KR100327099B1 - 개질된고체산화촉매및그의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 촉매는 그룹 VIB 금속의 옥시음이온으로 그룹 IVB 금속 산화물을 개질시켜 생성된 산성의 고체 생성물에 침착되는 귀금속과 같은 수소화/탈수소화 성분을 포함한다. 본 촉매의 예는 텡스테이트로 개질된 지르코니아에 침착된 백금이다. 촉매는 예로, C4내지 C8파라핀 화합물을 이성질화하는데 사용될 수 있다.

Description

개질된 고체 산화 촉매 및 그의 제조 방법
본 발명은 개질된 고체 산화 촉매 및 이 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 촉매는 C4내지 C8파라핀 화합물을 이성질화하여 사용될 수 있다.
파라핀 화합물, 특히 경 파라핀 화합물의 이성질화는 전통적으로 알킬화 단위에 추가의 공급원료를 제공하거나, 상대적으로 저옥탄인 선형 파라핀 화합물을 가솔린 풀(pool)에서 혼합될 수 있는 고옥탄 측쇄 이성질체로 전환하여 사용하는 정제 방법으로 이루어진다. n-부탄, n-펜탄 및 n-헥산과 같은 직쇄 파라핀 화합물은 다양한 형태의 촉매를 사용할 수 있는 여러 이성질화 방법에 의해서 상응하는 이소파라핀 화합물로 전환된다. 재생 불가능한 루이스와 브렌스테드산 촉매가 예를 들어, 미국 특허 제 3,766,286, 3,852,184, 3,855,346, 3,839,489, 4,144,282 및 4,814,544 호에 기술된 바와 같이 사용될 수 있다. 이러한 형태의 통상적인 방법이 필립스 석유회사(Phillips Petroleum Company)(촉매 이성질화) 및 쉘 개발 회사(Shell Deve-lopment) (액상 이성질화)를 포함하는 여러 회사에 의해 개발되어 왔다.
많은 통상적인 이성질화 방법에서 사용되는 촉매의 또 다른 형태는 다공성 지지물질에 금속 수소화/탈수소화 성분, 일반적으로 백금을 포함한다. 이 방법의 실예는 수소 및 백금 촉매하에서 이성질화가 수험되는 페넥스 공정(Penex process(UOP))이다. 또한, 이소-켈 공정(M.W Kellogg)은 수소 순환과 함께 귀금속 촉매를 사용하고, 펜타화인닝(Pentafining)(아크로/엔글레하르트: Arco/Englehardt) 공정과 부타머(Butamer)(UOP) 공정은 외부 수소 순환과 함께 지지물질에 백금을 사용한다. 이러한 공정은 예로 미국 특허 제 4,834,866 호(슈미트: Schmit) 및 제 4,783,575 호(슈미트)에 기술되어 있다. 분자체(molecular sieve)를 포함하는 지지물질에 금속성분을 이용하는 이성질화는 미국 특허 제 3,842,114 (시이: Sie), 제 3,836,597 (시이: Sie), 제 4,778,944(잘키: Zarchy) 및 제 4,374,296 (하그 : Haag)에 기술되어 있다.
파라핀 이성질화 촉매는 또한, 미국 특허 제 4,783,575 호(슈미트: Schmit) 및 제 4,834,866 호(슈미트)에 기술되어 있는 바와 같이, 개질제 공급원료에서 환형 방향족 전구물질을 제거하는 환 열림 촉매로 사용될 수 있다. 예로, 사이클로헥산, 벤젠의 전구물질은 벤젠의 생성을 최소화하도록 개질제 공급원료에서 단지 일부만 방향족화된 측쇄 파라핀의 화합물로 이성질화될 수 있다. 미국 특허 제 3,631,117은 환 열림 및 파라핀 이성질화하는 촉매로 그룹 VIII 금속이 지지된 지올라이트를 사용하는 환형 탄화수소의 수소이성질화 공정을 기술하고 있다. 방향족 전구물질, 특히 사이클로헥산의 환을 열기 위해 파라핀 이성질화를 이용하는 것은 차량용 가솔린에서 방향족 함량, 특히 벤젠의 함량을 제한하는 환경 규제로 앞으로 더욱 중요하게 될 것이다.
본 발명의 한 일면에 따라, (i)그룹 VIB 금속 옥시음이온으로 그룹 IVB 금속 산화물을 개질시켜 생성된 산성 고체 생성물과 (ii) 상기 고체 생성물에 침착된 수소화/탈수소화 성분을 포함하는 촉매가 제공된다.
본 발명의 또 다른 일면에 따라, 하기 공정으로 이루어진 본 발명의 상기한 일면의 촉매를 제조하기 위한 공정이 제공된다:
(a) 그룹 IVB 금속의 수산화물 또는 수화 산화물을 그룹 VIB 금속의 옥시음이온의 공급원인 수용액과 접촉시켜, 산소, 그룹 IVB 금속 및 그룹 VIB 금속을 포함하는 산성 고체 생성물을 생성하고, 이후에
(b) 수소화/탈수소화 성분을 단계 (a)의 고체 생성물에 침착시킨다.
본 발명의 또 다른 일면에 따라, 상기 본 발명의 일면에 따르는 촉매와 접촉하는 공급원료를 포함하는 C4내지 C8파라핀 공급원료를 이성질화하는 공정이 제공된다.
여기서 기술되는 촉매는 그룹 IVB 금속의 산화물, 바람직하게는 지르코니아 또는 티타니아이다. 이 그룹 IVB 금속 산화물은 텅스테이트과 같은 텅스텐의 옥시음이온과 같이 그룹 VIB 금속의 옥시음이온으로 재질된다. 그룹 VIB 금속 옥시음이온, 특히 텅스테이트로 그룹 IVB 금속 산화물, 특히 지르코니아를 개질시키는 것은 미국 특허 제 5,113,034, 일본 코카이 특허 출원 번호 제 1{1989}-288,339, 및 제 9차 국제 촉매 회의 진행록, 제 4권, 1727-1735 페이지(1988)에서 K. 아라타(K. Arata) 및 M. 히노(Hino) 의 논문에 기술되어 있다.
