KR20040019394A - 고체 산 촉매용의 비제올라이트 나노복합체 물질 - Google Patents

고체 산 촉매용의 비제올라이트 나노복합체 물질 Download PDF

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KR20040019394A
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재키 와이. 잉
진수오 크슈
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메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지
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Abstract

본 발명의 일면은 금속 이온으로 도핑된 음이온 개질된 금속 산화물의 촉매 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 일면은 알칸 또는 알킬 잔기를 이성질화시키는 방법에 관한 것이다.

Description

고체 산 촉매용의 비제올라이트 나노복합체 물질 {NON-ZEOLITIC NANOCOMPOSITE MATERIALS FOR SOLID ACID CATALYSIS}
배경기술
불균일 촉매작용은 많은 화학 공정에서 중요한 역할을 해 왔다. 세계 경제에 미치는 불균일 촉매 공정의 영향은 세계 GNP의 20%, 즉, 대략 연당 5조$로 추정된다. 불균일 촉매작용의 주요 산업 분야는 석유 정제, 화학약품 제조 및 환경 보호이다. 석유 정제는 세계 오일 정제 용량이 연당 3.6 x 1012kg을 초과하여, 가공되는 최대량의 물질을 포함한다.
산 촉매작용은 석유 산업에서 가장 유용한 탄화수소 전환 공정의 기초를 형성하고, 현재 활발한 연구 분야를 이루고 있다. 파라핀 이성질화, 알킬화, 촉매적 분해 및 나프타 개질과 같은 산업 공정이 상이한 최종 생성물을 유도함에도 불구하고, 이들 공정은 모두 표면 산성도에 의존한다. 정제된 탄화수소 생성물의 업스트림에 의한 환경 문제는 개선된 산 촉매작용에 대한 연구를 자극하였다. 이소부탄의 알켄에 의한 알킬화를 통한 모터 등급 연료의 제조에 있어서, H2SO4또는 HF가 촉매로서 사용된다. 이러한 액체 무기산은 부식성이며, 취급상 위험하고, 처리가 어렵다. 심지어 일부 산업용 고체 산 촉매는 환경적으로 유해하다. 예를 들어,n-부탄 이성질화 공정에 사용되는 2작용성 Pt 도핑된 염소화된 알루미나 촉매는, 사용 동안에 부식성 HCl가 되기 때문에 촉매적 산성도를 유지하기 위해 염소화된 화합물의 첨가를 요한다.
보다 중요한 것은 탄화수소 생성물의 다운스트림 사용과 관련한, 특히 가솔린 자동차 연료의 연소로부터의 유해한 방출물과 관련한 문제점이다. 이는 자동차 연료 가솔린의 리포뮬레이션(reformulation)을 요하는 1990년 청정대기법 개정안(Clean Air Act Amendments)에서 다루고 있다. 이 결과, 특정 블렌드 성분에 대한 수요가 강화되어, 기존의 촉매 공정에 대한 부담을 증가시켰다. 알루미노실리케이트 제올라이트는 이러한 환경 문제를 처리하기 위해 시도되었으나, 이에 대해서는 개선의 여지가 매우 많아 신규의 고체 산성 물질이 개발되어야 한다.
알루미노실리케이트 제올라이트는 고도로 질서화된 채널 및/또는 공동 주변에 배열된 AlO4및 SiO4테트라헤드라(tetrahedra)로 이루어진 다공성의 결정질 물질이다. 제올라이트는 산성 고체이며, 이의 표면 산성도는 골격의 전하 균형에 요구되며 Al 양이온에 인접하여 위치한 양성자에 의해 생성된다. 분자체(molecular sieves)에 대해 보다 일반적으로 말하면, 이들 물질은 표면 산성도, 고표면적 및 균일한 기공 크기와 같은 고체 산 촉매에 바람직한 구조 특성을 갖는다. 석유 정제에 고체 산으로서 사용되는 제올라이트의 예에는 C5/C6 이성질화를 위한 Pt/모르덴나이트, 크실렌 이성질화 및 메탄올 대 가솔린 전환을 위한 ZSM-5, 중질 석유 분획의 수소화분해를 위한 황화된 NiMo/파우자사이트, 및 유동 접촉 분해(fluideizedcatalytic cracking)를 위한 USY가 포함된다. 제올라이트 또한 다른 산 촉매작용 공정에 사용된다. 산 촉매로서 제올라이트를 사용함에 있어서 큰 어려움은 탈성화 경향이 크다는 것과 거대 분자와 관련된 반응에서 유용성이 제한된다는 데 있다. 제올라이트는 특정 조성, 기공 크기 및 기공 구조에 대해 제한되고, 이는 유용성을 제한한다.
표면 산성 특성을 갖는 다수의 비제올라이트 물질이 효과적인 고체 산 촉매로서 연구되어 왔다. 초강산성도(superacidity)는 산 촉매작용 탄화수소 반응에 유리한데, 그 이유는 낮은 작업 온도가 요구되기 때문이다. 더구나, 초대산성 물질은 촉매작용이 어려운 탄화수소 반응에 대해 높은 활성 및 강한 산성도를 나타낸다. 특히 흥미로운 것은 산강도가 100% H2SO4보다 큰, 소위 "초강산(superacid)"이다. 설페이트화된 지르코니아 및 텅스테이트화된 지르코니아는 "초강산" 고체의 잘 연구된 예이다. 텅스테이트화된 알루미나 또한 강한 산성 물질의 다른 예이다.
중간 증류물의 이성질화에 있어서 최근 과제가 되는 일면은, 높은 전환율로, 높은 이성질화 선택도 대 분해를 얻은 것이다. 설페이트화된 지르코니아는 100℃ 미만의 온도에서도 탄화수소를 전환시키는데 활성이고, 분해 반응을 유리하게 한다. 이글레시아(Iglesia) 등(1996)은, 200℃에서 50% n-헵탄 전환율의 경우에, 이성질화 선택도가 Pt/WO3/ZrO2에 대해 85%였으나, Pt/SO4 2-/ZrO2에 대해서는 35%뿐이었음을 발견하였다. 최근, 제올라이트 및 텅스테이트화된 지르코니아는, 이들 촉매의 선택도 및 안정성으로 인해 중간 증류물의 이성질화를 위한 가장 잘 연구된 두고체 산이다. 비제올라이트 물질을 사용하는 이점으로는 보다 큰 조성 상의 유연성이 포함되며, 이에 따라 표면 산성도의 조절이 보다 우수하고, 열 및 열수 안정성이 보다 높고, 촉매 비용이 보다 저렴하다.
발명의 요약
특정 구체예에서, 본 발명의 촉매 화합물은 하기 일반식에 의해 표현된다:
R1/R4/R2-R3
상기 식에서,
R1은 금속 또는 금속 합금 또는 복금속계(bimetallic system)이고,
R2는 임의의 금속 도펀트(dopant)이고,
R3는 금속 산화물 또는 임의의 금속 산화물의 혼합물이고,
R4는 WOx, MoOx, SO4 2-또는 PO4 3-로부터 선택되며,
x는 2 내지 3을 포함하는 정수 또는 분수이다.
