４時間空気焼成を行な
っても構わないが、本発明によれば硫酸根もしくは硫酸
根前駆物質による処理を行なった後は４００〜８００℃
、好ましくは４５０〜７００℃で（Ｌ５ へ１０時間焼
成安定化することが必要である。
上記製造方法で製造された触媒は、変換条件下にイソパ
ラフィンをオレフィンと共に接触させることに工ｐ１優
れたアルキル、化反応活性を有する。アルキル化反応に
適当なイソパラフィンとしては、イソブタン（１−０４
Ｈｓｏ ）が好１しく、オレフィンとしては２〜６個の
炭素数を有するもの、好ましくは２〜４個の炭素数を有
するオレフィン、すなわちエチレン（（１をＨ４）、グ
ロビレン（ＯｓＨｇ ）、ブテン（０４１（、）が適し
ている。
ラフィンをオレフィンと共に接触させることに工ｐ１優
れたアルキル、化反応活性を有する。アルキル化反応に
適当なイソパラフィンとしては、イソブタン（１−０４
Ｈｓｏ ）が好１しく、オレフィンとしては２〜６個の
炭素数を有するもの、好ましくは２〜４個の炭素数を有
するオレフィン、すなわちエチレン（（１をＨ４）、グ
ロビレン（ＯｓＨｇ ）、ブテン（０４１（、）が適し
ている。
本発明の触媒を使用するアルキル化反応の適当な反応条
件は、原料および反応方式に依存する。反応は液相にお
いて行なうのが好ましく、したがって反応圧力は１〜６
０バールが適当であり、かつ反応器中に窒素または水素
等のガスが存在しているのが好ましい。また、反応温度
は０〜２００℃好１しくは２０へ１２０℃が適している
。供給する原料のイソブタン／オレフィン比は１／１〜
２０ ／ １ （ｗｔ／ｗｔ ）が適当であり、オレフ
ィン温度が高くなり過ぎるとオレフィンの重合が多くな
り、本来の目的とするアルキル化反応を阻害するおそれ
がある。
件は、原料および反応方式に依存する。反応は液相にお
いて行なうのが好ましく、したがって反応圧力は１〜６
０バールが適当であり、かつ反応器中に窒素または水素
等のガスが存在しているのが好ましい。また、反応温度
は０〜２００℃好１しくは２０へ１２０℃が適している
。供給する原料のイソブタン／オレフィン比は１／１〜
２０ ／ １ （ｗｔ／ｗｔ ）が適当であり、オレフ
ィン温度が高くなり過ぎるとオレフィンの重合が多くな
り、本来の目的とするアルキル化反応を阻害するおそれ
がある。
このようにして得られた反応化成物のアルキレートは、
Ｏａ酸成分特にトリメチルペンタンへの選択性に著しく
優れている。
Ｏａ酸成分特にトリメチルペンタンへの選択性に著しく
優れている。
本発明を以下の実施例にてさらに詳細に説明する。
実施例１
市販オキシ塩化ジルコニウム（Ｚｒ００１２ ） ２
ｋ！７＋を純水１５ｔに溶解させ、攪はんしながらア
ンモニア水をｐＨ１０になる１で徐々に滴下し、生成し
た水酸化ジルコニウム（ｚｒ（ＯＨ）４）の沈殿を一妊
夜熟成後、ろ過、洗浄、真空乾燥（１１０℃）して白色
粉末約７０ Ｏｒ’ｉ得た。この白色粉末に硝酸ランタ
ン（Ｌａ（Ｎｏ、 ）ａ −６Ｈ，Ｏ）水浴液（担体１
００重量部に対し、ランタン元素に換算してα３重量部
となるような１ｌｌｌｌｉ）５ｔを會浸し、ロータリー
エバポレーターを使用して蒸発乾固、乾燥、焼成（３０
０℃）した。同様の方法でランタン元素で３．０および
９０重量部のものを調製した。これら３種類の担持物′
ｉ！ｌ−１モル濃度の硫酸Ｚｔ中にそれぞれ導入、過剰
の硫酸をろ過した後、乾燥し５５０℃で５時間焼成して
、触媒Ａ（ランタン０．３重蓋部）、触媒Ｂ（同′！、
、０重量部）、触媒０（同２ｏ重量部）を得た。
ｋ！７＋を純水１５ｔに溶解させ、攪はんしながらア
ンモニア水をｐＨ１０になる１で徐々に滴下し、生成し
た水酸化ジルコニウム（ｚｒ（ＯＨ）４）の沈殿を一妊
夜熟成後、ろ過、洗浄、真空乾燥（１１０℃）して白色
粉末約７０ Ｏｒ’ｉ得た。この白色粉末に硝酸ランタ
ン（Ｌａ（Ｎｏ、 ）ａ −６Ｈ，Ｏ）水浴液（担体１
００重量部に対し、ランタン元素に換算してα３重量部
となるような１ｌｌｌｌｉ）５ｔを會浸し、ロータリー
エバポレーターを使用して蒸発乾固、乾燥、焼成（３０
０℃）した。同様の方法でランタン元素で３．０および
９０重量部のものを調製した。これら３種類の担持物′
ｉ！ｌ−１モル濃度の硫酸Ｚｔ中にそれぞれ導入、過剰
の硫酸をろ過した後、乾燥し５５０℃で５時間焼成して
、触媒Ａ（ランタン０．３重蓋部）、触媒Ｂ（同′！、
、０重量部）、触媒０（同２ｏ重量部）を得た。
ベンゼン溶媒中でのハメット指示薬を用いた滴定法によ
る、酸強度の測定結果を弐１に示す。
る、酸強度の測定結果を弐１に示す。