또한, 수소화/탈수소화 성분은 그룹 VIB 금속 옥시음이온으로 그룹 IVB 금속 산화물을 개질시켜 생성된 산성의 고체 생성물과 결합한다. 이 수소화/탈수소화 성분은 충분한 수소화 또는 탈수소화 조건하에서 유기화합물이 개질된 금속산화물과 접촉시키는 경우에, 산소, 질소 및 금속 또는 황과 같은 하나 이상의 헤테로원자로 임의로 치환된 탄화수소와 같은 유기 용매에 수소를 첨가하거나 수소를 제거하여 촉매화하게 하도록 한다. 수소화/탈수소화 성분의 예는 그룹 VIII 금속(즉, Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, Ni, Co 및 Fe), 그룹 IVA 금속(즉, Sn 및 Pb), 그룹 VA 금속(즉, Sb 및 Bi) 및 그룹 VIIB 금속(즉, Mn, Tc 및 Re) 의 산화물, 수산화물 또는 자유 금속(즉, 제로 원자가)을 포함한다. 촉매는 바람직하게는 촉매형태의 하나 이상의 귀금속(즉, Pt, Pd, Ir, Rh, Os 또는 Ru)을 포함한다. 백금과 주석을 조합하는 것과 같이 촉매 형태의 귀금속 또는 비귀금속을 조합하여 사용할 수 있다. 수소화/탈수소화 성분의 금속 원자가 상태는 예로, 이 성분이 산화물 또는 수산화물 형태로 있는 경우, 감소된 원자가 상태에 있게 된다. 이 금속의 감소된 원자가 상태는 수소와 같은 감소제가 반응의 공급원에 포함되는 경우, 반응 중에서 얻어질 수 있다.
본 발명의 목적은, 그룹 VIB 금속의 옥시음이온으로 개질된 그룹 IVB 금속 산화물이 각각의 그룹 IVB 금속 산화물과 각각의 그룹 VIB 금속 산화물 또는 옥시음이온을 혼합한 단순한 혼합물보다 더 높은 산성도를 가지며, 원소분석에 의해 그룹 IVB 금속, 그룹 VIB 금속 및 산소를 포함하는 물질임을 나타내고자 하는 것이다. 그룹 VIB 금속, 예로 텅스텐의 옥시음이온으로 개질된 산화물인 그룹 IVB 금속, 예로 지르코늄은 그룹 IVB 금속 산화물원과 그룹 VIB 금속 산화물 또는 옥시이온원간의 사실상 화학적 상호작용에 의한 것으로 여겨진다.
이러한 화학적 상호작용은 앞서 언급한 제 9차 국제 촉매 회의 진행록, 제 4권, 1727-1735 페이지(1988)에서 K. 아라타(K. Arata) 및 M. 히노(Hino)의 논문에 기술되어 있다. 이 논문에서는 황산염이 어떤 금속, 예로 지르코늄의 수산화물 또는 산화물과 반응하는 경우에, 고체 초강산이 생성되는 것을 제시한다. 이 초강산은 예로 들어 지르코늄과 같은 금속에 배위 결합한 2자리 황산염 이온의 구조를 갖는 것으로 언급된다. 이 논문에서는 또한, 텅스테이트가 지르코늄의 수산화물 또는 산화물과 반응하는 경우에 초상산이 생성될 수 있다고 제시한다. 지르코니아 물질이 개질되어 생성된 텅스테이트는 황산염과 지르코늄을 포함한 앞서 언급된 초강산과 유사한 구조를 가지며, 여기서 텅스텐 원자가 2자리 구조로 황 원자로 치환한다는 이론을 제시한다. 본발명의 촉매가 아르타와 히노에 의해 언급된 논문에서 제시된 2자리 구조를 포함하는 것으로 여겨지지만, 그룹 VIB 금속의 옥시음이온으로 개질된 본 발명의 그룹 IVB 금속 산화물에 촉매 활성 자리의 특정 구조는 아직 확인되지 않았으며, 본 발명의 촉매 성분이 어떤 특정한 구조로 한정되어야 한다고 의도하지 않는다.
알칼리 화합물(그룹 IA) 또는 알칼리 토금속 화합물(그룹 IIA)과 같은 다른 성분을 촉매 특성을 개질시키는 본 발명의 촉매에 임의로 첨가할 수 있다. 알칼리 또는 알칼리 토금속 화합물을 본 발명의 촉매에 첨가하는 것은 수소화/탈수소화 성분 또는 산 성분으로서의 기능 수행면에서, 백금 또는 텅스텐과 같은 성분의 촉매적 특성을 강화할 수 있다.
본 발명의 촉매에서 그룹 IVB 금속(즉, Ti, Zr 또는 Hf) 및 그룹 VIB 금속(즉, Cr, Mo 또는 W)류는 이들에 대해 어느 특정한 원자가 상태에 제한되지 않는다. 이들은 이들에 대해 산화값이 양인 경우 촉매에서 존재할 수 있다. 반응조건을 줄이기 위해 촉매를 필요로 하는 경우, 예로 촉매가 텅스텐을 포함하는 경우, 촉매의 총체적인 촉매 능력을 강화시켜, 예로 n-헥산반응의 이성질화와 같은 반응을 촉매화한다.
본 발명의 촉매를 제조하기 위해 사용하기에 적합한 그룹 IVB 금속 산화물은 특히, 지르코늄 또는 티탄늄의 옥시염화물과 같은 산화물, 염화물, 질산염 등을 생성시킬 수 있는 화합물을 포함한다. 이러한 금속의 알콕사이드는 또한 그룹 IVB 금속 산화물의 전구물질 또는 공급 물질로 사용될 수 있다. 이러한 알콜사이드의 예는 지르코늄 n-프로폭사이드 및 티나늄 i-프로폭사이드를 포함한다. 적합한 그룹 IVB 금속 산화물원은 지르코늄 수산화물,즉, Zr(OH)4및 수화된 지르코니아이다. 수화된 지르코니아란 표현은 다리 걸친 산소 원자에 의해 지르코늄 원자에 공유결합으로 연결된 지르코늄 원자, 즉 Zr-O-Zr를 포함하며, 또한, 이용가능한 표면 수산기를 포함하는 물질을 나타내고자 하는 것이다. 이들 이용가능한 표면 수산기는 텅스텐과 같은 그룹 IVB 금속의 음이온원과 반응하여, 본 발명의 산성의 촉매 성분을 생성하는 것으로 여겨진다. 앞서 언급한 제 9차 국제 촉매 회의 진행록, 제 4권, 1727-1735 페이지(1988)에서 K. 아라타(K. Arata) 및 M.히노(Hino) 의 논문에 제시된 바와 같이, 100℃ 내지 400℃의 온도로 Zr(OH)4를 예비하소시키는 것은 텅스테이트와 상호작용을 더욱 용이하게 한다. 이러한 예비소성은 ZrOH 그룹을 축합한 결과표면 수산기로 중합 지르코니아를 형성하는 것으로 여겨진다. 이 중합체류는 여기서 수화된 지르코니아의 형태로 언급된다.
바람직한 실시예에서, 수화된 지르코니아와 같은 수화된 그룹 IVB 금속산화물을 텅스테이트와 같은 그룹 VIB 금속 옥시음이온원에 접촉하기전에 열수 처리된다. 특히, 수화된 그룹 IVB 금속 산화물은 바람직하게는 pH 7 이상인 수용액에서 환류된다. 어떤 실시 이론에 한정되지 않고자 하는 경우에, 열수 처리는 금속 산화물의 표면을 증가시키기 때문에 유리한 것으로 이론화 된다. 또한, 열수처리는 후에 사용되는 텅스테이트원과의 더욱 바람직한 상호작용을 촉진시키는 가능한 방법으로 수화된 지르코니아의 표면 수산기를 개질시키는 것이 이론적으로 가능하다.