특정 구체예에서, R1은 제 VIII족 귀금속 또는 제 VIII 족 귀금속의 조합체로부터 선택된다. 다른 구체예에서, R1은 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 또는 이들의 조합체로부터 선택된다. 또 다른 구체예에서, R1은 Pt-Sn, Pt-Pd, 또는 Pt-Ga 합금 또는 복금속계이다.
특정 구체예에서, R2는 Al3+, Ga3+, Ce4+, Sb5+, Sc3+, Mg2+, Co2+, Fe3+, Cr3+,Y3+, Si4+및 In3+의 군으로부터 선택된다.
또 다른 구체예에서, R3는 산화지르코늄, 산화티탄, 산화주석, 산화철(III), 산화세륨, 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 또 다른 구체예에서, R4는 SO4 2-, WOx, MoOx, PO4 3-, W20O58, WO2.9및 이들의 음이온 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 금속 산화물은 ZrO2이다. 특정 구체예에서, x는 약 3이다.
일 구체예에서, 산화물 중 금속 도펀트 대 금속의 비는 약 0.20 이하이다. 다른 구체예에서, 산화물 중 금속 도펀트 대 금속의 비는 약 0.05 이하이다. 또 다른 구체예에서, 산화물 중 금속 도펀트 대 금속의 비는 약 0.05이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 촉매 화합물은 Pt/WO3/Al-ZrO2에 의해 표현된다.
본 발명의 또 다른 일면은 촉매를 알칸 또는 알킬과 접촉시키는 단계를 포함하여 알칸 및 알킬 잔기를 이성질화시키는 방법으로서, 촉매가 하기 일반식을 포함함을 특징으로 한다:
R1/R4/R2-R3
상기 식에서,
R1은 금속 또는 금속 합금 또는 복금속계이고,
R2는 임의의 금속 도펀트이고,
R3는 금속 산화물 또는 임의의 금속 산화물의 혼합물이고,
R4는 WOx, MoOx, SO4 2-또는 PO4 3-로부터 선택되며,
x는 2 내지 3을 포함하는 정수 또는 분수이다.
바람직한 구체예에서, 촉매는 직쇄 또는 n-알킬의 전환에 사용된다. 특정 구체예에서, n-알킬은 직쇄 저급 알칸, 또는 C4-C7알칸이다. 특정 다른 구체예에서, n-알킬은 n-헥산, n-옥탄, 또는 n-헵탄이다. 특정 구체예에서, n-알킬은 n-헵탄이다.
일 구체예에서, 반응 온도는 210℃ 미만, 170℃미만, 150℃ 미만이다. 다른 구체예에서, 이성질화 전환율은 80% 초과이다. 또 다른 구체예에서, 촉매 화합물은 반응 생성물의 70% 초과, 80% 초과 수율로 알칸 또는 알킬 잔기 이성질체를 제조하는 공정에 사용된다. 추가의 구체예에서, 촉매 화합물은 고급 옥탄가의 다분지된 알칸 형태의 알칸을 제조하는 데 사용되었다.
도면의 간단한 설명
도 1은 n-헵탄 이성질화에 있어서 상이한 도펀트(M/Zr = 0.05, 800℃)를 사용한 경우 Pt/WO3/M-ZrO2의 활성을 도시한 것이다.
도 2는 Pt/AlWZ(800℃)의 n-헵탄 이성질화 활성에 대한 Al3+도핑 수준의 효과를 도시한 것이다.
도 3은 H2중의 200℃에서 Pt/AlWZ(0.05, 800℃)에 대한 n-헵탄 이성질화 선택도 대 전환율을 도시한 것이다.
도 4는 H2중의 150℃에서 Pt/AlWZ(0.05, 800℃)에 대한 n-헵탄 이성질화 선택도 대 전환율을 도시한 것이다.
도 5는 H2중의 150℃에서 Pt/AlWZ(0.05, 800℃)에 대한 n-헵탄 이성질화 생성물 및 비전환 헵탄의 옥탄가를 도시한 것이다.
도 6은 H2중의 200℃에서 Pt/AlWZ(0.05, 800℃)에 대한 n-헥산 이성질화 선택도 대 전환율을 도시한 것이다.
도 7은 H2중의 200℃에서 Pt/AlWZ(0.05, 800℃)에 대한 n-헥산 이성질화 생성물 및 비전환 헥산의 옥탄가를 도시한 것이다.
도 8은 H2중의 150℃에서 Pt/AlWZ(0.05, 800℃)에 대한 n-옥탄 이성질화 선택도 대 전환율을 도시한 것이다.
도 9는 도펀트(M/Zr = 0.05, 800℃)에 의한 WO3/ZrO2의 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 10는 H2중의 350℃에서 환원 후, 도펀트(M/Zr = 0.05, 800℃)에 의한 Pt/WO3/ZrO2의 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 11은 상이한 도펀트(M/Zr = 0.05, 800℃)에 의한 텅스테이트화된 지르코니아 샘플에 있어서 ZrO2(111) 피크 이동을 나타내는 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 12는 Pt/AlWZ(800℃)의 Al3+도핑 수준에 의한 ZrO2유닛 셀 부피에서의 변화를 도시한 것이다.
도 13은 특정 온도에서 피리딘 탈착된 후에 얻어진, 350℃ 감소된 (a) Pt/WZ(800℃), (b) Pt/AlWZ(0.05, 800℃), 및 (c) Pt/SiWZ(0.05, 800℃)에 대한 탈착된 드리프트(DRIFT) 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 14는 특정 온도에서 피리딘 탈착된 후에 얻어진, Pt/WZ(800℃), Pt/AlWZ(0.05, 800℃), 및 Pt/SiWZ(0.2, 800℃)에 대한 수소의 온도 프로그래밍된 탈착을 도시한 것이다.
도 15는 (a) Pt/WZ(0.05, 800℃) 및 (b) Pt/AlWZ(0.05, pH10, 800℃)(반응 조건: 38mg 촉매, 200℃, H2중의 ~6% n-C7, VHSV = 110,000hr-1)에 대한 n-헵탄 전환율 대 반응 시간을 도시한 것이다.
도 16은 (a) (NH3)4Pt(NO3)2및 (b) H2PtCl6(반응 조건: 38mg 촉매, 200℃, H2중의 ~6% n-C7, VHSV = 110,000hr-1)로 제조된 Pt/AlWZ(0.05, pH 10, 800℃)에 대한 (i) n-헵탄 전환율 대 반응 시간 및 (ii) 이성질화 선택도 대 반응 시간을 도시한 것이다.
도 17a는 (i) Pt, (ii) 4:1 Pt-Pd 합금, (iii) 1:5 Pt-Pd 합금 및 (iv) Pt-Sn 합금(반응 조건: 38mg 촉매, 200℃, H2중의 ~6% n-C7, VHSV = 110,000hr-1)에 의한 AlWZ(0.05, 800℃)에 대한 n-헵탄 전환율 대 반응 시간을 도시한 것이다.
