JPS61220738A - 固体強酸触媒の製造方法 - Google Patents

固体強酸触媒の製造方法

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JPS61220738A
JPS61220738A JP60058229A JP5822985A JPS61220738A JP S61220738 A JPS61220738 A JP S61220738A JP 60058229 A JP60058229 A JP 60058229A JP 5822985 A JP5822985 A JP 5822985A JP S61220738 A JPS61220738 A JP S61220738A
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hydroxide
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馬場 重夫
Yukio Shibata
行雄 柴田
Hideo Takaoka
高岡 日出男
Tsugio Kimura
木村 次雄
Kazuo Kosaka
高坂 和男
Shigeo Yokoyama
横山 成男
Tetsuya Imai
哲也 今井
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、固体強酸触媒の製造方法、特に、硫酸根及び
■族金属を、■族金属の水酸化物もしくは酸化物および
/又は■族金属の水酸化物もしくは酸化物に担持した固
体強酸触媒の製造方法に関する。
(従来技術およびその問題点) 石油精製、石油化学工業における反応としては接触分解
、接触改質、水添脱硫、異性化、脂肪族炭化水素および
芳香族炭化水素のアルキル化、重合などがあげられるが
、それらに使用される触媒を概観すれば触媒の酸性質が
反応活性のx要yz因子の一つとなっていることが認識
されている。又、近年研究開発が盛んに行なわれている
メタノール、合成ガス等を原料とするいわゆるC1化学
の分野でも金属シリケートに代表される固体酸触媒が重
要な役割を果たしていることは当業者の熟知するところ
である。
一般に、ある反応に必要な固体酸強度には最適値が存在
すると考えられるが、超強酸として定義される100饅
硫酸よ勺強い酸(超強酸・超強塩基 田部浩三、野依良
治共著、講談社サイエンティフィック(1980))を
用いることによシ、熱力学的平衡上有利な低温でのパラ
フィン類の骨格異性化反応が室温においてさえ進むこと
が知られている。しかし、従来技術による固体超強酸で
は目的生成物以外に分解生成物を中心とする副生成物が
大量に発生すること、2次的に生成する炭素質等圧よる
活性点の被毒がおこシ触媒寿命が短く実用に適さないな
どの問題点があり、閉鎖循環系反応試験装置等を用い接
触時間をきわめて長くとシ効率を上げて初めて触媒の活
性評価を行なっているのが現状であった。
(発明の目的ン 本発明は、副生成物の生成が少なく、且つ、寿命の長い
硫酸根及び■族金属を担持した固体強酸触媒の製造方法
を提供することを目的とする。
(発明の構成ン 本発明は、■族金属の水散化物もしくに酸化物および/
又はI族金属の水酸化物もしくは酸化物に対し、■族金
属を含有するamm金含有処理剤て硫酸根及び■族金属
を担持せしめることを特徴とする固体強酸触媒の製造方
法である。
発明者らは前記従来技術の問題点を解決する喪め鋭意検
討し九結果、触媒寿命に優れ九固体識触媒を見出だし、
その製造法を確立し、特許出aを行なった(特願昭59
−188206、特願昭59−27541313゜すな
わち、1)■族金属を担持する■族金属の水酸化物もし
くは酸化物、および/又は■族金属の水酸化物もしくは
酸化物を、硫酸根を含有する処理剤で処理し、ついで焼
成安定化することによって得る固体酸触媒の調製方法、
および2)  IV族金属の水散化物もしくは酸化物、
および/又はI族金属の水酸化物もしくは酸化物を硫酸
根を含有する処理剤で処理し、ついで■族金属を担持せ
しめ、焼成安定化することによって得られる固体酸触媒
のal1411!!方法に関し、特許出願を行なった。
しかし、その後頁に検討を重ねた結果、■族金属の水酸
化物もしくは酸化物、および/又は■族金属の水酸化物
もしくは酸化物に■族金属を含有する硫酸根含有処理剤
にて硫酸根及び■族金属を担持せしめ焼成することによ
り、ニジ容易に固体強酸触媒を111gできることを見
出だし、本発明に到達したものである。
すなわち、■族金属の水酸化物もしくは酸化物および/
又はI族金属の水酸化物もしくは酸化物に対し、■族金
属を含有する硫酸根含有処理剤にて硫酸根及び■族金属
を担持せしめることによって得る固体強酸触媒は超強酸
性を示し、活性の安定性に優れ、直鎖パラフィン類の骨
格異性化、メタノールからガソリン留分の製造、触媒活
性を示すことを見出だした。ここで■族金属を含有する
硫酸根含有処理剤とは、硫酸二ツケル、硫酸白金、硫酸
パラジウム、硫酸ルテニウム、硫酸ロジウム、硫酸ニッ
ケルアンモニウムなどの金属硫酸塩および/又は塩化白
金酸、塩化ロジウムなどの硫酸水溶液を指し、これらは
