JPH01288339A - 炭化水素転化用固体酸触媒及びその製造方法 - Google Patents
炭化水素転化用固体酸触媒及びその製造方法Info
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- JPH01288339A JPH01288339A JP63114790A JP11479088A JPH01288339A JP H01288339 A JPH01288339 A JP H01288339A JP 63114790 A JP63114790 A JP 63114790A JP 11479088 A JP11479088 A JP 11479088A JP H01288339 A JPH01288339 A JP H01288339A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、−１１，９９より強い酸強度（Ｈｏ）を有す
る固体酸触媒及びその製造方法に関する。
る固体酸触媒及びその製造方法に関する。
［従来の技術及び発明が解決しようとする問題点］石油
精製１石油化学工業等においては、分解、異性化、アル
キル化１重合、脱水素或いはアシル化等、酸触媒を利用
した反応が行われている。
精製１石油化学工業等においては、分解、異性化、アル
キル化１重合、脱水素或いはアシル化等、酸触媒を利用
した反応が行われている。
この酸触媒としては、硫酸、塩化アルミニウム、フッ化
水素、リン酸等が広く用いられている。
水素、リン酸等が広く用いられている。
しかし、これらの酸触媒は、生成物との分離のほか１反
応容器等の装置の腐食対策や廃酸の処理等にコストがか
かる等の問題があった。このため、固体酸触媒が採用さ
れており、この固体酸触媒として、シリカ−アルミナ、
チタニア−ジルコニア、チタニア−シリカ及びモリブデ
ンやタングステンのへテロポリ酸等が用いられているが
、酸強度（Ｈｏ）が−１０，６より弱いものしか得られ
ず、過酷の反応条件を必要としたり、反応が達成できな
い等の問題があった。
応容器等の装置の腐食対策や廃酸の処理等にコストがか
かる等の問題があった。このため、固体酸触媒が採用さ
れており、この固体酸触媒として、シリカ−アルミナ、
チタニア−ジルコニア、チタニア−シリカ及びモリブデ
ンやタングステンのへテロポリ酸等が用いられているが
、酸強度（Ｈｏ）が−１０，６より弱いものしか得られ
ず、過酷の反応条件を必要としたり、反応が達成できな
い等の問題があった。
また、酸強度の非常に強い固体酸触媒として、フッ化ホ
ウ素、フッ化アンチモンを無機酸に担持した触媒、さら
には、本発明者が提案した周期率表第■属又は鉄の水酸
化物もしくは酸化物を硫酸根含有液で処理した後、焼成
することにより得られる酸強度（Ｈｏ）が−１０，６よ
り強い固体酸触媒（特公昭５９−６１８１号、同５９−
４００５６号公報）等が知られている。
ウ素、フッ化アンチモンを無機酸に担持した触媒、さら
には、本発明者が提案した周期率表第■属又は鉄の水酸
化物もしくは酸化物を硫酸根含有液で処理した後、焼成
することにより得られる酸強度（Ｈｏ）が−１０，６よ
り強い固体酸触媒（特公昭５９−６１８１号、同５９−
４００５６号公報）等が知られている。
これらの酸強度の非常に強い触媒は、担持した酸性物質
が使用中に消失し、触媒の活性劣化が起こり易いという
問題があった。本発明は。
が使用中に消失し、触媒の活性劣化が起こり易いという
問題があった。本発明は。
このような問題を解決しようとするもので１本発明の目
的は、触媒の失活が起こり難い、固体酸触媒を提供する
ことにある。
的は、触媒の失活が起こり難い、固体酸触媒を提供する
ことにある。
［問題点を解決するための手段］
本発明は、酸化ジルコニウムにタングステン又はモリブ
デンの化合物の１種以上を当該金属量として１〜４０重
量％添加又は担持し、かつ−１１゜９９より強い酸強度