도 17b는 (i) Pt, (ii) 4:1 Pt-Pd 합금 및 (iii) 1:5 Pt-Pd 합금(반응 조건: 38mg 촉매, 200℃, H2중의 ~6% n-C7, VHSV = 110,000hr-1)에 의한 AlWZ(0.05, 800℃)에 대한 이성질화 선택도 대 반응 시간을 도시한 것이다.
도 18은 ZrO2로서 유사한 결정 구조를 갖는 도펀트 산화물의 효과를 도시한 것이다.
도 19a는 Pt/음이온/Al-ZrO2(반응 조건: 250mg 촉매, 250℃, H2중의 ~2.47% n-C7, VHSV = 8,000hr-1)의 활성에 대한 상이한 음이온의 효과 및 반응 시간에 대한 n-부탄의 전환율을 도시한 것이다.
도 19b는 Pt/음이온/Al-ZrO2(반응 조건: 38mg 촉매, 200℃, H2중의 ~6% n-C7, VHSV = 110,000hr-1)의 활성 및 선택도에 대한 상이한 음이온의 효과 및 반응 시간에 대한 n-헵탄의 전환율을 도시한 것이다.
발명의 상세한 설명
A. 개요
본 발명은 금속 이온으로 도핑된 음이온 개질된 금속 산화물의 촉매 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 촉매 화합물을 포함하는, n-알칸 및 알킬 잔기의 이성질화 방법에 관한 것이다.
특정 구체예에서, 촉매 화합물 내 금속 도펀트는 귀금속을 갖는 텅스테이트화된 금속 산화물을 활성 크게 증가시켰다. 이러한 귀금속/음이온/금속 도핑된 금속 산화물 물질은 n-알킬 및 알킬 잔기의 이성질화를 높은 선택도로 촉매작용한다.
본 발명의 특정 일면에서 촉매 물질은 이성질화 전환 반응 또는 공정에서 사용된다. 이러한 공정은 낮은 반응 온도를 가지며, 높은 이성질화 전환 수율을 제공한다.
B. 정의
용어 "알킬"은 포화된 지방족 기의 라디칼을 나타내며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 시클로알킬(지환족)기, 알킬 치환된 시클로알킬기 및 시클로알킬 치환된 알킬기가 포함된다. 바람직한 구체예에서, 직쇄 또는 분지쇄 알킬쇄는 주쇄에 30개 이하의 탄소 원자(예를 들어, 직쇄의 경우 C1-C30, 분지쇄의 경우 C3-C30)를 가지며, 보다 바람직하게는 20개 미만의 탄소 원자를 갖는다. 유사하게, 바람직한 시클로알킬은 고리 구조에 4 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 보다 바람직하게는 5, 6 또는 7개의 탄소를 갖는다.
용어 "알케닐" 및 "알키닐"은 상기 기술된 알킬과 길이가 유사하고, 치환이 가능한 불포화된 지방족 기를 나타내나, 각각 하나 이상의 이중 또는 삼중의 탄소-탄소 결합을 포함한다.
탄소 수에 대해 다르게 명시하지 않는 한, 본원에서 사용되는 "저급 알킬"은 상기 정의된 바와 같은 알킬기를 의미하나, 그 주쇄 구조에 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 유사하게, "저급 알케닐" 및 "저급 알키닐"도 유사한 쇄 길이를 갖는다.
C. 화합물
본 발명의 화합물은 하기 일반식에 의해 대표되는 촉매 화합물이다:
R1/R4/R2-R3
상기 식에서,
R1은 금속 또는 금속 합금 또는 복금속계이고,
R2는 임의의 금속 도펀트이고,
R3는 금속 산화물 또는 임의의 금속 산화물의 혼합물이고,
R4는 WOx, MoOx, SO4 2-또는 PO4 3-로부터 선택되며,
x는 2 및 3을 포함하는 정수 또는 분수이다.
특정 구체예에서, R1은 제 VIII족 귀금속 또는 제 VIII 족 귀금속의 조합체로부터 선택된다. 다른 구체예에서, R1은 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 또는 이들의 조합체로부터 선택된다. 또 다른 구체예에서, R1은 Pt-Sn, Pt-Pd, 또는 Pt-Ge 합금 또는 복금속계이다.
특정 구체예에서, R2는 Al3+, Ga3+, Ce4+, Sb5+, Sc3+, Mg2+, Co2+, Fe3+, Cr3+, Y3+, Si4+및 In3+의 군으로부터 선택된다. 또 다른 구체예에서, R2는 Al3+이다.
또 다른 구체예에서, 금속 산화물은 산화지르코늄, 산화티탄, 산화주석, 산화철(III), 산화세륨, 산화주석, SO4 2-및 이들의 음이온 및 혼합물이다. 특정 구체예에서, 금속 산화물은 ZrO2이다.
다른 특정 구체예에서, x는 약 3이다.
일 구체예에서, 산화물 중 금속 도펀트 대 금속의 비는 약 0.20 이하이다. 다른 구체예에서, 산화물 중 금속 도펀트 대 금속의 비는 약 0.05 이하이다. 또 다른 구체예에서, 산화물 중 금속 도펀트 대 금속의 비는 약 0.05이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 촉매 화합물은 Pt/WO3/Al-ZrO2에 의해 대표된다.
본 발명의 일면에서, 촉매 화합물은 직쇄 알킬을 분지쇄 알킬로 전환시키는데 사용된다. 바람직한 구체예에서, 이러한 촉매는 직쇄 또는 n-알킬의 전환에 사용된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상이한 양이온에 의한 ZrO2의 도핑은 Pt/WO3/ZrO2의 활성을 변화시켰다. Al3+및 Ga3+와 같은 도펀트는 촉매 활성을 2 내지 3배 증가시켰다. 이러한 촉진 효과는 도펀트 산화물의 산성도/염기성, 또는 도펀트 양이온의 환원 포텐셜과 관련되지 않는다. 예를 들어, MgO 및 Y2O3는 둘 모두 염기성 산화물이나, Mg2+도펀트가 산성도를 증가시켰다. Al3+, Cr3+및 Co2+의 환원 포텐셜은 각각 매우 상이하나, 이들은 모두 Pt에 의한 텅스테이트화된 지르코니아의 활성을 증가시켰다.
본원에서는 촉매 화합물에 대한 약어 표기가 사용된다. 예를 들어, Pt/AlWZ(0.05, 800℃)는 Al/Zr의 비가 0.05이고, 800℃에서 소성된, Al3+로 도핑된 백금 텅스테이트화된 지르코니아 촉매이다.
일 구체예에서, Al/Zr의 비는 0.05이하이다. 상이한 양의 Al3+이온이 Pt/AlWZ(800℃)의 제조시 지르코니아에 도입되었다. 도 2는 낮은 도핑 수준(Al/Zr ≤0.05)에서, Pt/AlWZ(800℃)의 활성이 도펀트의 양에 따라 증가하였음을 보여준다. 그러나, 높은 도핑 수준에서, Pt/AlWZ(800℃)의 활성은 도펀트의 양에 따라 감소하였다. 지르코니아에 Al3+및 Ga3+이온의 도핑은 Pt/WO3/ZrO2의 활성을 2 내지 3배 촉진시켰다. 여기에서, Pt/AlWZ(0.05, 800℃)은 n-헥산, n-헵탄 및 n-옥탄과 같은 일련의 중간 증류물을 전환시키기 위해 대표적으로 선택되었다. 3가지 탄화수소의 이성질화 선택도 대 전체 전환율이 도 3 내지 도 8에 도시된다.