열수조건은 적어도 50℃, 예로, 적어도 80℃, 예로, 적어도 100℃ 의 온도를 포함할 수 있다. 열수 처리는 대기압 이상으로 밀봉된 용기에서 이루어 질 수 있다. 그러나, 바람직한 처리 형태는 환류 조건하에서 개방 용기를 사용하는 것을 포함한다. 액체 매개체로 수화된 그룹 IVB 금속 산화물을 예로 액체 환류 및/또는 교반 작용에 의해 교반하는 것은 수화 산화물을 액체 매개체와 효과적으로 상호작용하도록 촉진한다. 수화 산화물을 액체 매개체와 접촉시키는 기간은 적어도 1 시간, 예로, 적어도 8 시간일 수 있다. 이 처리에 대한 액체 매개체는 pH 가 7 이상, 예로, 9 이상을 가질 수 있다. 적합한 액체 매개체는 물, 수산화 용액(NH4 +, Na+, K+, Mg2+및 Ca2+포함), 탄산염 및 중탄산염 용액(NH4 +, Na+, K+, Mg2+및 Ca2+의 탄산염및 중탄산염 포함), 피리딘 및 그의 유도체, 및 알킬/하이드록시 아민을 포함한다.
그룹 VIB 금속, 바람직하게는 몰리브덴 또는 텅스텐의 옥시음이온의 적합한 공급원은 암모늄 메타텅스테이트이나 암모늄 메타몰리브데이트, 텅스텐 클로라이드이나 몰리브덴 클로라이드, 텅스텐 카르보닐이나 몰리브덴 카르보닐, 텅스텐산이나 몰리브데이트를 포함하나 제한되지는 않는다.
본 발명의 촉매의 수소화/탈수소화 성분은 백금, 이리듐, 오스뮴, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 니겔, 코발드, 철과 같은 그룹 VIII 금속 및 이들중 둘 이상의 화합물로 부터 유도된다. 이들 화합물은 그룹 IVA 금속, 바람직하게는 주석으로 부터 유도된 성분 및/또는 그룹 VIIB 금속, 바람직하게는 레늄 및 망간으로 부터 유도된 성분에 임의로 혼합될 수 있다. 이들 성분은 이온 교환, 함침 또는 물리적 혼합과 같은 이 기술분야에서 공지된 방법에 의해 촉매에 첨가할 수 있다.
예로, 이들 금속의 염용액은 각 성분이 결합하기에 충분한 조건하에서 잔류하는 촉매성분과 접촉시킬 수 있다. 금속 함유 염은 바람직하게는 물에 용해가능하다. 이러한 염은 염화백금(IV)수소산, 테트라아민플라티늄 착물, 염화백금, 황산주석 및 염화주석을 포함한다.
본 발명의 촉매는 예로, 그룹 IVB 금속의 수산화물이나 산화물, 특히 수화산화물을 그룹 VIB 금속의 음이온을 포함하는 수용액에 함침시키고, 건조하여 제조될 수 있다. 이후, 생성된 고체의 산성 생성물을 바람직하게는 산화 분위기에서, 500℃ 내지 900℃, 바람직하게는 700℃ 내지 850℃, 더욱 바람직하게는 750℃ 내지 825℃ 의 온도에서 하소시킨다. 소성 시간은 48 시간까지 될 수 있으며, 바람직하게는 0.5-24 시간 동안, 더욱 바람직하게는 1.0-10 시간 동안이다. 가장 바람직한 실시예에서, 소성은 1 내지 3시간동안 약 800℃ 에서 수행된다. 촉매의 수소화/탈수소화 성분(예로, 그룹 VIII 금속, 그룹 VIIB 금속등)은 함침, 공동함침, 공동침전 및 물리적 혼합과 같은 이 기술분야에서 공지된 방법에 의한 소성단계 후 고체 산성 생성물에 결합한다. 수소화/탈수소화 성분은 또한 이하에 기술되는 바와 같이 잔류하는 촉매 성분이 결합제 또는 매트릭스 물질에 결합하기 전 또는 후에 잔류하는 촉매 성분에 결합할 수 있다.
지르코늄의 수산화물이나 수화 산화물원이 사용되는 경우, 이 물질을 텅스텐의 옥시음이온원과 조합한 것을 예로, 500℃ 이상에서 하소시키는 것은 전체물질에 목적하는 산성도를 부여하는 이론적인 화학 반응을 유도하는데 필요할 수 있다. 그러나, 더욱 반응적인 지르코리아원이 사용되는 경우, 이와 같이 높은 소성온도는 필요하지 않을 것이다.
본 발명의 촉매에서, 그룹 IVB 산화물은 지르코늄 산화물이 바람직하고, 그룹 VIB 음이온은 텅스테이트가 바람직하고, 수소화/탈수소화 성분은 백금 및/또는 백금-주석이 바람직하다.
질적인 면에서 보면, 본 발명의 촉매의 원소 분석은 그룹 IVB 금속, 그룹 VIB 금속 및 산소의 존재를 나타낼 것이다. 이 분석에서 측정되는 산소의 양은 그룹 IVB 및 그룹 VIB 금속의 원자가 상태, 수소화/탈수소화 성분의 형태, 수분 함량 등과 같은 많은 요인에 달려 있을 것이다. 따라서, 본 촉매의 조성물을 특징짓는 것으로, 산소의 양이 정보를 제공할 수 있는 아니다. 기능적인 면에서, 본 촉매에서 그룹 VIB 옥시음이온의 양은 그룹 IVB 산화물의 산성도를 증가시키는 양으로 표현될 수 있다. 이 양은 여기에서는 산성도 증가량으로 언급된다.
촉매의 원소 분석은 촉매에서 그룹 IVB 금속 및 그룹 VIB 금속의 각량을 결정하는데 사용될 수 있다. 이 양으로 부터 XO2/YO3 형에서 몰비율이 계산 될 수으며, 여기서 XO2 의 형으로 가정하면, X 는 그룹 IVB 금속이고, YO3 의 형으로 가정하면, Y 는 그룹 VIB 금속이다. 그러나, 이러한 산화물의 형, 즉, XO2 및 YO3 는 사실상 존재하지 않을 것이며, 본 촉매에서 X 및 Y의 각량을 계산하는 목적에 대해 간단하게 여기서 언급될 수 있다. 본 촉매는 XO2/YO3 형으로 표현된 몰비율로 1000까지 예로, 300 까지, 예로, 2 내지 100, 예로 4 내지 30으로 계산될 수 있으며, 여기서 X 는 적어도 하나의 그룹 IVB 금속(즉, Ti, Zr 및 Hf) 이고, Y 는 적어도 하나의 그룹 VIB 금속(즉, Cr, Mo 또는 W)이다.