実施例２
実施例１と同様の方法にて調製した乾燥Ｚｒ（ＯＨ）４
６０ ｆに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯａ ）ｓ ）
水溶液（担体１００１蓋部に対し、セリウム金属に換算
して３．０重量部となる濃度）３０〇−會含浸し、実施
例１と同様の方法で蒸発乾固、乾燥を行方った。乾燥後
、直ちにプフナーロートのろ紙上に乾燥物を移し、［１
５モル嫂度の硫酸アンモニウム（（ＮＨ，）２８０４
） １１を吸引しながら流下した後、乾燥し６５０℃で
５時間焼成し、触媒りを得た。酸強度の測定結果を表１
に示す。
６０ ｆに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯａ ）ｓ ）
水溶液（担体１００１蓋部に対し、セリウム金属に換算
して３．０重量部となる濃度）３０〇−會含浸し、実施
例１と同様の方法で蒸発乾固、乾燥を行方った。乾燥後
、直ちにプフナーロートのろ紙上に乾燥物を移し、［１
５モル嫂度の硫酸アンモニウム（（ＮＨ，）２８０４
） １１を吸引しながら流下した後、乾燥し６５０℃で
５時間焼成し、触媒りを得た。酸強度の測定結果を表１
に示す。
実施例３
市販四塩化チタン（Ｔ１０４ ）５００ ｔ ｆ水冷し
た純水２ｔＶｃ溶解させた後、ｐＩ（７，０になるまで
ＮＨ３水溶液を滴下して沈殿を性成させ、熟成、ろ過、
洗浄および乾燥してＴを（ＯＨ）、の白色粉末約１５Ｏ
ｆ’ｉ４た。この乾燥Ｔ１（ＯＨ）４を実施例１と同様
の方法でランタンを相持（ランタン元素で３．′０重量
部）後、塩化スルフリル（ｓｏ、ｏ＆）１ｔを含浸し、
風乾後５５０ｃで焼成し、触媒Ｅ？：得た。酸強度の測
定結果ｔｈ＊１に示す。
た純水２ｔＶｃ溶解させた後、ｐＩ（７，０になるまで
ＮＨ３水溶液を滴下して沈殿を性成させ、熟成、ろ過、
洗浄および乾燥してＴを（ＯＨ）、の白色粉末約１５Ｏ
ｆ’ｉ４た。この乾燥Ｔ１（ＯＨ）４を実施例１と同様
の方法でランタンを相持（ランタン元素で３．′０重量
部）後、塩化スルフリル（ｓｏ、ｏ＆）１ｔを含浸し、
風乾後５５０ｃで焼成し、触媒Ｅ？：得た。酸強度の測
定結果ｔｈ＊１に示す。
実施例４
実施例１と同様の方法で調製した乾燥Ｚｒ（ＯＨＩ４１
５０１を１モル濃度の硫酸８００−に導入、ろ過、乾燥
後６００℃で焼成した。これに硝酸ランタン水漬液６０
０−を含浸し、蒸発乾固、乾燥後ミ５５０℃で３時間焼
成して触媒Ｆ（ランタン元素として０．３重量部）およ
び触媒Ｇ（同五〇重量部）を得た。酸強度の測定結果を
衣１に示す。
５０１を１モル濃度の硫酸８００−に導入、ろ過、乾燥
後６００℃で焼成した。これに硝酸ランタン水漬液６０
０−を含浸し、蒸発乾固、乾燥後ミ５５０℃で３時間焼
成して触媒Ｆ（ランタン元素として０．３重量部）およ
び触媒Ｇ（同五〇重量部）を得た。酸強度の測定結果を
衣１に示す。
比較例１
実施例１と同様の方法で調製した乾燥Ｚｒ（ＯＨ）４に
硝酸ランタンもしくは硝酸セリウム水溶液をそれぞれ含
浸し、蒸発乾固、乾燥後５５０℃で３時間焼成し、触媒
Ｈ（ランタン元素としてα３重量部）、触媒工（セリウ
ム元素として３．０重量部）を得た。ベンゼン溶媒中で
のハメット指示薬を用いた滴定法による酸強度の測定結
果を表１に示す。
硝酸ランタンもしくは硝酸セリウム水溶液をそれぞれ含
浸し、蒸発乾固、乾燥後５５０℃で３時間焼成し、触媒
Ｈ（ランタン元素としてα３重量部）、触媒工（セリウ
ム元素として３．０重量部）を得た。ベンゼン溶媒中で
のハメット指示薬を用いた滴定法による酸強度の測定結
果を表１に示す。
比較例２
実施例１と同様の方法にて調製した乾燥Ｚｒ（ＯＨ）、
もしくは市販Ａｔ（ＯＨ）ｌ ’ｒ：それぞれ１モル濃
度の価酸中に導入、ろ過、乾燥後５５０℃で３時間焼成
し、触媒Ｊおよび触媒Ｋを得た。
もしくは市販Ａｔ（ＯＨ）ｌ ’ｒ：それぞれ１モル濃
度の価酸中に導入、ろ過、乾燥後５５０℃で３時間焼成
し、触媒Ｊおよび触媒Ｋを得た。
酸強度の測定結果を衣１に示す。
表 １
実施例１Ａ Ｈ，８０４／Ｌａ（０，５）／ｚｒ（Ｏ
Ｈ）４ ５５０ （５） ＜−１２，７実施
例１Ｂ Ｈ２ＳＯ，／Ｌａ（＋、０）／Ｚｒ（ＯＨ）４
５５０ （５） （−１２，７実施例ｉ
０ Ｈ２Ｓ ０４７’ｌ−ａ （９，０μｒ（ＯＨ
）４ ５５０ （５） ＜−１２，７実施例
２ Ｄ （ＮＨ４）２Ｓｏ４１０ｅ（３，す／Ｚｒ
（ＯＨ１４６５０（５） ＜−１２，７実施例３
Ｅ ５０２０４７を−ａ（３，０）、／Ｔｉ（ＯＨ）４