일 구체예에서, 상기 촉매는 50% 초과의 전환율과, 60% 초과의 선택도로 이성질화 반응에 사용된다. 200℃에서, 85% 이성질화 선택도는 Pt/AlWZ(0.05, 800℃)에 대해 n-헵탄의 63% 전환율에서 얻어진다(도 3). Pt/AlWZ(0.05, 800℃)에 대한 n-헵탄의 전환율이 200℃에서 매우 높다(초기에 약 16μmol n-C7/s/g)는 것을 고려하여, 반응 온도를 150℃로 낮추었다. 150℃에서, 도핑되지 않은 Pt/WZ(800℃)은 비활성이었으나, Pt/AlWZ(0.05, 800℃)는 여전히 활성이어서 상당히 개선된 이성질화 선택도로 1.1μmol/s/g의 비율로 n-C7을 전환시켰다. 이성질화 선택도는 n-헵탄의 90% 전환율에서 85% 정도로 높았다(도 4). 전체 이성질화 선택도 이외에, 이성질체 생성물에서 다분지된 이성질체의 백분율(%)이 크게 주목받는데, 그 이유는 다분지된 이성질체의 옥탄가가 단일 분지된 이성질체의 옥탄가보다 훨씬 높기 때문이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 다분지된 이성질체의 백분율은 n-헵탄의 전환율(%)에 따라 급속히 증가되었다. 상응하게, 옥탄가도 Pt/AlWZ(0.05, 800℃)에 대해 각각 150℃ 및 200℃에서 n-헵탄의 이성질화를 통해 0에서 50 및 40으로 증가하였다(도 5).
일 구체예에서, 본 발명의 촉매는 옥탄가를 증가시키기 위한 알칸 또는 알킬 잔기 이성질화 반응에 사용된다. 또 다른 구체예에서, Pt/AlWZ(0.05, 800℃)는 옥탄가를 50초과로, 또는 60초과로 증가시킨다. 예를 들어, Pt/AlWZ(0.05, 800℃)는 200℃에서 3.2μmol/s/g의 높은 비율로 n-헥산을 전환시킬 수 있다. 85% 전환율에서, 90% 초과의 이성질체 선택도가 유지되었다(도 6). 이성질화 생성물 중에서 다분지된 이성질체의 백분율은 85% 이성질화 선택도에서 35%에 이를 수 있다. 이에 따라, 옥탄가도 200℃에서 n-헥산 이성질화를 통해 32에서 66으로 증가하였다(도 7).
Pt/AlWZ(0.05, 800℃)에 대한 n-옥탄의 이성질화는 6.4μmol/s/g의 비율로 150℃에서 일어날 수 있다. 이성질화 선택도 또한 우수하였다(도 8). 80% 전환율에서, 81% 이성질화 선택도가 35% 다분지된 이성질체와 함께 얻어졌다.
상이한 도펀트에 의한 Pt/WO3/ZrO2의 화학 조성 및 물리적 특성이 표 1에 요약된다. 대부분의 도펀트는 Pt/WO3/ZrO2의 표면적을 감소시켰고, 단지 Cr3+, In3+및 낮은 Al3+도핑 수준은 표면적을 약간 증가시켰다. 활성값을 μmol/s/g 단위에서 μmol/hr/m2단위로 전환시키면, Pt/MWZ(0.05, 800℃)의 촉매 활성은 도입된 도펀트에 따라 여전히 현저히 상이하였고, Ga3+ Al3+> Mg2+> Co2+> Fe3+> Cr3+> Y3+> Si4+> In3+의 순으로 감소하였다.
텅스테이트화된 지르코니아의 X선 회절(XRD) 패턴이 도 9에 도시된다. 도펀트 산화물의 회절 피크가 전혀 관찰되지 않았으며, 이는 도펀트가 고도로 분산되어 있음을 시사한다. ZrO2는 주로 13 내지 18nm의 미세결정 크기를 갖는 정방 상(tetragonal phase)으로 존재하였다. WO3회절 피크 세기는 이들 샘플에 있어서 상당히 상이하였다. 보다 강한 WO3피크가 Al3+, Ga3+, Fe3+및 Y3+로 도핑된 텅스페이트화된 지르코니아의 XRD 패턴에서 발견되었다.
Pt/MWZ 촉매는 H2하에 350℃에서 환원된 후에 XRD에 의해 연구되었다(도10). WO3는 H2하에서 사전처리된 후 W20O58로 환원되었다. 지르코니아는 일부 도핑된 샘플의 단사 상(monoclinic phase)에서 미량 증가한 것을 제외하고 공정에 영향을 미치지 않았다.
여러 샘플의 XRD 패턴에서 도펀트 산화물의 회절 피크는 전혀 존재하지 않았기 때문에, 도펀트는 고도로 분산되어야 한다. 대부분의 도펀트가 이온 반경이 Zr4+과 상이하기 때문에, 도펀트에 의한 Zr4+의 치환은 ZrO2단위 셀의 변화를 유도할 것이다. XRD 연구에서 내부 기준으로서 규소를 사용하여, 여러 도핑된 샘플에 대한 지르코니아(111) 피크의 위치를 조사하였다(도 11). Zr4+보다 이온 반경이 작은 도펀트의 경우, 지르코니아(111) 피크가 SiWZ을 제외하고는 보다 큰 각으로 이동하였다. Zr4+보다 이온 반경이 큰 도펀트는 보다 작은 각으로 지르코니아(111) 피크를 이동시켰다. 이러한 발견은 Si4+를 제외한 모든 도펀트가 지르코니아의 결정 구조에서 Zr4+를 치환시킬 수 있음을 시사하는 것이다. Pt/SiWZ 촉매의 경우, Si는 ZrO2에 대한 구조적 도펀트 대신에 실리카 겔 코팅으로서 존재할 것이기 때문에, 이러한 실리카 겔은 지르코니아와 산화텅스텐 간의 상호작용을 약하게 하여 촉매 활성의 감소를 초래할 것이다.
Pt/AlWZ 촉매의 경우, 이성질화 활성은 Al/Zr의 비가 0.05에서 최대가 되었다(도 2). 도 12는, 지르코니아 단위 셀 부피의 감소량이 Al/Zr의 비가 0.05를 초과하여 증가한 경우에 보다 작다는 것을 보여주며, 이는 Al3+도펀트 중 일부는 높은 Al3+도입시에 Zr4+를 치환시키지 않았음을 시사한다. 대신, 이들은 Al2O3표면 코팅을 형성할 수 있으며, 이는 알칸 이성질화에서 Al3+도펀트의 촉진 효과를 손상시킨다.