いずれも通常の含浸法等の手法にて担体上に導入するこ
とが可能である。■族金属の担持量は、担体100重量
部に対して[1L01〜10重量部が好ましい。この理
由は、α01重量部以下では■族金属の効果が少なく活
性の安定性が十分でないし、10重量部以上では酸性度
が低下し転化率が低くなるという問題点があるからであ
る。用いる担体は■族金属の水酸化物もしくは酸化物お
よび/又は■族金属の水酸化物もしくは金属酸化物であ
シ、具体的な一例をあげれば、チタン、ジルコニウム、
珪素、ゲルマニウム、スズ、アルミニウム、ガリウム、
インジウムなどの少なくとも一種を含む金属の水酸化物
もしくは酸化物を用いることができる。また、■族金属
を含有する硫酸根含有処理剤による処理を行なった後、
450〜1000℃好ましくは500〜800℃にて酸
化雰囲気下でα5〜10時間焼成安定化することが必要
である。
本発明で得られる触媒は新規な触媒である。
本発明によって製造された触媒は水素流通下で優れた触
媒性能を発揮する。すなわち、硫酸根と金属酸化物表面
とで形成された固体強酸点に対し■族金属が活性水素供
給中心として作用しているものと考えられる。また、該
触媒は使用に先立ち必ずしも還元等の操作を行なう必要
はないが、水素流通下で硫酸根の還元等罠基づく硫化水
素等の発生は認められず、触媒の製造工程の最終段階で
焼成安定化を行なうことによ)、硫酸根が触媒表面に強
固に結合することにエフ安定な固体強酸触媒が生成する
ものと考えられる。
本発明は、前記方法において製造された固体強酸触媒を
用いる水素の存在下における炭化水素の接触転化法にも
関する。
すなわち、本触媒を用いることにより炭化水素の骨格異
性化、アルキル化、芳香族化、重合、分解、及びメタノ
ール・合成ガスからガソリン留分の台底等通常酸触媒反
応として知られる実施態様にて本発明による触媒を用い
て有用な生成物を選択的に得ることができる。炭化水素
の骨格異性化反応を例にとれば、軽質ナフサ留分として
知られる直鎖パラフィンを50〜80チ程度含むオクタ
ン価60−70の原料油を、本触媒存在下70^250
℃の温度、1〜50バールの圧力、15〜10hrの液
空間速度、1へ10の水素と原料の供給モル比にて接触
的にオクタン価80〜90のガソリン留分として有用な
生成油を選択的に得ることができる。
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。
実施例1 市販オキシ塩化ジルコニウム(関東化学展)900fを
純水7000fに溶解させ、適当量のアンモニア水を加
えpHを10とし、沈澱を生ぜしめた。この沈澱を、−
昼夜熟成し、ろ過、洗浄、乾燥を行ない担体A (Zr
(OH)4)を得た。
この担体Aを硫酸パラジウム水溶液、塩化白金酸の硫酸
水溶液、塩化ロジウムの硫酸水溶液、硫酸ニッケルアン
モニウム水溶液中に含浸し、110℃で一昼夜乾燥後5
75℃で3時間焼成し、担体100重量部に対してパラ
ジウム、白金、ロジウム、ニッケルをそれぞれα5、α
01、α5.50重量部担持した触媒1.2.3.4を
調製した。ベンゼン溶媒中でのハメット指示薬を用いた
滴定法による固体酸強度測定結果を第1我に示す。
比較例1 実施例1と同様の手法にて調製した担体Aを塩化白金酸
水溶液(担体重量100重量部に対し、白金金属に換算
して15重量部となるような濃度ン中に含浸し、110
℃乾燥後600℃3時間焼成して触媒5とした。ベンゼ
ン溶媒中でのハメット指示薬を用いた滴定法による固体
酸強度測定結果を第1光罠示す。
比較例2 実施例1と同様の手法にて胸裏した担体A′t−110
℃乾燥後1N硫酸中に導入、過剰の硫醗をろ過した後1
10℃乾燥後600℃3時間焼成して触媒6とした。ベ
ンゼン溶媒中でのハメット指示薬を用いた滴定法による
固体酸強度測定結果を第1表に示す。
実施例2 実施例1の担体Aを硫酸ニッケル水溶液(担体重量10
0重量部に対し、ニッケル金属に換算して50重量部と
なるような濃度)中に含浸し、110℃−昼夜乾燥後5
50.600.650.700.800℃3時間焼成し
て触媒7.8.9・、10,11とした。ベンゼン溶媒
中でのハメット指示薬を用いた滴定法による固体酸強度
測定結果を第2表に示す。
実施例3 四塩化チタン(和光紬薬製)500tを純水800tに
溶解し、pH1l!lを行なって沈澱を生せしめ、熟成
、ろ過、乾燥し、担体B (Ti (OH)4)を得た
。また、硝酸アルミニウム(和光紬薬裂]、およびオキ
シ塩化ジルコニウム(関東化学制)を用いて、通常の共
沈法によって担体0(ムt(OH)s−Zr(Olりa
)を得た。これらの担体を硫酸ニラをル水溶液(担体重
量100重量部に対し、ニッケル金属に換算して翫0重
量部となるような濃11.)中に含浸し、110℃−昼
夜乾燥後650℃3時間焼成して触媒12,15を得た
。ベンゼン溶媒中でのハメット指示薬を用いた滴定法に
よる固体酸強度測定結果を第2表に示す。
実施例4(直鎖パラフィンの骨格異性化反応J実施例2
の手法にてl!l1mした触媒8,9.11を159〜
1.00■の゛粒径に成形し、長さ22副内径1個の高
圧流通式反応器中でn−ペンタンの水素異性化反応を行
