JPH0581304B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、固体強酸触媒の製造方法、特に、硫
酸根及び族金属を、実質的に族金属又は族
金属の水銀化物よりなる担体に担持した固体強硫
触媒の製造方法に関する。 （従来技術およびその問題点） 石油精製、石油化学工業における反応としては
接触分解、接触改質、水添脱硫、異性化、脂肪族
炭化水素および芳香族炭化水素のアルキル化、重
合などがあげられるが、それらに使用される触媒
を概観すれば触媒の酸性質が反応活性の重要な因
子の一つとなつていることが認識されている。ま
た、近年研究開発が盛んに行なわれているメタノ
ール、合成ガス等を原料とするいわゆるC1化学
の分野でも金属シリケートに代表される固体酸触
媒が重要な役割を果していることは当業者の熟知
するところである。 一般に、ある反応に必要な固体酸強度には最適
値が存在すると考えられるが、超強酸として定義
される100％硫酸より強い酸（超強酸・超強塩基
田部浩三、野依良治共著、講談社サイエンテイ
フイツク〈1980〉）を用いることにより、熱力学
的平衡上有利な低温でパラフイン類の骨格異性化
反応が室温においてさえ進むことが知られてい
る。しかし、従来技術による固体超強酸では目的
生成物以外に分解生成物を中心とする副生成物が
大量に発生すること、２次的に生成する炭素質等
による活性点の被毒がおこり触媒寿命が短く実用
に適さないなどの問題点があり、閉鎖循環系反応
試験装置等を用い接触時間をきわめて長くとり効
率を上げて初めて触媒の活性評価を行なつている
が現状であつた。 （発明の目的） 本発明は、副生成物の生成が少なく、且つ、寿
命の長い硫酸根及び族金属を担持した固体強酸
触媒の製造方法を提供することを目的とする。 （発明の構成） 本発明は、実質的に族金属又は族金属の水
酸化物よりなる担体に対し、族金属を含有する
硫酸根含有処理剤にて硫酸根及び族金属を担持
せしめることを特徴とする固体強酸触媒の製造方
法である。 発明者らは前記従来技術の問題点を解決するた
め鋭意検討した結果、触媒寿命に優れた固体酸触
媒を見出だし、その製造法を確立し、特許出願を
行なつた（特願昭59−188206、特願昭59−
273481）。すなわち、１）族金属を担持する実
質的に族金属又は族金属の水酸化物よりなる
触媒前駆体を、硫酸根を含有する処理剤で処理
し、ついで焼成安定化することによつて得る固体
酸触媒の調製方法、および２）実質的に族金属
又は族金属の水酸化物よりなる触媒前駆体を硫
酸根を含有する処理剤で処理し、ついで族金属
を担持せしめ、焼成安定化することによつて得ら
れる固体酸触媒の調製方法に関し、特許出願を行
なつた。しかし、その後更に検討を重ねた結果、
実質的に族金属又は族金属の水酸化物よりな
る触媒前駆体に族金属を含有する硫酸根含有処
理剤にて硫酸根及び族金属を担持せしめ焼成す
ることにより、より容易に固体強酸触媒を調製で
きることを見出だし、本発明に到達したものであ
る。 すなわち、実質的に族金属又は族金属の水
酸化物よりなる触媒前駆体に対し、族金属を含
有する硫酸根含有処理剤にて硫酸根及び族金属
を担持せしめることによつて得る固体強酸触媒は
超強酸性を示し、活性の安定性に優れ、直鎖パラ
フイン類の骨格異性化、メタノールからガソリン
留分の製造、パラフイン・芳香族のアルキル化、
パラフイン・オレフイン類の重合・分解などの反
応に高い触媒活性を示すことを見出だした。ここ
で族金属を含有する硫酸根含有処理剤とは、硫
酸ニツケル、硫酸白金、硫酸パラジウム、硫酸ル
テニウム、硫酸ロジウム、硫酸ニツケルアンモニ
ウムなどの金属硫酸塩および／又は塩化白金酸、
塩化ロジウムなどの硫酸水溶液を指し、これらは
いずれも通常の含浸法等の手法にて担体上に導入
することが可能である。族金属の担持量は、担
体100重量部に対して0.01〜10重量部が好ましい。
この理由は、0.01重量部以下では族金属の効果
が少なく活性の安定性が十分でないし、10重量部
以上では酸性度が低下し転化率が低くなるという
問題点があるからである。用いる担体は、実質的
に族金属の水酸化物又は族金属の水酸化物よ
りなるものであり、具体的な一例をあげれば、チ
タン、ジルコニウム、珪素、ゲルマニウム、ス
ズ、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどの
少なくとも一種の実質的に水酸化物よりなるもの
である。なお、実質的にとは多少の量の酸化物を
含んでいてもよいことを意味する。また、族金
属を含有する硫酸根含有処理剤による処理を行な
つた後、450〜1000℃好ましくは500〜800℃にて
酸化雰囲気下で0.5〜10時間焼成安定化すること
が必要である。 本発明で得られる触媒は新規な触媒である。 本発明によつて製造された触媒は水素流通下で
優れた触媒性能を発揮する。すなわち、硫酸根と
金属水酸化物表面とで形成された固体強酸点に対
し族金属が活性水素供給中心として作用してい
るものと考えられる。また、該触媒は使用に先立
ち必ずしも還元等の操作を行なう必要はないが、
水素流通下で硫酸根の還元等に基づく硫化水素等
の発生は認められず、触媒の製造工程の最終段階
で焼成安定化を行なうことにより、硫酸根が触媒
表面に強固に結合することにより安定な固体強酸
触媒が生成するものと考えられる。 本発明は、前記方法において製造された固体強
酸触媒を用いる水素の存在下における炭化水素の
接触転化法にも関する。 すなわち、本触媒を用いることにより炭化水素
の骨格異性化、アルキル化、芳香族化、重合、分
解、及びメタノール・合成ガスからガソリン留分
の合成等通常酸触媒反応として知られる実施態様
にて本発明による触媒を用いて有用な生成物を選
択的に得るとができる。炭化水素の骨格異性化反
応を例にとれば、軟質ナフサ留分として知られる
直鎖パラフインを50〜80％程度含むオクタン価60
〜70の原料油を、本触媒存在下70〜250℃の温度、
１〜50パールの圧力、0.5〜10hrの液空間速度、
１〜10の水素と原料の供給モル比にて接触的にオ
クタン価80〜90のガソリン留分として有用な生成
油を選択的に得ることができる。 本発明を以下の実施例によつて更に詳細に説明
する。 実施例 １ 市販オキシ塩化ジルコニウム（関東化学製）
900ｇを純水7000ｇに溶解させ、適当量のアンモ
ニア水を加えPHを10とし、沈殿を生ぜしめた。こ
の沈殿を、一昼夜熟成し、ろ過、洗浄、乾燥を行
ない担体Ａ（Zr（OH）₄）を得た。この担体Ａを硫
酸パラジウム水溶液、塩化白金酸の硫酸水溶液、
塩化ロジウムの硫酸水溶液、硫酸ニツケルアンモ
ニウム水溶液中に含浸し、110℃で一昼夜乾燥後
575℃で３時間焼成し、担体100重量部に対してパ
ラジウム、白金、ロジウム、ニツケルをそれぞれ
0.5，0.01，0.5，5.0重量部担持した接触１，２，
３，４を調製した。ベンゼン溶媒中でのハメツト
指示薬を用いた滴定法による固体酸強度測定結果
を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１と同様の手法にて調製した担体Ａを塩
化白金酸水溶液（担体重量100重量部に対し、白
金金属に換算して0.5重量部となるような濃度）
中に含浸し、110℃乾燥後600℃３時間焼成して触
媒５とした。ベンゼン溶媒中でのハメツト指示薬
を用いた滴定法による固体酸強度測定結果を第１
表に示す。 比較例 ２ 実施例１と同様の手法にて調製した担体Ａを
110℃乾燥後1N硫酸中に導入、過剰の硫酸をろ過
した後110℃乾燥後600℃３時間焼成して触媒６と
した。ベンゼン溶媒中でのハメツト指示薬を用い
た滴定法による固体酸強度測定結果を第１表に示
す。