도펀트의 존재 또는 부재에 의한 Pt/WO3/ZrO2의 산성도는 드리프트(DRIFT) 스펙트럼에 의한 피리딘 흡착에 의해 특징되었다. 촉매를 공기 중에서 사전 처리한 후, 1.5시간 동안 H2하에 환원시켰다. 환원된 샘플을 내부 기준으로서 20중량% 실리카 겔과 혼합하였다. 입도가 74㎛ 미만인 미세 분말로 분쇄한 후, 샘플을 드리프트 셀에 옮겼다. 샘플을 무수 He 하에서 1시간 동안 450℃에서 사전 처리한 후, 피리딘을 실온에서 도입시켰다. 피리딘 흡착 30분 후에, 샘플을 1시간 동안 150℃, 250℃ 및 350℃에서 흐르는 He로 퍼어징(purging)시켰다. 각각의 탈착 온도에서 퍼어징 끝날 무렵에 드리프트 스펙트럼을 취하였다. 3가지 대표 샘플, 즉, Pt/WZ(800℃), Pt/AlWZ(0.05, 800℃), 및 Pt/SiWZ(0.05, 800℃)의 드리프트 스펙트럼이 도 13에 도시된다. 각 샘플에 대한 흡착된 피리딘의 피크 세기가 1862cm-1에서 Si-O-Si 피크 세기로 표준화되었다. 1540cm-1및 1445cm-1에서의 피크는 각각 브뢴스테드 및 루이스 산 자리에 상응한다. 각각의 탈착 온도에서, 최소 활성의 Pt/SiWZ(0.05, 800℃)는 Pt/WZ(800℃) 및 Pt/AlWZ(0.05, 800℃)과 비교하여 1540cm-1및 1445cm-1에서 매우 약한 피크를 가졌다. 상이한 도펀트 샘플에 대한 1540cm-1및 1445cm-1에서의 피크 세기의 정량적 비교가 표 2에 기재된다. Si4+및 Fe3+를 제외한 대부분의 도펀트는 Pt/WO3/ZrO2의 산성도를 매우 현저히 변화시키지 않았다. Si4+도펀트는 산 자리의 양을 극적으로 감소시켰으며, Pt/SiWZ(0.05, 800℃)의 강산 자리에서는 무시할 정도였다. Fe3+도펀트는 브뢴스테드 산 자리를 보다 적고 약하게 하였다. Pt/AlWZ의 경우, Al/Zr = 0.2인 보다 높은 도핑 수준은 브뢴스테드 산성도를 감소시켰다. 강산 자리는 이성질화 반응에 중요하고 필요한 것이나, 촉매의 활성을 측정하는 유일한 인자는 아니다.
촉매에 대해 흡착된 H2의 양을, 도핑되거나 되핑되지 않은 촉매에 대해 수소의 온도 프로그래핑된 탈착(H2-TPD)을 통해 측정하였다. 촉매를 반응시키기 전에서와 같이 동일한 조건 하에서 사전 처리하였다. 30℃에서 2시간 동안 H2의 흡착 후, 샘플을 흐르는 아르곤 하에 노출시켜 약하게 흡착된 수소를 제거하였다. 이후, 대기압 하에 흐르는 아르곤 중에 5℃/분의 비율로 촉매 베드를 가열시켜 H2탈착 연구를 개시하고, 열전도도 검출기를 사용하여 유출 가스를 분석하였다. 도 14에 도시된 바와 같이, H2탈착은 Pt/WZ와 비교하여 Pt/AlWZ 상에서 보다 낮은 약 150℃에서 발생하였으며, Pt/AlWZ(0.05, 800℃)로부터 탈착된 H2의 전체량은 Pt/WZ(800℃)의것보다 약 1.7배였다. 이러한 H2탈착 특징에서의 차는 도핑된 Pt/WZ 샘플과 도핑되지 않은 Pt/WZ 샘플 간의 촉매 활성 차를 설명할 수 있다. 비정상적으로 높은 H2/Pt 몰비는 H2스필오버(spillover) 효과를 암시한다. 이러한 샘플에 대한 Pt 분산은 유사하며, X선 광전자 분광법(SSX-100 ESCA 스펙트로미터)으로 관찰하여 Pt 결합 에너지의 차가 전혀 없기 때문에, Pt/AlWZ(0.05, 800℃)에 대한 보다 많은 H2탈착량 및 보다 낮은 H2탈착 온도는 Al3+내포로 인한 구조 변화에 기여할 수 있을 것이다.
일 구체예에서, 금속 도펀트는 조절된 pH 값으로 도입된다. 또 다른 구체예에서, 금속 도펀트는 pH 10에서 도입된다. Zr4+및 여러 도펀트에 대한 초기 침전 pH 값이 상이하기 때문에, Zr4+및 도펀트의 침전은 상이한 시점에서 개시될 수 있다. pH 침전을 조절하므로서, 촉매 나노구조 및 조성이 최적화될 수 있다. 도핑된 지르코니아의 균일성을 증가시키기 위해, Zr4+및 도펀트 양이온을 일정한 pH 10 하에서 침전시켰다(실시예 5 참조). 조절된 pH 침전을 사용하므로써, 수득된 촉매(Pt/AlWZ(0.05, pH 10, 800℃))는 Pt/AlWZ(0.05, 800℃)와 비교하여 현저히 높은 활성을 야기하였다(도 15 참조).
또한, Pt에 대해 사용된 전구체는 형성된 Pt/AlWZ(0.05, pH 10, 800℃)의 활성 및 선택도에 영향을 미쳤다(도 16). H2PtCl6대신에 Pt 전구체로서(NH3)4Pt(NO3)2를 사용하므로써, n-헵탄의 이성질화에 대해 보다 활성이고 선택성인 Pt/AlWZ(0.05, pH 10, 800℃) 촉매가 수득되었다. 일 구체예에서, 귀금속은 n-알킬의 이성질화를 최적화하도록 달라질 수 있고, 이성질화 촉매에 있어서 비귀금속을 사용하는 것도 가능하다. 표 3은 본 발명의 화합물내의 여러 귀금속을 보여준다. 또 다른 구체예에서, 귀금속 합금이 사용될 수도 있다(도 17).
일 구체예에서, 1:5 Pt-Pd 합금이 사용되어 AlWZ(0.05, 800℃)에 대한 Pt보다 약간 높은 활성을 제공하나, AlWZ(0.05, 800℃)에 대한 Pt가 보다 높은 이성질화 선택도를 제공한다. Pt-Sn 또는 Pt-Ge와 같은 다른 합금이 AlWZ 시스템의 높은 이성질화 선택도를 유지시키면서 초기의 촉매 탈활성화를 감소시키기 위해 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 도펀트 금속은 촉매 거동을 최적화하도록 달라질 수 있다. 도 18은 1.5시간 동안 H2하에 350℃에서 환원된 38mg의 촉매에 의한 여러 도펀트 산화물을 사용하는, n-알칸의 이성질화를 보여준다. 반응은 200℃에서 수행되었다. 일 구체예에서, 금속 산화물 음이온은 이성질화 선택도를 최적화하도록 달라질 수 있다. 또 다른 구체예에서, 금속 산화물 음이온은 SO4 2-또는 WO3이다(도 19).