촉매에 존재하는 수소화/탈수소화 성분의 양은 촉매의 총중량에 대해, 편리하게는 0.001 내지 5 중량 %, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량 % 이다.
상기에 제시된 XO2/YO3의 비율은 촉매의 산성도를 결정하는 것이며, 반면에 수소화/탈수소화 성분의 양은 수소화/탈수소화 활성을 결정한다. 따라서, 상기에 제시된 비율이나 양의 범위는 특히 방향족 화합물 및/또는 올레핀의 존재하에 파라핀의 이성질화에서 촉매의 사용을 위한 산성도와 수소화/탈수소화 활성의 최상의 조합을 제공하는 바람직한 범위를 의미한다.
여기서 기술된 촉매는 C4내지 C8파라핀 화합물을 이성질화하고, 바람직하게는 n-헥산을 2,2-디메틸부탄으로 이성질화하는 촉매로 사용될 것이다. 적합한 원료공급원은 노말 및/또는 단일 측쇄 저 옥탄 C4내지 C8탄화수소를 상당량 포함한다. 또한, 공급원은 환 열림 반응을 수행할 수 있는 C6내지 C7환형 파라핀 화합물을 상당량 포함한다.
본 발명의 이성질화 공정은 500℃ 이하, 바람직하게는 90 내지 425℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 370℃ 의 온도에서, 및 100 내지 20,000 kPa(1 내지 200 기압), 바람직하게는 100 내지 10,000 kPa(1 내지 100 기압), 더욱 바람직하게는 500 내지 5,000 kPa (5 내지 50 기압)에서 액상이나 가스상에서 탄화수소 공급원을 고체 촉매와 접촉시켜 수행할 수 있다. 이성질화 공정은 수소가 존재하거나 없이 수행할 수 있으며, 수소가 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 탄화수소에 대한 수소의 몰비는 대표적으로 0.01 : 1 내지 10 : 1 의 범위이고, 바람직하게는 0.5 : 1 내지 2 : 1 의 범위이다.
촉매의 특성을 항상시키기 위해 본 발명의 촉매를 다른 물질과 병합하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 물질은 활성 및 불활성 물질, 및 점토(clays), 실리카 및/또는 금속 산화물과 같은 무기물질 뿐만 아니라 인공 또는 천연적으로 발생하는 지올라이트를 포함한다. 특히, 촉매는 매트릭스 물질과 혼합되어 촉매의 완료된 형을 생성하고, 이 목적을 위해 알루미나, 실리카-알루미나 및 실리카와 같은 종래의 매트릭스 물질이 비산성 결합제로서 실리카에 대해 우선적으로 적합할 수 있다. 또 다른 결합 물질은 예로, 티타니아, 지르코니아 및 또 다른 금속 산화물이나 점토가 사용될 수 있다. 활성 촉매는 활성 촉매 매트릭스가 중량비로 80 : 20 내지 20 : 80, 예로, 80 : 20 내지 50 : 50의 양으로 매트릭스와 혼합할 수 있다. 조성물은 목적하는 완료된 촉매 입자로 조립(造粒) 압출한 후 함께 물질을 혼합하는 것을 포함하는 종래의 방법으로 이루어 질 수 있다.
촉매가 종래의 예비 황화처리에 의해, 예로, 황화수소의 존재하에서 가열처리되어 금속 성분의 산화물 형태를 이에 상응하는 황화물로 전환할 수 있다.
본 발명의 이성질화 공정에서, n-파라핀 및 모노-메틸 측쇄 파라핀 성분이 일반적으로 더 우수한 옥탄 부우스터(boosters)인 고차 측쇄 파라핀으로 이성질화한다. 기술된 것과 관련하여, 이들 반응의 중요성은 P. H. 에미트(P. H. Emmett), ed., 촉매반응, 제 6 권 (1958)에서 순수한 탄화수소의 옥탄값에 대한 하기 표를 검토하여 얻어질 수 있다.
본 공정에 대한 공급원료는 노말 C5 +을 상당량을 함유한 것이나, 측쇄 파라핀을 소량 함유한 것일 수 있다. 또한, 공급원료는 사이클로헥산과 같은 일환형 방향족 화합물 및/또는 환형 파라핀 화합물을 함유할 수 있다. 공급원료에서 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 중에서 이들 탄화수소의 적어도 1 중량 %, 예로 적어도 5 중량 %, 예로 적어도 10 중량 %, 예로 적어도 20 중량 %, 예로 적어도 30 중량 %는 예로 방향족이나 환형 파라핀 화합물인 환형 탄화수소일 것이다.
본 발명의 촉매는 순수한 화합물이거나 혼합물인 C4-C8파라핀 탄화수소를 이성질화하는데 사용될 수 있다. 정제 작업에서, 파라핀 화합물은 혼합물에서 노말상태로 존재하고, C4-C8물질에 추가하여, 이 범위 외에서 비등하는 탄화수소를 함유할 것이므로, 사이클로파라핀 및 방향족 혼합물이 또한 존재할 것이다. 따라서, 공급원료는 부탄, 펜탄, 헥산과 같은 C4-C8파라핀 화합물을 포함할 것이며, 이들은 용매 추출 유니트에서 추출 찌거기 제거와 같이 정제 유류, 에틸렌 크래커(Crackers)로 부터의 개질제 공급원료 또는 열분해 가솔린에 존재할 것이다. 공급원료는 또한 환형 탄화수소, 예로, C6 +나프타의 형으로 함유할 수 있으므로, 이러한 공급원료에서 환형 물질은 촉매의 존재하에서 이와 관련된 금속 성분과 반응하여 환 열림 반응을 수행하여, 분별증류에 의해 환형 화합물에서 분리될 수 있는 이소-파라핀화합물을 흡광으로 재순환되는 환형 화합물과 이성질화하면 파라핀을 형성한다. 순수한 파라핀 공급원료(C4-C8) 에 추가로,올레핀을 상당량 함유하는 혼합된 파라핀-올레핀 공급원료가 사용될 수 있다.
높은 이성질화 활성도가 특히 촉매가 다공성이 결합재를 포함하는 경우에 촉매에 루이스 또는 브렌스테드 산 활성도를 갖는 추가의 물질을 포함하여 제공될 수 있다. 이를 수행하기 위하여, 액체 및 고체 산성 물질이 사용될 수 있다. 추가의 산성 물질로 적합한 예는 삼염화암모늄, 삼불화보론 및 예로, 물, 저알콜 또는 에스테르와의 삼불화보론 착물을 포함한다. 첨가될 수 있는 최대양은 첨가된 성분을 흡수하는 지지재, 특히 결합재의 능력에 의해 정해지고, 즉시 실험에 의해 결정된다.