５５０ （５） ＜−１２，７Ｍ例Ｊ Ｆ
Ｌａ（口５）ｚ／ＨｓＳＯ４／Ｚｒ（ＯＨ）４
６ＤＯ（３） ＜−１２，７比較例Ｉ Ｉ
０ｅ（３，０）μｒ（ＯＨ）４ ５５
０ （５） −５，０比較例２ ．７ Ｈ，ＢＯ
，／をｒ（ＯＨ）４ ５５０ （５）
＜−１２，７比較例２ Ｋ Ｈ２Ｓｏ４／Ａｔ（
ＯＨ）、 ５５０ ｐ） −５
，６衣１工り希土類、および硫酸根もしくは硫酸根の前
駆物質を含有する■族金属水酸化物もしくは酸化物を焼
成安定化することによって得られる触媒は、酸度関数（
Ｈｏ）が−１２７よシ強い酸強度を有する固体酸触媒と
なっていることがわかる。
Ｈ）４ ５５０ （５） ＜−１２，７実施
例１Ｂ Ｈ２ＳＯ，／Ｌａ（＋、０）／Ｚｒ（ＯＨ）４
５５０ （５） （−１２，７実施例ｉ
０ Ｈ２Ｓ ０４７’ｌ−ａ （９，０μｒ（ＯＨ
）４ ５５０ （５） ＜−１２，７実施例
２ Ｄ （ＮＨ４）２Ｓｏ４１０ｅ（３，す／Ｚｒ
（ＯＨ１４６５０（５） ＜−１２，７実施例３
Ｅ ５０２０４７を−ａ（３，０）、／Ｔｉ（ＯＨ）４
５５０ （５） ＜−１２，７Ｍ例Ｊ Ｆ
Ｌａ（口５）ｚ／ＨｓＳＯ４／Ｚｒ（ＯＨ）４
６ＤＯ（３） ＜−１２，７比較例Ｉ Ｉ
０ｅ（３，０）μｒ（ＯＨ）４ ５５
０ （５） −５，０比較例２ ．７ Ｈ，ＢＯ
，／をｒ（ＯＨ）４ ５５０ （５）
＜−１２，７比較例２ Ｋ Ｈ２Ｓｏ４／Ａｔ（
ＯＨ）、 ５５０ ｐ） −５
，６衣１工り希土類、および硫酸根もしくは硫酸根の前
駆物質を含有する■族金属水酸化物もしくは酸化物を焼
成安定化することによって得られる触媒は、酸度関数（
Ｈｏ）が−１２７よシ強い酸強度を有する固体酸触媒と
なっていることがわかる。
実施例５
実施例１〜４の手法にて調製した触媒Ａ、Ｇを使用して
、５００−オートクレーブ（電磁誘導回転振はん式）で
、アルキル化反応金行なった。
、５００−オートクレーブ（電磁誘導回転振はん式）で
、アルキル化反応金行なった。
反応方法は、まず所定量の乾燥した触媒をオートクレー
ブに充てんし、真空ポンプで脱気した。次に予め、計量
したイソブタン（１−０４）を窒素ガスで圧入し、十分
に攪はん（１ｏ ｏ Ｏｒｐｍ）しながら、計量したシ
ス−２−ブテン（ｃｉｓ−２−０４″″）全同様に窒素
ガスで徐々に圧入した。加熱を開始し、所定温度で所定
時間反応させた後、生成物の一定量全ドライアイスーア
セトン溶媒でトラップし、サンプリングした。これを０
℃の水浴に移し、軽質炭化水素を蒸発させて、ガス分と
液分に分離して、それぞれガスクロで分析し、住成物の
全組成を求めた。
ブに充てんし、真空ポンプで脱気した。次に予め、計量
したイソブタン（１−０４）を窒素ガスで圧入し、十分
に攪はん（１ｏ ｏ Ｏｒｐｍ）しながら、計量したシ
ス−２−ブテン（ｃｉｓ−２−０４″″）全同様に窒素
ガスで徐々に圧入した。加熱を開始し、所定温度で所定
時間反応させた後、生成物の一定量全ドライアイスーア
セトン溶媒でトラップし、サンプリングした。これを０
℃の水浴に移し、軽質炭化水素を蒸発させて、ガス分と
液分に分離して、それぞれガスクロで分析し、住成物の
全組成を求めた。
アルキル化反応の反応条件は次のとおりである。
反 応 温 度 ； ４０〜１２０℃反 応
圧 刀 ；１２５−２４バ一ル触ｔ／Ｘ／Ｍ科 比
；１，４〜Ａ！Ｓｗｔ／ｗｔ１−０４１０ｉｓ −２−
０４”比； １０ｗｔ／ｗｔ庄成物の分析結果全光２に
示す。表２において、転化率、収率および選択率はそれ
ぞれ次の数式で定義する。
圧 刀 ；１２５−２４バ一ル触ｔ／Ｘ／Ｍ科 比
；１，４〜Ａ！Ｓｗｔ／ｗｔ１−０４１０ｉｓ −２−
０４”比； １０ｗｔ／ｗｔ庄成物の分析結果全光２に
示す。表２において、転化率、収率および選択率はそれ
ぞれ次の数式で定義する。
実施例６
実施例１の手法にて！Ｉｌ製したＢ触媒を使用して、イ
ソブタンのイソブチンによるアルキル化反応を行なった
。反応方法は実施例５で示した方法と同様に行なった。
ソブタンのイソブチンによるアルキル化反応を行なった
。反応方法は実施例５で示した方法と同様に行なった。
結果１１に示す。
比較例５
比較例１お工び２で調製した触媒Ｈ，Ｋを使用して実施
例５と同様の方法でアルキル化反応を行なった。結果を
六４に示す。
例５と同様の方法でアルキル化反応を行なった。結果を
六４に示す。
弄 ２
衣 ６
衣 ４
以上の実施例かられかるように、本発明による固体酸触
ｉｈ、イソパラフィンのアルキル化反応に高活性全示し
、かつ、トリメチルペンタンの選択性Ｖｒｃ訃いても極
めて優れた特性を有することは明白でるる。