Al3+및 Ga3+와 같은 도펀트를 갖는, 나노복합체 Pt/텅스테이트화된 지르코니아 촉매는, 헥산, 헵탄 및 옥탄의 이성질화에 있어서 종래의 Pt/텅스테이트화된 지르코니아보다 훨씬 더 활성이며 선택적이다. 나노복합체 처리는 성분의 초고 분산을 제공하여, 지르코니아 격자내에 도펀트 양이온을 효과적으로 대체시킨다. 형성된 Pt/텅스테이트화된 도핑된 지르코니아는 중간 증류물의 저온 전환, 보다 높은 H2흡착 온도, 및 보다 낮은 H2탈착 온도를 가능하게 한다. 이러한 시스템은 또한 시간에 따른 무시될 정도의 촉매 탈성화로, 다른 탄화수소의 효과적인 이성질화에 사용될 수 있다.
표 1 : 여러 도핑된 Pt/WO3/ZrO2의 화학 조성 및 물리적 특성
* 합성 조건으로부터의 성분의 구성
표 2. 도펀트 존재 및 부재에 의한 환원된 Pt/WO3/ZrO2에 있어서 브뢴스테드 및 루이스 산 자리의 함량
* 브뢴스테드 및 루이스 산 자리의 함량은 1862cm-1에서의 피크 세기에 대해, 각각 1540cm 및 1445cm에서의 피크 세기의 비에 의해 측정하였음.
표 3. 상이한 귀금속의 영향
실시예
이제 구체적으로 기술될 본 발명은 하기 실시예를 참조하여 보다 용이하게 이해할 수 있을 것이며, 실시예는 단지 본 발명의 특정 일면 및 구체예를 예시하기 위해 포함되는 것이지 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
0.161mol의 ZrOCl2·8H2O(Aldrich)를 600ml 유리 비이커 중의 0.082mol의 AlCl3·6H2O(Aldrich)와 혼합하였다. 320ml의 H2O를 첨가하여 교반하면서 염을 용해시켰다. 이후, 침전 혼합물의 최종 pH가 9.0에 도달할 때까지 14 내지 28중량%의 NH4OH를 격렬하게 교반하면서 상기 용액에 적가하였다. 1시간 더 교반한 후, 침전물을 증류수에 의해 세척하고, 원심분리를 통해 회수하였다. 이 물질을 일반적으로 5-6회 세척하여 클로라이드 이온을 제거하였다.
침전물을 120℃에서 밤새 오븐에서 건조시켰다. 이후, 계산된 양의 암모늄 메타텅스테이트(99.9%, Strem)을 인시피언트 웨트니스 기술(incipient wetnesstechnique)을 통해 상기 혼합된 수산화물에 첨가하였다. 600 내지 950℃에서 3시간 동안 소성시킨 후, 수득된 텅스테이트화된 Al3+도핑된 지르코니아를 전구체(NH3)4Pt(NO3)2를 사용하여 1중량%의 Pt로 함침시켰다. 3시간 동안 450℃에서 소성시킨 후, 최종 생성물을 Pt/AlWZ(x,y)(x = Al/Zr의 명목 원자비, y = 텅스테이트화된 Al3+도핑된 지르코니아에 대한 소성 온도)로서 명명하였다. Al3+로 도핑되지 않은 Pt 도입된 텅스테이트화된 지르코니아 물질은 Pt/WZ(y)로서 명명하였다.
실시예 2
Al3+제외한 상이한 금속 이온을 0.05의 도펀트/Zr 원자비로 Zr4+로 공침전시킨 후, 실시예 1에 기술된 절차를 수행하였다. Ga3+, Mg2+, Co2+, Cr3+, Fe3+, Y3+및 In3+과 같은 금속 이온의 클로라이드 또는 니트레이트 염을 지르코닐 클로라이드와 혼합하였다. pH 10인 경우에 완전한 Mg2+침전을 보장하는, Mg2+도핑된 물질을 제외하고, 모든 물질에 대한 침전 혼합물의 최종 pH는 9.0이었다. 텅스테이트 및 Pt가 도입된 최종 물질을 Pt/MWZ(0.05, y)로 명명하였으며, 여기에서, M은 도펀트 이온이고, y는 텅스테이트 금속 도핑된 지르코니아에 대한 소성 온도이다.
실시예 3
Si(IV)를 최종 pH 9.0에서 알콕시드 전구체, Si(OC2H5)4를 사용하여 지르코닐 클로라이드로 공침전시켰다. 텅스테이트 및 Pt로 도입된 최종 Si4+도핑된 촉매를Pt/SiWZ(x,y)로서 명명하였다.
실시예 4
상이한 양의 AlCl3·6H2O 및 ZrOCl2·8H2O로 실시예 1을 반복하였다. 0.025 내지 0.20의 Al/Zr 비가 얻어졌다.
실시예 5
실시예 1의 동일한 프로토콜을 사용하였으나, Zr4+및 Al3+의 침전을 조절된 pH 조건 하에서 수행하였다. NH4OH의 첨가율에 대해 혼합된 염 용액의 상대적 첨가율을 조절하므로써 pH를 10±0.2로 유지시켰다. 나머지 절차는 실시예 1의 절차와 동일하였다. 최종 생성물을 Pt/AlWZ(x, pH 10, y)로 명명하였다.
실시예 6
(NH3)4Pt(NO3)2를 제외하고, H2PtCl6과 같은 다른 Pt 전구체를 텅스테이트화된 도핑된 지르코니아에 대한 1중량% Pt의 도입에 사용하였다. 순수한 Pt 이외에, Pt 합금 및 다른 귀금속도 텅스테이트화된 도핑된 지르코니아에 대해 도입하였다.
실시예 7
구조 특징화
나노구조 고체 산 물질의 미세 구조 및 표면 특성을 여러가지 실험 기법을 사용하여 분석하였다. 분말 X선 회절(XRD) 데이타를 1.5406Å의 파장을 갖는 니켈 여과된 CuKα 조사를 이용하여 45kV 및 40mA에서 작동되는 지멘스 D5000 회절분석계로 기록하였다. 미세결정 크기는 쉐러(Scherrer)의 방법을 사용하여 피크 광범위화 분석(peak-broadening analysis)에 의해 얻었다. 마이크로메리틱스 ASAP 2010 가스 솝셥(Micromeritics ASAP 2010 Gas Sorption) 및 포로시메트리 시스템(Porosimetry system) 상에서 77K에서 질소 흡착 등온선을 얻었다. 샘플을 최종 압력이 1 x 10-3Torr에 도달할 때까지 진공 하에 150℃에서 탈기시켰다. BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 0.05 내지 0.20의 상대적 압력 범위에 대해 측정하였다.