なつ九。水素異性化反応の反応条件は次の通)である。
温度:200℃ 全圧:  10bar 水素/n−ペンタンのモル比:  5/1 moVmo
1液空間速度:   1.5d−n−ペンタ4/−−M
鵜し1季反応管出ロガス組成をガスクロマトグラフィー
によ)連続的に分析した結果をWi3表に示す。
比較例5 触媒5及び触媒6を用いて実施例4と同様の手法で水素
異性化反応を行なった。結果を第3表に示す。
第3表よシ、本発明に従って胸裏された触媒8,9.1
1は反応時間16時間後においてさえn−ペンタンの骨
格異性化に活性を示し、高活性で触媒寿命に優れた触媒
であることが分かシ、■族金属および硫酸根の存在が著
しい効果を示していることが分かる。
実施例5(直鎖パラフィンの分解反応)実施例10手法
にて調製した触#1t  2. 5の粉末を、200m
fパルスリアクターに充jjilLAヘリウム気流中2
00℃でn−ペンタンを1μを注入し、n−ペンタンの
分解反応を行なった。
パルスリアクターの出口ガス組成をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した結果を第4!!!に示す。
比較例4 比較例1の手法にて調製した触媒5の粉末を実施例5と
同様の手法で直鎖パラフィンの分解反応を行なった。結
果を第4表に示す。
第4弐の結果から、本発明の触媒は、n−ペンタンを選
択的に’3s’4留分へ転換すると共に、白金を活性成
分として含有している触媒は、特に異性化、能力の大き
いことを示している。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、IV族金属の水酸化物もしくは酸化物および/又は
    I 族金属の水酸化物もしくは酸化物に対し、VIII族金属
    を含有する硫酸根含有処理剤にて硫酸根及びVIII族金属
    を担持せしめることを特徴とする固体強酸触媒の製造方
    法。 2、IV族金属の水酸化物もしくは酸化物がチタン、ジル
    コニウム、ハフニウム、珪素、ゲルマニウム、スズから
    選択される少なくとも、種の金属水酸化物もしくは酸化
    物から成る特許請求の範囲第1項記載の触媒の製造方法
    。 3、III族金属の水酸化物もしくは酸化物が、アルミニ
    ウム、ガリウム、インジウム、タリウムから選択される
    少なくとも1種の金属水酸化物あるいはその酸化物から
    成る特許請求の範囲第1項又は第2項記載の触媒の製造
    方法。 4、VIII族金属を含有する硫酸根含有処理剤が硫酸ニッ
    ケル、硫酸白金、硫酸パラジウム、硫酸ルテニウム、硫
    酸ロジウム、硫酸ニッケルアンモニウムから選択される
    少なくとも、種の金属硫酸塩である特許請求の範囲第1
    項、第2項又は第3項記載の触媒の製造方法。 5、VIII族金属を含有する硫酸根含有処理剤が塩化白金
    酸、塩化ロジウム、硝酸ニッケルなどの硫酸水溶液から
    選択される少なくとも1種の処理剤である特許請求の範
    囲第1項、第2項又は第5項記載の触媒の製造方法。 6、VIII族金属を含有する硫酸根含有処理剤による処理
    を施す前にIV族金属の水酸化物もしくは酸化物および/
    又はIII族金属水酸化物もしくは酸化物を50〜550
    ℃の温度で前処理を行なう特許請求の範囲第1項、第2
    項、第3項又は第4項記載の触媒の製造方法。 7、VIII族金属を含有する硫酸根含有処理剤にて硫酸根
    及びVIII族金属を担持せしめた後に、 450−800℃の温度で焼成安定化を行なう特許請求
    の範囲第1項ないし第5項の何れかに記載の触媒の製造
    方法。
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DE8585306434T DE3586228D1 (de) 1984-09-10 1985-09-10 Fester starksauerer katalysator.
US07/326,418 US5036035A (en) 1984-09-10 1989-03-21 Solid strong acid catalyst process for the production of the same and use thereof
US07/702,209 US5120898A (en) 1984-09-10 1991-05-15 Process for isomerizing hydrocarbons

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004537404A (ja) * 2001-08-07 2004-12-16 マサチューセッツ・インスティチュート・オブ・テクノロジー 固体酸性触媒のための非ゼオライト系ナノ複合体物質
JP2008503346A (ja) * 2004-06-21 2008-02-07 ユーオーピー エルエルシー 高活性異性化のための触媒及び方法

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