ｉｈ、イソパラフィンのアルキル化反応に高活性全示し
、かつ、トリメチルペンタンの選択性Ｖｒｃ訃いても極
めて優れた特性を有することは明白でるる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、IV族金属の水酸化物もしくは酸化物からなる担体に
、希土類元素もしくはその化合物、および硫酸根もしく
は硫酸根の前駆物質とを含有させ、焼成安定化すること
により得た、イソブタンのオレフィンによるアルキル化
反応用固体酸触媒。 ２、IV族金属の水酸化物もしくは酸化物がチタン、ジル
コニウム、ハフニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズか
ら選択された少なくとも一種の金属の水酸化物もしくは
酸化物からなる特許請求の範囲第１項記載の固体酸触媒
。 ３、希土類元素もしくはその化合物がランタン、セリウ
ム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウ
ムから選択される少なくとも１種の元素、もしくはその
化合物からなる特許請求の範囲第１項または第２項記載
の固体酸触媒。 ４、硫酸根もしくは硫酸根の前駆物質が硫酸、硫酸アン
モニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム
、塩化スルフリルから選択される少なくとも一種の物質
からなる特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記
載の固体酸触媒。 ５、焼成安定化を４００−８００℃の温度で行なう特許
請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項記載の
固体酸触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60084515A JPS61242641A (ja) | 1985-04-22 | 1985-04-22 | アルキル化反応用固体酸触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60084515A JPS61242641A (ja) | 1985-04-22 | 1985-04-22 | アルキル化反応用固体酸触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61242641A true JPS61242641A (ja) | 1986-10-28 |
Family
ID=13832769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60084515A Pending JPS61242641A (ja) | 1985-04-22 | 1985-04-22 | アルキル化反応用固体酸触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61242641A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5310868A (en) * | 1991-11-27 | 1994-05-10 | Sun Company, Inc. | Processes using solid-acid catalyst compositions |
| US5321197A (en) * | 1991-11-27 | 1994-06-14 | Sun Company, Inc. (R&M) | Processes using solid-acid catalyst composition |
| US5491278A (en) * | 1993-11-12 | 1996-02-13 | Sun Company, Inc. (R&M) | Alkylation process using solid superacid catalyst liquid phase |
| US5493067A (en) * | 1993-11-12 | 1996-02-20 | Sun Company, Inc. (R&M) | Solid superacid alkylation catalyst compositions and alkylation method using the same |