（Ｈ０）としたことからなる固体酸触媒であり、さらに
水酸化ジルコニウム又は非晶質の酸化ジルコニウムに、
タングステン又はモリブデンの化合物の１種以上を当該
金属量として１〜４０重量％添加又は担持し、５００〜
１０００℃の温度で焼成することからなる固体酸触媒の
製造方法である。
デンの化合物の１種以上を当該金属量として１〜４０重
量％添加又は担持し、かつ−１１゜９９より強い酸強度
（Ｈ０）としたことからなる固体酸触媒であり、さらに
水酸化ジルコニウム又は非晶質の酸化ジルコニウムに、
タングステン又はモリブデンの化合物の１種以上を当該
金属量として１〜４０重量％添加又は担持し、５００〜
１０００℃の温度で焼成することからなる固体酸触媒の
製造方法である。
本発明の原料として用いられる水酸化ジルコニウム又は
非晶質の酸化ジルコニウムは、市販品をそのまま用いて
もよいが、塩化ジルコニル（ＺｎＯＣ１，・８Ｈ，Ｏ）
、硝酸ジルコニル（ＺｎＯ（ＮＯ３）２ ・２ＬＯ〕、
酢酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＣＬ Ｃｏｏ）ｚ ］、硫酸
ジルコニル（Ｚｒ（Ｓｏ、））等をアンモニア水等で加
水分解し、得られる水酸化ジルコニウムを乾燥して用い
てもよい。この場合、水酸化ジルコニウムは、３５０℃
以下の温度で乾燥させることが好ましい。乾燥温度が３
５０℃を超えると酸化ジルコニウムが結晶化し始め、こ
のような原料を用いると酸強度を十分に強くすることが
できず好ましくない。
非晶質の酸化ジルコニウムは、市販品をそのまま用いて
もよいが、塩化ジルコニル（ＺｎＯＣ１，・８Ｈ，Ｏ）
、硝酸ジルコニル（ＺｎＯ（ＮＯ３）２ ・２ＬＯ〕、
酢酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＣＬ Ｃｏｏ）ｚ ］、硫酸
ジルコニル（Ｚｒ（Ｓｏ、））等をアンモニア水等で加
水分解し、得られる水酸化ジルコニウムを乾燥して用い
てもよい。この場合、水酸化ジルコニウムは、３５０℃
以下の温度で乾燥させることが好ましい。乾燥温度が３
５０℃を超えると酸化ジルコニウムが結晶化し始め、こ
のような原料を用いると酸強度を十分に強くすることが
できず好ましくない。
本発明では、上記水酸化ジルコニウム又は非晶質の酸化
ジルコニウムにタングステン又はモリブデンの化合物を
添加、又は担持するが、これは、前記水酸化又は非晶質
の酸化ジルコニウムにタングステン又はモリブデン化合
物をそのままあるいは溶液の形態で添加するか、前記水
酸化又は非晶質の酸化ジルコニウムを所定の形態に成型
し、タングステン又はモリブデン化合物の溶液に浸漬し
て担持する方法が簡便で好ましい、尚、このときのタン
グステン又はモリブデン化合物の添加又は担持量は、当
該化合物の金属量、すなわちタングステン又はモリブデ
ンの元素として、１〜４０重量％とする必要がある。タ
ングステン又はモリブデンの量が、１重量％以下であれ
ば、酸強度が十分に強くならず。
ジルコニウムにタングステン又はモリブデンの化合物を
添加、又は担持するが、これは、前記水酸化又は非晶質
の酸化ジルコニウムにタングステン又はモリブデン化合
物をそのままあるいは溶液の形態で添加するか、前記水
酸化又は非晶質の酸化ジルコニウムを所定の形態に成型
し、タングステン又はモリブデン化合物の溶液に浸漬し
て担持する方法が簡便で好ましい、尚、このときのタン
グステン又はモリブデン化合物の添加又は担持量は、当
該化合物の金属量、すなわちタングステン又はモリブデ
ンの元素として、１〜４０重量％とする必要がある。タ
ングステン又はモリブデンの量が、１重量％以下であれ
ば、酸強度が十分に強くならず。
また４０重量％以上としても酸強度が弱くなる。
上記タングステン化合物としては、タングステン酸やメ
タタングステン酸アンモニウム、酸化タングステン等を
用いることができ、またモリブデン化合物としては、モ