실시예 8
촉매 산성도
텅스테이트화된 도핑된 지르코니아 촉매의 산성도를 피리딘 흡착 적외선(IR) 분광법에 의해 분석하였다. 샘프을 1.5시간 동안 H2하에 350℃에서 환원시킨 후, 회절 반사 적외선 푸리에 변형(드리프트) 셀에 도입하였다. 무정형 실리카를 내부 기준(전체 SiO2의 20중량%)으로서 샘플과 물리적으로 혼합시켰다. 샘플을 1시간 동안 450℃에서 He 중에서 사전 처리한 후, 실온에서 피리딘을 흡착시켰다. 바이오-라드(Bio-Rad) FTS-60A 적외선 스펙트로미터 상에서, 150℃, 250℃ 및 350℃에서 1시간 동안 흐르는 He(45ml/qns) 중에서 피리딘을 탈착시킨 후, 샘플의 IR 스펙트럼을 기록하였다. 1862cm-1에서 피크 면적을 기준으로서 사용하였다. 샘플 중 브뢴스테드산 및 루이스 산의 양을 각각 1540cm-1및 1445cm-1에서의 피크 영역에 대해 선형으로 관련짓고, 이에 따라 이들 피크 면역은 상이한 샘플에 있어서 산성 자리의 양을 비교하는데 사용될 수 있다.
실시예 9
촉매 활성
n-헵탄의 이성질화를 주위 압력 하에서 다운스트림 고정층 반응기내에서 수행하였다. 반응은 150℃ 또는 200℃에서 수행되었다. 촉매를 열전쌍 바로 위의 사전 처리된 석영 울(quartz wool)로 적소에 고정시켰다. H2/n-헵탄의 몰 유동비를 16으로 하여 25℃에서 n-헵탄 포화기를 통한 H2유동에 의해 n-헵탄을 반응기에 도입하였다. H2의 유량 또는 도입되는 촉매의 양은 n-헵탄의 목적하는 전환율을 얻도록 조절하였다. 상이한 촉매 활성을 비교하기 위해, n-헵탄 전환율을 약 20%로 제한하여 입자내 질량 이동 효과를 없앴다. 촉매를 1시간 동안 450℃에서 흐르는 공기 중에서 사전처리한 후, 공급 가스와 접촉시켰다. 반응 생성물을 화염 이온화 검출기(FID) 및 50-m HP-PLOT/Al2O3"KCl" 탈활성화된 모세관 칼럼이 구비된 HP 6890 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. n-헥산 및 n-옥탄의 이성질화 반응을 상이한 분압 하에서 수행하는 것을 제외하고 상기와 동일한 조건 하에서 수행하였다. n-헥산 포화기를 아이스 트랩(ice trap)에 침지시켜 16의 H2/n-헥산의 몰 유량비를 얻고, n-옥탄 포화기를 25℃로 맞추어 53의 H2/n-옥탄 몰 유량비를 얻었다.
인용 문헌
본원에서 언급된 모든 문헌 및 특허는 그 각각이 구체적으로 또는 개별적으로 참고문헌으로 기재되었더라도 그 전체가 참고 문헌으로 인용된다. 분쟁이 있을 경우, 본원의 정의를 포함하는 본 출원이 통제할 것이다.
등가물
당업자들은 단지 통상적인 실험을 사용하여 본원에 기술된 본 발명의 특정 구체예에 대한 많은 등가물을 인지하거나 확인할 수 있을 것이다. 이러한 등가물은 하기 청구의 범위에 의해 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (26)

  1. 하기 일반식에 의해 표현되는 촉매 화합물:
    R1/R4/R2-R3
    상기 식에서,
    R1은 금속 또는 금속 합금 또는 복금속계(bimetallic system)이고,
    R2는 임의의 금속 도펀트(dopant)이고,
    R3는 금속 산화물 또는 임의의 금속 산화물의 혼합물이고,
    R4는 WOx, MoOx, SO4 2-또는 PO4 3-로부터 선택되며,
    x는 2 내지 3을 포함하는 정수 또는 분수이다.
  2. 제 1항에 있어서, R1이 제 VIII족 금속임을 특징으로 하는 촉매 화합물.
  3. 제 1항에 있어서, R1이 제 VIII족 금속의 조합체임을 특징으로 하는 촉매 화합물.
  4. 제 2항에 있어서, R1이 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 또는 이들의 조합체로부터 선택됨을 특징으로 하는 촉매 화합물.
  5. 제 1항에 있어서, R1이 합금, 또는 복금속계인 Pt-Sn, Pt-Pd, 또는 Pt-Ge로부터 선택됨을 특징으로 하는 촉매 화합물.
  6. 제 1항에 있어서, R2가 Al3+, Ga3+, Ce4+, Sb5+, Sc3+, Mg2+, Co2+, Fe3+, Cr3+, Y3+, Si4+및 In3+의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 촉매 화합물.
  7. 제 6항에 있어서, R2가 Al3+임을 특징으로 하는 촉매 화합물.
  8. 제 1항에 있어서, R3가 산화지르코늄, 산화티탄, 산화수석, 산화철(III), 또는 산화세륨으로부터 선택됨을 특징으로 하는 촉매 화합물.
  9. 제 8항에 있어서, R3가 ZrO2임을 특징으로 하는 촉매 화합물.
  10. 제 1항에 있어서, 산화물 중 금속 도펀트 대 금속의 비가 약 0.20이하임을 특징으로 하는 촉매 화합물.
  11. 제 10항에 있어서, 산화물 중 금속 도펀트 대 금속의 비가 약 0.05이하임을 특징으로 하는 촉매 화합물.
  12. 제 10항에 있어서, 산화물 중 금속 도펀트 대 금속의 비가 약 0.05임을 특징으로 하는 촉매 화합물.
  13. 제 1항에 있어서, R4가 WOx이고, x는 2 내지 3을 포함하는 정수 또는 분수임을 특징으로 하는 촉매 화합물.
  14. 제 13항에 있어서, x가 약 3임을 특징으로 하는 촉매 화합물.
  15. 제 13항에 있어서, x가 약 2.9임을 특징으로 하는 촉매 화합물.
  16. 촉매를 알칸 또는 알킬과 접촉시키는 단계를 포함하여 알칸 또는 알킬 잔기를 이성질화시키는 방법으로서, 촉매가 하기 일반식에 의해 표현되는 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법:
    R1/R4/R2-R3
    상기 식에서,
    R1은 금속 또는 금속 합금 또는 복금속계이고,
    R2는 임의의 금속 도펀트이고,
    R3는 금속 산화물 또는 임의의 금속 산화물의 혼합물이고,
    R4는 WOx, MoOx, SO4 2-또는 PO4 3-로부터 선택되며,
    x는 2 내지 3을 포함하는 정수 또는 분수이다.
  17. 제 16항에 있어서, 알칸 이성질화가 직쇄 알칸 이성질화임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 알칸 이성질화가 C4-C10알칸 이성질화임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 알킬 이성질화가 C6-C8알칸 이성질화임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 16항에 있어서, 반응 단계가 210℃ 미만에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 16항에 있어서, 반응 단계가 170℃ 미만에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 16항에 있어서, 반응 단계가 150℃ 미만에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 16항에 있어서, 반응 수율이 70%를 초과함을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 반응 수율이 80%를 초과함을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 16항에 있어서, 알칸 이성질화가 알칸의 옥탄가를 증가시킴을 특징으로 하는 방법.