본 발명의 촉매는 하나 또는 다수개의 촉매 자리에서 배타적인 이성질화 촉매로 사용할 수 있으며, 다른 이성질화 촉매와 조합하여 할 수 있다. 예로, 공급원료는 미국 특허 제 4,783,575 및 4,834,866 에 기술된 바와 같이, 모데나이트(mordenite)에 백금, 지올라이트 베타에 백금이나 염류 백금-알루미나 촉매와 같은 상이한 촉매를 포함하는 제 2 촉매 자리에 접촉시켜 생성되는 본 발명의 촉매를 포함하는 촉매자리에 먼저 접촉시킬 수 있다. 제 1 촉매 자리의 온도는 제 2 촉매 자리의 온도보다 더 높을 것이다. 본 발명의 촉매가 특히 개시 촉매 자리에서 광범위한 환 열림이 일어나도록 요구되는 경우에는 비교적 높은 온도, 예로 500℃ 정도의 높은 온도, 및/또는 비교적 높은 압력, 예로 20,000 kpa(200기압) 의 정도의 높은 압력이 사용될 수 있다.
상기에서 본 발명의 촉매가 이성질화 반응에서 사용하는 것을 강조하였으나, 이 촉매는 예로, 탄화수소와 같은 많은 유기화합물의 전환 과정에 유용하며, 이 과정은 특히 두가지 (1)산성 및 (2)수소화/탈수소화 촉매 기능의 사용을 필요로 한다는 것을 이해해야 할 것이다. 이러한 전환 공정은 비-제한 예로, 100℃ 내지 700℃ 의 온도, 10 내지 3,000 kPa (0.1 내지 30 기압)의 압력, 0.1 내지 20의 시간당 중량 시간 속도 및 0 내지 20 의 수소/탄화수소 몰비를 포함하는 조건하에서 반응하여 탄화수소를 수소분열하고, 300℃ 내지 700℃ 의 온도, 10 내지 1,000 kPa (0.1 내지 10 기압)의 압력 및 0.1 내지 20의 시간당 중량 시공간 속도를 포함하는 조건하에서 반응하여 탄화수소 화합물을 탈수소화시키고, 100℃ 내지 700℃ 의 온도, 10 내지 6,000 kPa (0.1 내지 60 기압)의 압력, 0.5 내지 400의 시간당 중량 시간 속도 및 0 내지 20 의 수소/탄화수소 몰비율를 포함하는 조건하에서 반응하여 파라핀화합물을 지방족 화합물로 전환시키고, 100℃ 내지 700℃의 온도, 10 내지 6,000 kPa (0.1 내지 60 기압)의 압력, 0.1 내지 400의 시간당 중량 시간 속도 및 0 내지 20의 수소/탄화수소 몰비율을 포함하는 조건하에서 반응하여 올레핀을 예로, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 화합물로 전환시키고, 폴리알킬방향족 탄화수소의 존재하에서 200℃ 내지 500℃ 의 온도, 100 내지 20,000 kPa (1 내지 200 기압)의 압력, 10 내지 1000의 시간당 중량 시공간 속도 및 0.3/1 내지 20/1의 방향족 탄화수소/폴리알킬방향족 탄화수소 몰비 및 0 내지 20의 수소/탄화수소의 몰비율을 포함하는 조건하에서 반응하여 방향족 탄화수소를 트랜스알킬화시키고, -25℃ 내지 400℃ 의 온도, 예로, 75℃ 내지 200℃, 100 kPa 이하 내지 34,500 kPa (5000 psig 기압 이하), 예로, 100 내지 7,000 kPa (1 내지 1000 psig)의 압력, 1 : 2 내지 500 : 1, 예로 5 : 1 내지 100 : 1의 총 파라핀 대 총 올레핀의 몰비 및 0.01 내지 100, 예로 0.05 내지 5 의 올페핀에 의거한 시간당 중량 시공간 속도를 포함하는조건하에 반응하여 파라핀으로부터 올레핀에 수소를 전달하는 것을 포함한다.
본 발명의 촉매는 또한, 잔유와 같이 공급원료에서 금속, 질소 및/또는 황의 제거와 같은, 이러한 원소, 특히 혜테로원자의 형태를 포함하는 여러 수소처리 반응에 사용될 수 있다. 수소처리 반응은 금속, 질소, 및/또는 황을 제거하기에 적합한 조건하에서 공급원료를 충분한 양의 수소와 함께 본 발명의 촉매에 접촉시키는 것을 포함한다.
실시예 1
본 실시예는 텅스테이트 개질된 지르코니아 촉매의 제조에 관한 것이다. 지르코닐 클로라이드, ZrOCl28H2O 를 10 몰의 NH4OH 용액의 3 중량부에 첨가하였다. 생성된 슬러시 Zr(OH)4를 증류된 탈이온수의 5 중량부로 여과하고 세척하였다. 생성된 Zr(OH)4약 7.5 중량부를 초기 습식 처리하여 암모늄 텡스텐산염, (NH4)6H6W12O40의 1 중량부를 포함하는 수용액의 2.2 중량부에 함침시켰다. 생성된 물질을 2시간 동안 120℃ 에서 건조시키고, 2 시간 동안 유동공기에서 800℃ 로 하소시켰다. 샘플을 촉매 시험전에 유동 질소하에서 1 시간동안 500℃ 로 하소시켰다. 이 샘플은 ZrO2/WO3의 몰비율이 11.6으로 계산되었다.
실시예 2
백금 및 텅스테이트 개질된 지르코니아 촉매를 H2PtCl6와 (NH4)6H6W12O40를 Zr(OH)4에 초기 가습 공동함침에 의해 제조하였다. 특히, (NH4)6H6Wl2O4024.4 중량부와 H2PtCl61 중량부를 포함하는 수용액의 54.5 중량부를 초기 습식 공동함침 처리하여 Zr(OH)4181.8 중량부에 첨가하였다. 이후, 생성물질을 2 시간동안 120℃ 에서 건조하고, 2 시간 동안 800℃ 로 하소시켰다. 생성된 백금 함유 촉매를 유동 질소에서 1 시간 동안 500℃ 로 하소시키고, 촉매 시험전에 약 2 시간동안 300℃ 로 유동 수소로 환원시켰다. 이 촉매는 ZrO2/WO3의 몰비율이 11.6 으로 계산되었고, 촉매의 총 중량에 대해 100 ppm의 백금을 함유하였다.
실시예 3
H2PtCl6를 공동 함침 단계에서 사용한 것을 제외하고 실시예 2 와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 이 촉매는 ZpO2/WO3의 몰비율이 11.6 으로 계산되었고, 촉매의 총 중량에 대해 0.2 % 의 백금을 함유하였다.
실시예 4
H2PtCl6를 공동 함침 단계에서 사용한 것을 제외하고 실시예 2 와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 이 촉매는 ZrO2/WO3의 몰비율이 11.6 으로 계산되었고, 촉매의 총 중량에 대해 2 % 의 백금을 함유하였다.