リブデン酸、メタモリブデン酸アンモニウム、酸化モリ
ブデン、塩化モリブデン等を用いることができる。
タタングステン酸アンモニウム、酸化タングステン等を
用いることができ、またモリブデン化合物としては、モ
リブデン酸、メタモリブデン酸アンモニウム、酸化モリ
ブデン、塩化モリブデン等を用いることができる。
このようにしてタングステン又はモリブデン化合物を添
加又は担持した後、５００〜１０００℃の温度で焼成す
るが、この焼成温度が、５００℃以下あるいは１０００
℃以上であると酸強度（Ｈ０）が弱く、超強酸触媒が得
られない。
加又は担持した後、５００〜１０００℃の温度で焼成す
るが、この焼成温度が、５００℃以下あるいは１０００
℃以上であると酸強度（Ｈ０）が弱く、超強酸触媒が得
られない。
以上の方法で製造することにより、酸強度（Ｈｏ）が−
１１，９９より強い酸強度の触媒を得ることができる。
１１，９９より強い酸強度の触媒を得ることができる。
尚、ここにいう酸強度（Ｈｏ）とは、触媒表面の酸点が
塩基にプロトンを与える能力あるいは塩基から電子対を
受は取る能力で定義され、ｐＫａ値で表わされるもので
あり。
塩基にプロトンを与える能力あるいは塩基から電子対を
受は取る能力で定義され、ｐＫａ値で表わされるもので
あり。
既知の指示薬法あるいは気体塩基吸着法等の方法で測定
することができる。
することができる。
本発明で得られる固体酸触媒は、炭化水素等の分解、異
性化、アルキル化、重合、アシル化。
性化、アルキル化、重合、アシル化。
脱水、脱水素等の反応において、より穏やかな反応条件
で用いることができる。
で用いることができる。
［実施例］
簾炙例且！
（１）塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ２・８ｔ（２０）水
溶液にアンモニア水を加えて、水酸化ジルコニウムの沈
殿物を得た。この沈殿物を第１表に示す温度でそれぞれ
３〜２０時間乾燥し、３２〜６０メツシユの大きさのも
のに粉砕、篩別した。
溶液にアンモニア水を加えて、水酸化ジルコニウムの沈
殿物を得た。この沈殿物を第１表に示す温度でそれぞれ
３〜２０時間乾燥し、３２〜６０メツシユの大きさのも
のに粉砕、篩別した。
次いで、これを５〜２０重量％濃度のタングステン酸ア
ンモニウム水溶液中に入れ、加熱して水分を蒸発乾固さ
せてタングステンを担持した。これを第１表の温度で３
〜１０時間焼成し、タングステン担持触媒ＷＴ−１〜１
４を調整した。
ンモニウム水溶液中に入れ、加熱して水分を蒸発乾固さ
せてタングステンを担持した。これを第１表の温度で３
〜１０時間焼成し、タングステン担持触媒ＷＴ−１〜１
４を調整した。
（２）塩化ジルコニル（ＺｒＯＣ１□・８Ｈ，Ｏ）水溶
液にアンモニア水を加えて得られた水酸化ジルコニウム
の沈殿物に、湿潤したタングステン酸を水酸化ジルコニ
ウムに対してタングステン量として１５重量％となるよ
うに添加し、２〜５時間混練した。これを１００℃の温
度で、３時間乾燥し１次いで８００℃で、３時間焼成し
、タングステン添加触媒ＷＡ−１を調整した。
液にアンモニア水を加えて得られた水酸化ジルコニウム
の沈殿物に、湿潤したタングステン酸を水酸化ジルコニ
ウムに対してタングステン量として１５重量％となるよ
うに添加し、２〜５時間混練した。これを１００℃の温
度で、３時間乾燥し１次いで８００℃で、３時間焼成し
、タングステン添加触媒ＷＡ−１を調整した。
（３）塩化ジルコニル（ＺｒＯＣ１□・８Ｈ２０）水溶
液にアンモニア水を加えて得られた水酸化ジルコニウム
の沈殿物を、１００℃で２０時間乾燥し、３２〜６０メ
ツシユの大きさのものに粉砕、篩別した。これを、１０
％濃度のアンモニア水溶液に５〜２０重量％のモリブデ
ン酸を溶解した溶液にいれ、加熱して水分を蒸発乾固さ
せてモリブデンを担持した。これを第２表の温度で３時
間焼成し、モリブデン担持触媒Ｍ−１〜２２を調整した
。