【表】 実施例 ２ 実施例１の担体Ａを硫酸ニツケル水溶液（担体
重量100重量部に対し、ニツケル金属に換算して
5.0重量部となるような濃度）中に含浸し、110℃
一昼夜乾燥後550，600，650，700，800℃３時間
乾燥焼成して触媒７，８，９，10，11とした。ベ
ンゼン溶媒中でのハメツト指示薬を用いた滴定法
による固体酸強度測定結果を第２表に示す。 実施例 ３ 四塩化チタン（和光純薬製）500ｇを純粋800ｇ
に溶解し、PH調整を行なつて沈殿を生ぜしめ、熟
成、ろ過、乾燥し、担体Ｂ（Ti（OH）₄）を得た。
また、硝酸アルミニウム（和光純薬製）、および
オキシ塩化ジルコニウム（関東化学製）を用い
て、通常の共沈法によつて担体Ｃ（Al（OH）₃−Zr
（OH）₄）を得た。これらの担体を硫酸ニツケル
水溶液（担体重量100重量部に対し、ニツケル金
属に換算して5.0重量部となるような濃度）中に
含浸し、110℃一昼夜乾燥後650℃３時間焼成して
触媒12，13を得た。ベンゼン溶媒中でのハメツト
指示薬を用いた滴定法による固体酸強度測定結果
を第２表に示す。