실시예 5-8
실시예 1 - 4의 촉매를 n-헥산을 이성질화하여 시험하였다. n-헥산 이성질화 반응을 고정층 하향 반응기에서 수행하였다. 액체 n-헥산을 고압 펌프를 사용하여 반응기로 이송하였다. 질량 유동 제어기를 통해 수소를 충전시켰다. 생성물을 가스크로마토그래피로 분석하였다. 실험을 260℃, 촉매 매 cc 당, n-C6이 매시간당 LHSV = 1.8 cc, 3,200 kPa (450psig), 및 H2/n-C6몰비율 1.4 에서 수행하였다.
표 1 에 도시된 실험 결과는 촉매에 소량의 백금을 첨가하는 것이 n-헥산 이성질화 활성도를 크게 향상시켜 바람직한 고-옥탄 디메틸 부탄을 수득하는 것을 나타낸다.
하기 표에서 약자는 다음과 같이 이해될 수 있을 것이다 : n-C6(n-헥산), 3-MP (3-메틸펜탄), 2-MP (2-메틸펜탄), 2,3-DMB (2,3-디메틸부탄), 2,2-DMB (2,2-디메틸부탄), i-C6(이소펜탄), n-C5(n-펜탄), C4- (4 개 이하의 탄소 원자를 갖는 탄화수소), CH (사이클로헥산), MCP 메틸사이클로펜탄), BZ (벤젠), C3-(3개 이하의 탄소 원자를 갖는 탄화수소), j-C4(이소부탄), n-C4(n-부탄), 및 C5 +(5개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소)
표 1
실시예 9 및 10
실시예 3의 촉매 (백금 0.2 중량 % 및 ZrO2/WO3의 계산된 몰비율 11.6)을 더 낮은 온도인 220℃ 및 더 낮은 LHSV 에서 시험하였다. 이 결과가 표 2에 나타나며, 고수득률의 이성질체가 수득됨을 나타낸다.
표 2
실시예 11
이 실시예에서는 800℃ 공기 소성 단계 후에 백금을 텡스테이트 개질된 지르코니아 물질에 첨가하였다. 실시예 1에서 제조된 Zr(OH)472.5 중량부를 (NH4)6H6W12O4012.2 중량부를 함유한 수용액 21.7 중량부에 함침시켰다. 생성된 물질을 2 시간 동안 120℃ 에서 건조시키고, 2 시간 동안 800℃ 로 공기중에서 하소시켰다. 실온으로 냉각한 후에, 제 2 개시 습윤 함침를 수행하였다.
이때, 증류수 21.7 중량부에 용해된 H2PtCl61 중량부를 첨가하였다. 촉매를 2시간동안 120℃ 에서 건조하고, 3 시간 동안 350℃ 로 유동 공기로 하소시키고, 약 2시간 동안 300℃ 에서 수소로 환원시켰다. 이 촉매는 촉매의 총 중량에 대해 0.5 중량 %의 백금을 함유하였다.
실시예 12
실시예 11 의 백금 및 텡스테이트 개질된 촉매를 n-헥산 이성질화에 대해 260℃, 3,200 kPa(450psig), LHSV = 0.6 hr-1, H2/n-C6몰비율 1.4로 시험하였다. 결과가 표 3에 나타난다.
표 3
실시예 13
지르코늄 하이드록사이드, Zr(OH)4를 10 몰의 NH4OH 용액에 Zr(O)Cl2를 신속하게 가수분해하여 합성하였다. 생성된 슬러리를 30분 동안 분쇄하고, 여과하고, 증류수로 세척하고, 4시간 동안 진공 건조하고, 8시간 동안 140℃ 에서 건조하였다.
Zr(OH)4를 암모늄 메타텅스테이트 (NH4)6H6Wl2O40에 함침시켜 텅스테이트 개질된 지르코니아를 제조하였다. 생성된 샘플을 2 시간 동안 120℃ 에서 건조하고 800℃ 에서 하소시켰다. H2PtCl6를 사용하는 초기 습식 처리하여 백금이 첨가되기 전에 생성된 물질을 주변 온도까지 냉각하였다. 백금 함유 촉매를 유동 공기에서 400℃ 에서 2 시간 동안 하소시키고, 300℃ 약 2 시간 동안 유동 수소로 환원시켰다. 이 촉매는 ZrO2/WO3의 몰비율이 11.6으로 계산되었고, 촉매의 총 중량에 대해 0.5 중량 %의 백금을 함유하였다.
실시예 14 및 15
이 실시예는 실시예 13의 촉매에 대해 C6환형 탄화수소 및 n-헥산동시환 열립으로 얻어진 결과를 나타낸다. 표 4 에 있는 조성물을 갖는 합성 공급원료를 이 실험에서 사용하였다. 생성물의 조성과 반응 조건이 표 5에 나타난다. 이것은 높은 C5 +수득률과 고차 측쇄 파라핀에 대해 높은 파라핀 이성질화 선택성를 유지하면서, 본 발명의 촉매가 환 열림에 대해 높은 활성도를 보이는 결과를 나타낸다.
표 4
실시예 16
이 실시예는 수화 ZrO2지지물질을 제조하는 것을 나타낸다. 지르코닐클로라이드 ZrOCl2·8H2O 의 1 중량부를 H2O 10 중량부에 용해시키고, 농축된 NH4OH(수) 를 용액의 pH 가 - 9 가 될 때까지 첨가하였다. 생성된 슬러리Zr(OH)4를 여과하고 증류된 탈이온수 10 중량부로 세척하였다. 고형물을 130℃ 에서 16 시간 동안 공기 건조시켰다.
실시예 17
이 실시예는 실시예 16에서 기술된 지르코터아 지지물질로 부터 WOx/ZrO2촉매를 제조하는 것을 나타낸다. 실시예 16 에서 건조된 생성물 약 5.6 중량부를 암모늄 메타텅스테이트 (NH4)6H6W12O401 중량부를 함유한 수용액 4.2 중량부에 초기 습시처리하여 함침시켰다. 생성된 물질을 공기중에서 건조시키고, 825℃ 로 공기중에서 3시간 동안 하소시켰다.
실시예 18
이 실시예는 실시예 17에서 기술된 반응 생성물에서 Pt/WrOx/ZrO2촉매의 제조 및 용도를 나타낸다. 8% H2PtCl61 중량부를 H2O 2.5 중량부에 첨가하였다. 이후, 이 혼합물을 실시예 17에서 전조된 생성물(130℃에서) 7 중량부를 초기 습식처리하여 함침시켰다. 이후, 촉매를 300℃ 로 공기중에서 2 시간 동안 하소시켰다. 이 촉매는 촉매 A로 표시된다. 촉매 실험에서, 촉매 A는 300℃ 로 4 시간동안 대기압하에서 H2(100cc/min)로 환원되었다. 이 유니트는 목적하는 조건으로 되고, 헥산 공급원료가 도입되었다. 촉매 데이타 및 결과가 표 6에 있다.