液にアンモニア水を加えて得られた水酸化ジルコニウム
の沈殿物を、１００℃で２０時間乾燥し、３２〜６０メ
ツシユの大きさのものに粉砕、篩別した。これを、１０
％濃度のアンモニア水溶液に５〜２０重量％のモリブデ
ン酸を溶解した溶液にいれ、加熱して水分を蒸発乾固さ
せてモリブデンを担持した。これを第２表の温度で３時
間焼成し、モリブデン担持触媒Ｍ−１〜２２を調整した
。
１バ斐ム夾定
上記方法で得られた触媒について、指示薬法により酸強
度を測定した。この結果を第１表及び第２表に併せて記
載した。尚、酸強度の測定に用いた指示薬を第３表に示
した。
度を測定した。この結果を第１表及び第２表に併せて記
載した。尚、酸強度の測定に用いた指示薬を第３表に示
した。
（以下余白）
担持又は添加重量％）
第３表
（アシル化）
トルエン１５醜１と無水安息香酸０．１８５ｇとを入れ
た反応容器に上記で調整した触媒を０．５ｇ入れ、８０
℃で３時間、還流条件下に反応させた。得られたメチル
ベンゾフェノンをガスクロマトグラフィーでイソプロピ
ルベンゼンを用いた内部標準法により測定し、転化率を
求めた。この結果を第４表に示す （異性化） （１）マイクロ触媒パルス反応器を用い、前述の触媒を
０．５ｇ充填してペンタンの異性化反応を行った。反応
温度は２８０℃とし、キャリヤーガスとしてヘリウムを
１０Ｉｌｌ／ｗｉｎの流量で流し。
た反応容器に上記で調整した触媒を０．５ｇ入れ、８０
℃で３時間、還流条件下に反応させた。得られたメチル
ベンゾフェノンをガスクロマトグラフィーでイソプロピ
ルベンゼンを用いた内部標準法により測定し、転化率を
求めた。この結果を第４表に示す （異性化） （１）マイクロ触媒パルス反応器を用い、前述の触媒を
０．５ｇ充填してペンタンの異性化反応を行った。反応
温度は２８０℃とし、キャリヤーガスとしてヘリウムを
１０Ｉｌｌ／ｗｉｎの流量で流し。
サンプル量１μｍを注入し、直接ガスクロマトグラフィ
ーに導入して分析した。また、同様に原料として、ヘキ
サンを用い、反応温度２４０℃で行った。これらの結果
を、第５表に示した。
ーに導入して分析した。また、同様に原料として、ヘキ
サンを用い、反応温度２４０℃で行った。これらの結果
を、第５表に示した。
第５表
（２）閉鎖循環系反応装置を用いてブタン及びペンタン
を原料に異性化反応を行った。触媒量は１ｇとし、反応
生成物は、ガスクロマトグラフィーで分析し、これらの
結果と反応条件を第６表に示した。
を原料に異性化反応を行った。触媒量は１ｇとし、反応
生成物は、ガスクロマトグラフィーで分析し、これらの
結果と反応条件を第６表に示した。
（脱水素化）
マイクロ触媒パルス反応器を用い、前述の触媒を０．１
ｇ充填してメタノールのホルムアルデヒドへの脱水素反
応を行った。反応温度は１７０℃とし、キャリヤーガス
としてヘリウムを２Ｑ ｍｌ／＠ｉｎの流量で流し、サ
ンプル量１μｍを注入し、直接ガスクロマトグラフィー
に導入して分析した。反応では、メタノールと空気（２
ｃｃ）を交互に注入した。結果を、第７表に示した。ま
た、前述のＭ−１５の触媒を用い、反応温度をそれぞれ
変えて同様の操作を行った。この結果を、第８表に記載
した。
ｇ充填してメタノールのホルムアルデヒドへの脱水素反
応を行った。反応温度は１７０℃とし、キャリヤーガス
としてヘリウムを２Ｑ ｍｌ／＠ｉｎの流量で流し、サ
ンプル量１μｍを注入し、直接ガスクロマトグラフィー
に導入して分析した。反応では、メタノールと空気（２
ｃｃ）を交互に注入した。結果を、第７表に示した。ま
た、前述のＭ−１５の触媒を用い、反応温度をそれぞれ
変えて同様の操作を行った。この結果を、第８表に記載
した。
第８表
（分 解）
マイクロ触媒パルス反応器を用い、前述のＷＴ−３の触
媒を０．１ｇ充填してキュメンのベンゼンとプロピレン
への分解反応を行った。反応温度は１６０℃とし、キャ
リヤーガスとしてヘリウムを１０ｍｌ／ｗｉｎの流量で