| WO2003020420A1 (en) * | 2001-08-29 | 2003-03-13 | Uop Llc | High-activity isomerization catalyst and processes for its preparation and use |
| US7015175B2 (en) | 2001-08-29 | 2006-03-21 | Uop Llc | High-activity isomerization catalyst and process |
| US7875757B2 (en) | 2001-08-29 | 2011-01-25 | Uop Llc | Combination reforming and isomerization process |
-
1985
- 1985-04-22 JP JP60084515A patent/JPS61242641A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5310868A (en) * | 1991-11-27 | 1994-05-10 | Sun Company, Inc. | Processes using solid-acid catalyst compositions |
| US5321197A (en) * | 1991-11-27 | 1994-06-14 | Sun Company, Inc. (R&M) | Processes using solid-acid catalyst composition |
| US5491278A (en) * | 1993-11-12 | 1996-02-13 | Sun Company, Inc. (R&M) | Alkylation process using solid superacid catalyst liquid phase |
| US5493067A (en) * | 1993-11-12 | 1996-02-20 | Sun Company, Inc. (R&M) | Solid superacid alkylation catalyst compositions and alkylation method using the same |
| JP2005501697A (ja) * | 2001-08-29 | 2005-01-20 | ユーオーピー エルエルシー | 高活性異性化触媒とその調製方法、及びその利用方法 |
| US6706659B2 (en) | 2001-08-29 | 2004-03-16 | Uop Llc | High-activity isomerization catalyst and process |
| WO2003020420A1 (en) * | 2001-08-29 | 2003-03-13 | Uop Llc | High-activity isomerization catalyst and processes for its preparation and use |
| US6881873B2 (en) | 2001-08-29 | 2005-04-19 | Uop Llc | High-activity isomerization catalyst and process |
| US6927188B2 (en) | 2001-08-29 | 2005-08-09 | Uop Llc | High-activity isomerization catalyst and process |
| US7015175B2 (en) | 2001-08-29 | 2006-03-21 | Uop Llc | High-activity isomerization catalyst and process |
| US7326819B2 (en) | 2001-08-29 | 2008-02-05 | Uop Llc | High-activity isomerization catalyst and process |
| US7875757B2 (en) | 2001-08-29 | 2011-01-25 | Uop Llc | Combination reforming and isomerization process |
| JP2008503346A (ja) * | 2004-06-21 | 2008-02-07 | ユーオーピー エルエルシー | 高活性異性化のための触媒及び方法 |
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