실시예 19
이 실시예는 실시예 16에서 기술된 지르코니아 지지물질을 사용하여 또 다른 WOx/ZrO2촉매를 제조하는 것을 나타낸다. 실시예 16 에서 건조된 생성물 약 2.4 중량부를 암모늄 메타텅스테이트 1 중량부를 함유한 수용액 2.6 중량부에 초기 습식 처리하여 함침시켰다. 생성된 물질을 공기중에서 건조시키고, 825℃ 로 공기중에서 3 시간 동안 하소시켰다.
실시예 20
이 실시예는 실시예 19에서 기술된 반응 생성물에서 Pt/WOx/ZrO2촉매의 제조 및 용도를 나타낸다. 8% H2PtCl61 중량부를 H2O 2.5 중량부에 첨가하였다. 이후, 이 혼합물을 실시예 19에서 건조된 생성물(130℃ 에서) 7 중량부를 초기 습식 처리하여 함침시켰다. 이후, 촉매를 300℃ 로 공기중에서 2 시간 동안 하소시켰다. 이 촉매는 촉매 B로 표시된다. 촉매 실험에서, 촉매 B는 300℃ 로 18 시간동안 대기압하에서 H2(100cc/min)로 환원되었다. 이 유니트는 목적하는 조건으로 되고, 헥산 공급원료가 도입되었다. 촉매 데이타 및 결과가 표 7에 있다.
실시예 21
이 실시예는 열수적으로 처리된 지르코니아 지지물질의 제조를 나타낸다. 실시예 16에서 여과된 젖은 케익 1 중량부를 증류된 탈이온수 10 중량부와 혼합하고, 혼합물의 pH를 농축된 NH4OH(수)로 pH - 9로 조절하였다. 이 혼합물을 16 시간 동안 환류시키고, 냉각하고, 여과하고, 물 10 중량부로 세척하였다. 고형물을 130℃ 로 16 시간 동안 공기 건조 시켰다.
실시예 22
이 실시예는 실시예 21에서 기술된 지르코니아 지지물질을 사용하여 WOx/ZrO2촉매를 제조하는 것을 나타낸다. 실시예 21 에서 건조된 생성물 약 5.6 중량부를 암모늄 메타텅스테이트 1 중량부를 함유한 수용액 4.2 중량부에 초기 습식 처리하여 함침시켰다. 생성된 물질을 공기중에서 건조시키고, 825℃ 로 공기중에서 3 시간 동안 하소시켰다.
실시예 23
이 실시예는 실시예 22에서 기술된 반응 생성물에서 Pt/WOx/ZrO2촉매의 제조 및 용도를 나타낸다. 8% H2PtCl61 중량부를 H2O 2.5 중량부에 첨가하였다. 이후, 이 혼합물을 실시예 22에서 건조된 생성물(130℃에서) 7 중량부를 초기 습식 처리하여 함침시켰다. 이후, 촉매를 300℃ 로 공기중에서 2 시간 동안 하소시켰다. 이 촉매는 촉매 C로 표시된다. 촉매 실험에서, 촉매 C는 300℃ 로 4 시간동안 대기압하에서 H2(100cc/min)로 환원되었다. 이 유니트는 목적하는 조건으로 되고, 헥산 공급원료가 도입되었다. 촉매 데이타 및 결과가 표 8에 있다.
실시예 24
이 실시예는 실시예 21에서 기술된 지르코니아 지지물질을 사용하여 또 다른 WOx/ZrO2촉매를 제조하는 것을 나타낸다. 실시예 21 에서 건조된 생성물 약 3.4 중량부를 암모늄 메타텅스테이트 1 중량부를 함유한 수용액 2.6 중량부에 초기 습식 처리하여 함침시켰다, 생성된 물질을 공기중에서 건조시키고, 825℃ 로 공기중에서 3시간 동안 하소시켰다.
실시예 25
이 실시예는 실시예 24에서 기술된 반응 생성물에서 Pt/WOx/ZrO2촉매의 제조 및 용도를 나타낸다. 8% H2PtCl61 중량부를 H2O 2.5 중량부에 첨가하였다. 이후, 이 혼합물을 실시예 24에서 건조된 생성물(130℃에서) 7 중량부를 초기 습식 처리하여 함침시켰다. 이후, 촉매를 300℃ 로 공기중에서 2 시간 동안 하소시켰다.이 촉매는 촉매 D로 표시된다. 촉매 실험에서, 촉매 D는 300℃ 로 18 시간동안 대기압하에서 H2(100cc/min)로 환원되었다. 이 유니트는 목적하는 조건으로 되고, 헥산 공급원료가 도입되었다. 촉매 데이타 및 결과가 표 9 에 있다.
H2환원 시간을 비교하면, 온도변화하에, 염기성 용액으로 가열 처리된 촉매(촉매 C 및 D)는 이성질화된 2,2-디메틸부탄 생성물에 대하여 비처리된 촉매(촉매 A 및 B)에 비해 향상된 수득률을 나타냈다.
표 6
표 7
표 8
표 9
실시예 26
이 실시예는 또한, 열수적으로 처리된(pH - 7) 지르코니아 지지물질의 제조를 나타낸다. 실시예 16에서 여과된 젖은 케익 1 중량부를 증류된 탈이온수 10 중량부와 혼합하고, 16시간 동안 교반하여 환류시켰다. 이 혼합물을 냉각하고, 여과하고, 물 10 중량부로 세척하였다, 고형물을 130℃ 로 16 시간 동안 공기 건조 시켰다.
실시예 27
이 실시예는 실시예 26에서 기술된 지르코니아 지지물질을 사용하여 WOx/ZrO2촉매를 제조하는 것을 나타낸다. 실시예 26 에서 건조된 생성물 약 5.6 중량부를 암모늄 메타텅스테이트 1 중량부를 함유한 수용액 4.2 중량부에 초기 습식처리하여 함침시켰다. 생성된 물질을 공기중에서 건조시키고, 825℃ 로 공기중에서 3 시간 동안 하소시켰다.
실시예 28
이 실시예는 실시예 27에서 기술된 반응 생성물에서 Pt/WOx/ZrO2촉매의 제조 및 용도를 나타낸다. 8% H2PtCl61 중량부를 H2O 2.5 중량부에 첨가하였다. 이후, 이 혼합물을 실시예 27에서 건조된 생성물(130℃에서) 7 중량부를 초기 습식 처리하여 함침시켰다. 이후, 촉매를 300℃ 로 공기중에서 2 시간 동안 하소시켰다. 이 촉매는 족매 E로 표시된다. 촉매 실험에서, 촉매 E는 300℃ 로 18 시간 동안 대기압하에서 H2(100cc/min)로 환원되었다. 이 유니트는 목적하는 조건으로 되고, 헥산 공급원료가 도입되었다. 촉매 데이타 및 결과가 표 10 에 있다. H2환원 시간을 비교하면, 온도변화하에, pH 7-9 에서 수용액으로 가열 처리된 촉매(촉매 C, D 및 E)는 이성질화된 2,2-디메틸부탄 생성물에 대하여 비처리된 족매(촉매 A 및 S)에 비해 향상된 수득률을 나타냈다.