  26. 화학식 Pt/WO3/Al-ZrO2로 표현되는 촉매 화합물.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004024319A1 (en) * 2002-09-13 2004-03-25 Uop Llc Isomerization catalyst and process
US7414007B2 (en) * 2002-09-13 2008-08-19 Uop Llc Isomerization catalyst and process
EP1402947B1 (en) * 2002-09-25 2010-04-14 Haldor Topsoe A/S C7+paraffin isomerisation process and catalyst therefore
DE10319439A1 (de) * 2003-04-30 2004-11-18 Basf Ag Aktivierte Metathesekatalysatoren
US7825064B2 (en) 2003-06-03 2010-11-02 William Marsh Rice University Supported catalysts using nanoparticles as the support material
US7494953B2 (en) 2003-09-17 2009-02-24 Haldor Topsoe A/S Process for the preparation of an isomerisation catalyst
CA2558916C (en) 2003-10-20 2009-09-22 William Marsh Rice University Method to fabricate microcapsules from polymers and charged nanoparticles
US7304199B2 (en) * 2004-04-14 2007-12-04 Abb Lummus Global Inc. Solid acid catalyst and method of using same
WO2006046952A1 (en) * 2004-10-26 2006-05-04 Uop Llc Isomerization catalyst and processes
US20060270885A1 (en) * 2005-05-31 2006-11-30 Boyer Christopher C Normal heptane isomerization
US20070119748A1 (en) * 2005-11-28 2007-05-31 Konrad Herbst Process for the preparation of a paraffin isomerization catalyst
US7833933B2 (en) * 2005-11-28 2010-11-16 Haldor Topsøe A/S Process for the preparation of a paraffin isomerization catalyst
US20070167663A1 (en) * 2006-01-13 2007-07-19 Catalytic Distillation Technologies Isomerization of N-heptane in naphtha cuts
US20080032886A1 (en) * 2006-08-03 2008-02-07 Abb Lummus Global, Inc. Doped solid acid catalyst composition, process of conversion using same and conversion products thereof
US7659438B1 (en) 2009-02-17 2010-02-09 Conocophillips Company Isomerization of wet hexanes
US8426666B2 (en) * 2009-02-17 2013-04-23 Phillips 66 Company Isomerization of wet hexanes
US8153548B2 (en) 2010-04-19 2012-04-10 King Fahd University Of Petroleum & Minerals Isomerization catalyst
US8366907B2 (en) * 2010-08-02 2013-02-05 Battelle Memorial Institute Deoxygenation of fatty acids for preparation of hydrocarbons
DE102010050312A1 (de) 2010-11-03 2012-05-03 Süd-Chemie AG Ammoniak-Oxidationskatalysator mit geringer N2O Nebenproduktbildung
CN102407145B (zh) * 2011-10-24 2013-07-10 复旦大学 一种正庚烷异构化反应的催化剂及其制备方法
RU2486005C1 (ru) * 2012-02-03 2013-06-27 Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Сибирский Федеральный Университет" Оксидный катализатор для изомеризации легких бензиновых фракций
US10155908B2 (en) 2012-03-07 2018-12-18 Research Triangle Institute Catalyst compositions and use thereof in catalytic biomass pyrolysis
CA2891797C (en) * 2012-12-04 2021-05-18 Research Triangle Institute Catalyst compositions comprising a metal oxide/matrix and use thereof in catalytic biomass pyrolysis
CN108079988A (zh) * 2016-11-23 2018-05-29 中国科学院大连化学物理研究所 C5、c6烷烃异构化的催化剂及制备和应用
KR102504661B1 (ko) * 2017-08-18 2023-02-27 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 중질 방향족 화합물로 경질 방향족 화합물을 제조하기 위한 촉매 및 이의 제조 방법과 용도
CN108940327B (zh) * 2018-06-02 2021-08-31 太原理工大学 一种硫碳基固体酸催化剂的制备方法
CN115397951A (zh) * 2019-08-02 2022-11-25 阿布扎比炼油公司泰克瑞尔 用于轻质重整产物的苯饱和/异构化的单反应器方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3879484A (en) * 1969-02-25 1975-04-22 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon isomerization process
US3997618A (en) * 1970-03-20 1976-12-14 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Process for isomerizing alkyl benzenes
US3878089A (en) * 1972-03-10 1975-04-15 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon conversion with a multimetallic catalytic composite
US4152246A (en) * 1973-11-23 1979-05-01 Compagnie Francaise De Raffinage Catalyzed processes for the hydrotreatment of hydrocarbons
US4197188A (en) * 1977-09-14 1980-04-08 Uop Inc. Hydrocarbon conversion with an attenuated superactive multimetallic catalytic composite
DE2846476C3 (de) * 1977-10-26 1982-01-21 Babcock-Hitachi K.K., Tokyo Titandioxid enthaltendes Sinterprodukt und Verfahren zum Sintern von pulverförmigem Titandioxid
EP0174836B1 (en) * 1984-09-10 1992-06-17 Research Association For Utilization Of Light Oil Solid strong acid catalyst
JPS61153141A (ja) * 1984-12-26 1986-07-11 Res Assoc Util Of Light Oil 固体酸触媒の製造方法
JPS61220738A (ja) * 1985-03-25 1986-10-01 Res Assoc Util Of Light Oil 固体強酸触媒の製造方法
JPS6168137A (ja) * 1984-09-10 1986-04-08 Res Assoc Util Of Light Oil 固体酸触媒の製造方法
JPS61153140A (ja) * 1984-12-26 1986-07-11 Res Assoc Util Of Light Oil 固体酸触媒の製造方法
US4808563A (en) * 1986-03-24 1989-02-28 The Standard Oil Company Molybdenum-tungsten-containing catalyst for methane conversion process
US4753916A (en) * 1986-09-17 1988-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metal oxides of molybdenum or molybdenum and tungsten
EP0362960A3 (en) * 1988-10-05 1990-06-27 Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Use of a catalyst composition for denitrization and denitrizing catalysts
DE4003939A1 (de) * 1990-02-09 1991-08-14 Degussa Katalysator fuer die reinigung der abgase von brennkraftmaschinen
CA2103876A1 (en) * 1992-08-27 1994-02-28 Stuart Leon Soled Group viii metal containing tungsten oxide silica modified zirconia as acid catalyst
EP0820808B1 (de) * 1996-07-23 2002-09-04 Degussa AG Multimetallischer Katalysator und Verfahren zur Herstellung substituierter aromatischer Amine
JPH10195001A (ja) * 1997-01-09 1998-07-28 Japan Energy Corp メチルシクロペンタン含有炭化水素の製造方法
US6127432A (en) * 1998-01-29 2000-10-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for preparing oxygenates and catalysts therefor
DE19813171C1 (de) * 1998-03-25 1999-11-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Spinell-Extrudaten

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