【表】

【表】 実施例４（直鎖パラフインの骨格異性化反応） 実施例２の手法にて調製した８，９，11を0.59
〜1.00mmの粒径に成形し、長さ22cm内径１cmの高
圧通流式反応器中でｎ−ペンタンの水素異性化反
応を行なつた。水素異性化反応の反応条件は次の
通りである。 温度：200℃ 全圧：10bar 水素／ｎ−ペンタンのモル比：５／1mol／
mol 液空間速度：1.5ml−ｎ−ペンタン／ml−触
媒／時 反応管出口ガス組成をガスクロマトグラフイー
により連続的に分析した結果を第３表に示す。 比較例 ３ 触媒５及び触媒６を用いて実施例４と同様の手
法で水素異性化反応を行なつた。結果を第３表に
示す。

【表】 第３表より、本発明に従つて調製された触媒
８，９，11は反応時間16時間後においてさえｎ−
ペンタンの骨格異性化に活性を示し、高活性で触
媒寿命に優れた触媒であることが分かり、族金
属および硫酸根の存在が著しい効果を示している
ことが分かる。 実施例５ （直鎖パラフインの分解反応） 実施例１の手法にて調製した触媒１，２，３の
粉末を、200mgパルスリアクターに充填し、ヘリ
ウム気流中200℃でｎ−ペンタンを1μl注入し、ｎ
−ペンタンの分解反応を行なつた。パルスリアク
ターの出口ガス組成をガスクロマトグラフイーに
より分析した結果を第４表に示す。 比較例 ４ 比較例１の手法にて調製した触媒５の粉末を実
施例５と同様の手法で直鎖パラフインの分解反応
を行なつた。結果を第４表に示す。

【表】 第４表の結果から、本発明の触媒は、ｎ−ペン
タンを選択的にC₃，C₄留分へ転換すると共に、
白金を活性成分として含有している触媒は、特に
異性化能力の大きいことを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に族金属又は族金属の水酸化物よ
   りなる担体に対し、族金属を含有する硫酸根含
   有処理剤にて硫酸根及び族金属を担持せしめる
   ことを特徴とする固体強酸触媒の製造方法。 ２ 族金属の水酸化物がチタン、ジルコニウ
   ム、ハフニウム、珪素、ゲルマニウム、スズから
   選択れる少なくとも１種の金属水酸化物から成る
   特許請求の範囲第１項記載の触媒の製造方法。 ３ 族金属の水酸化物がアルミニウム、ガリウ
   ム、インジウム、タリウムから選択される少なく
   とも１種の金属水酸化物から成る特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の触媒の製造方法。 ４ 族金属を含有する硫酸根含有処理剤が硫酸
   ニツケル、硫酸白金、硫酸パラジウム、硫酸ルテ
   ニウム、硫酸ロジウム、硫酸ニツケルアンモニウ
   ムから選択される少なくとも１種の金属硫酸塩で
   ある特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記
   載の触媒の製造方法。 ５ 族金属を含有する硫酸根含有処理剤が塩化
   白金酸、塩化ロジウム、硝酸ニツケルなどの硫酸
   水溶液から選択される少なくとも１種の処理剤で
   ある特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記
   載の触媒の製造方法。 ６ 族金属を含有する硫酸根含有処理剤による
   処理を施す前に実質的に族金属又は族金属の
   水酸化物よりなる担体を50〜500℃の温度で前処
   理を行う特許請求の範囲第１項、第２項、第３項
   又は第４項記載の触媒の製造方法。 ７ 族金属を含有する硫酸根含有処理剤にて硫
   酸根及び族金属を担持せしめた後に、450〜800
   ℃の温度で焼成安定化を行う特許請求の範囲第１
   項ないし第５項の何れかに記載の触媒の製造方
   法。