표 10
실시예 29
이 실시예는 수화 ZrO2지지물질을 제조하는 것을 나타낸다. 지르코닐클로라이드 ZrOCl2·8H2O 의 1 중량부를 H2O 10 중량부에 용해시키고, 농축된 NH4OH(수)를 용액의 pH 가 - 9 가 될 때까지 첨가하였다. 생성된 슬러리 Zr(OH)4를 여과하고 증류된 탈이온수 10 중량부로 세척하였다. 고형물을 증류된 이온수 10 중량부와 혼합하고, NH4OH(수)로 혼합물의 pH 를 - 9 로 조절하였다. 이 혼합물을 16 시간 동안 환류시키고, 냉각하고, 여과하고 물 10 중량부로 세척하였다. 고형물을 130℃ 에서 16 시간 동안 공기 건조시켰다.
실시예 30
이 실시예는 실시예 29에서 기술된 지르코니아 지지물질을 사용하여 WOx/ZrO2촉매를 제조하는 것을 나타낸다. 실시예 29 에서 건조된 생성물 약 3.3 중량부를 암모늄 메타텅스테이트 1 중량부를 함유한 수용액 2.6 중량부에 초기 습식 처리하여 함침시켰다. 생성된 물질을 공기중에서 건조시키고, 825℃ 로 공기중에서 3 시간 동안 하소시켰다. 반응 생성물을 촉매 F로 표시하였다.
실시예 31
암모늄 텅스테이트 1.17 중량부를 사용한 것을 제외하고 촉매 F 와 유사하게 촉매 G를 제조하였다.
실시예 32
암모늄 텅스테이트 1.67 중량부를 사용한 것을 제외하고 촉매 F 와 유사하게 촉매 H 를 제조하였다.
실시예 33 - 35
소성한 후에, H2O 2.5 중량부와 8% H2PtCl61 중량부의 용액을 사용하여 초기습윤에 의해 백금으로 함침시켰다. 촉매를 공기 건조시키고, 300℃로 공기중에서 2 시간 동안 하소시켰다.
실시예 36 및 37
실시예 33 의 촉매 F를 헥산 이성질화에 대해 시험하였다. 두가지의 다른 조작방법으로, 원료 헥산에 접촉시키기 전에, 새 촉매를 H2(100cc/min)로 300℃ 에서 4 시간 및 72 시간 동안 처리하였다. 반응 조건과 촉매 결과가 표 13에 나타난다.
촉매 F, G, 및 H 에 대해, 일정 온도에서 이성질화된 생성물의 수득률이 증가하는 것은 동일 촉매에 대해 4시간 동안 수소 처리된 것 대신 18시간 동안 처리된 것으로 관찰되었다. 촉매 H 에 대해, 72 시간 동안 H2예비 처리하는 것을 포함하는 추가의 실험이 수행되었다. 헥산의 이성질화가 72 시간 예비처리후에도 여전히 일어났지만, 2,2-디메틸부탄의 수득률은 일정한 온도에서, 4 시간 동안 H2예비 처리한 후에 얻어진 수득률 보다 상당히 낮았다.
표 11
표 12
표 13

Claims (15)

  1. (i) 그룹 VIB 금속의 옥시 음이온으로 그룹 IVB 금속 산화물을 500 내지 900℃ 의 온도로 하소시켜 생성된 산성 고체 생성물 및 (ii) 상기 고체 생성물상에 침착된 수소화/탈수소화 성분을 포함하는 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, XO2/YO3, (여기서 X는 그룹 IVB 금속이고, Y 는 그룹 VIB금속이다)의 계산된 몰비율이 300 이하이고, 촉매의 총 중량에 대해 0.001 중량% 내지 5 중량 % 의 수소화/탈수소화 성분을 포함하는 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서, 몰비율이 2 내지 100이고, 촉매의 총 중량에 대해 0.001 중량 % 내지 5 중량 % 의 수소화/탈수소화 성분을 포함하는 촉매.
  4. 제 2 항에 있어서, 물비율이 4 내지 30이고, 촉매의 총 중량에 대해 0.1 중량 % 내지 2 중량 % 의 수소화/탈수소화 성분을 포함하는 촉매.
  5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화/탈수소화 성분이 백금을 포함하는 촉매.
  6. 제 1 항 내지 4 항중 어느 한 항에 있어서, 수소화/탈수소화 성분이 귀금속에 추가하여, 그룹 VIII 금속, 그룹 VIII 금속의 산화물, 그룹 VIII 금속의 수산화물, 그룹 IVA 금속, 그룹 IVA 금속의 산화물, 그룹 IVA 금속의 수산화물, 그룹 VA 금속, 그룹 VA 금속의 산화물, 그룹 VA 금속의 수산화물, 그룹 VIIB 금속, 그룹 VIIB 금속의 산화물 및 그룹 VIIB 금속의 수산화물로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 비귀금속을 포함하는 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서, 수소화/탈수소화 성분이 추가로 주석을 포함하는 촉매.
  8. 제 1 항 내지 4 항중 어느 한 항에 있어서, 그룹 IVB 금속 산화물이 지르코니아 또는 티타니아를 포함하는 촉매.
  9. 제 1 항 내지 4 항중 어느 한 항에 있어서, 그룹 VIB 금속 옥시음이온이 몰리브덴 또는 텅스텐의 옥시음이온인 촉매.
  10. 제 9 항에 있어서, 그룹 VIB 금속의 옥시음이온의 공급원이 암모늄 메타텅스테이트, 암모늄 메타몰리브데이트, 텅스텐 클로라이드, 몰리브덴 클로라이드, 텅스텐 카르보닐, 몰리브덴 카로보닐, 텅스텐산, 나트륨 텅스테이트 및 나트륨 몰리브테이트 중에서 선택되는 촉매.
  11. (a) 그룹 IVB 금속의 수산화물 또는 수화 산화물을 그룹 VIB 금속의 옥시음이온 공급원을 함유하는 수용액과 접촉시켜 산소, 그룹 IVB 금속 및 그룹 VIB 금속을 함유하는 산성 고체 생성물을 생성시키고,
    (b) 단계 (a) 의 고체 생성물상에 수소화/탈수소화 성분을 침착시키는 단계를 포함하며, 단계 (a)의 고체 생성물을 단계(b) 전에 500 내지 900℃ 의 온도로 하소시키는 것을 특징으로 하여 제 1 항의 촉매를 제조하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 그룹 IVB 금속의 수화 산화물을 단계(a) 전에 열수처리하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 열수처리가 수화 산화물을 물이나 수산화물 수용액과 pH 7 이상 및 적어도 80℃ 의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 금속 IVB 금속의 수산화물 또는 수화 산화물을 단계(a) 전에 100 내지 400℃의 온도에서 하소시키는 방법.
  15. 공급원료를 제 1 항에 따르는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하여 C4내지 C8파라핀 공급원료를 이성질화하는 방법.
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