流し、サンプル量１μ■を注入し、直接ガスクロマトグ
ラフィーに導入して分析した。この結果、転化率は、１
１゜８％であった６ 一方、市販のシリカ−アルミナを空気中、５００℃で、
３時間焼成し、酸強度が−１２，７０＜Ｈ，≦−１１，
３５の触媒を得た。これを用いて、反応温度を２６０℃
とした以外は上記と同じ方法で、キュメンの分解を行っ
た。この結果、転化率は、１０．８％であった。このよ
うにシリカ−アルミナを用いた場合は、本発明の触媒に
比べて１反応器度を１００℃も高くしなければ、同じ転
化率は得られず、本発明の触媒は、分解活性が極めて高
いことが分かる。
媒を０．１ｇ充填してキュメンのベンゼンとプロピレン
への分解反応を行った。反応温度は１６０℃とし、キャ
リヤーガスとしてヘリウムを１０ｍｌ／ｗｉｎの流量で
流し、サンプル量１μ■を注入し、直接ガスクロマトグ
ラフィーに導入して分析した。この結果、転化率は、１
１゜８％であった６ 一方、市販のシリカ−アルミナを空気中、５００℃で、
３時間焼成し、酸強度が−１２，７０＜Ｈ，≦−１１，
３５の触媒を得た。これを用いて、反応温度を２６０℃
とした以外は上記と同じ方法で、キュメンの分解を行っ
た。この結果、転化率は、１０．８％であった。このよ
うにシリカ−アルミナを用いた場合は、本発明の触媒に
比べて１反応器度を１００℃も高くしなければ、同じ転
化率は得られず、本発明の触媒は、分解活性が極めて高
いことが分かる。
（アルキル化）
５０ｃｃのオートクレーブに、イソブタン１０゜４ｇ、
イソブチン０．２ｇ及び前述のＷＴ−１の触媒を４．４
ｇを入れ、１００℃、１８ｋｇ／ｒｉで、３０分間反応
させた。この結果、イソブチンのイソオクタンへの転化
率は、８８．２％であった。
イソブチン０．２ｇ及び前述のＷＴ−１の触媒を４．４
ｇを入れ、１００℃、１８ｋｇ／ｒｉで、３０分間反応
させた。この結果、イソブチンのイソオクタンへの転化
率は、８８．２％であった。
［比較例］
シリカ、アルミナ、二三酸化鉄、マグネシア、チタニア
等を用い、実施例の触媒調製法に記載したのと同様の方
法で、これらに対し金属量として５〜１５重量％の酸化
モリブデン、又は酸化タングステンを担持した。これら
について、実施例と同様にアシル化、異性化、脱水素化
反応を行ったが、反応はほとんど進まなかった。
等を用い、実施例の触媒調製法に記載したのと同様の方
法で、これらに対し金属量として５〜１５重量％の酸化
モリブデン、又は酸化タングステンを担持した。これら
について、実施例と同様にアシル化、異性化、脱水素化
反応を行ったが、反応はほとんど進まなかった。
［発明の効果］
以上のように本発明は、酸化ジルコニウムにタングステ
ン又はモリブデン化合物を添加又は担持して酸強度（Ｈ
ｏ）を−１１，９９より強くした超強酸触媒であるため
、触媒の失活が少なく、よりマイルドな反応条件により
各種の反応を行うことができるという効果を有する。
ン又はモリブデン化合物を添加又は担持して酸強度（Ｈ
ｏ）を−１１，９９より強くした超強酸触媒であるため
、触媒の失活が少なく、よりマイルドな反応条件により
各種の反応を行うことができるという効果を有する。
Claims (2)
- （１）酸化ジルコニウムにタングステン又はモリブデン
の化合物の１種以上を当該金属量として１〜４０重量％
添加又は担持し、かつ−１１．９９より強い酸強度（Ｈ
＿０）を有する固体酸触媒。 - （２）水酸化ジルコニウム又は非晶質の酸化ジルコニウ
ムに、タングステン又はモリブデン化合物の１種以上を
当該金属量として１〜４０重量％添加又は担持し、５０
０〜１０００℃の温度で焼成することを特徴とする固体
酸触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63114790A JP2566814B2 (ja) | 1988-05-13 | 1988-05-13 | 炭化水素転化用固体酸触媒及びその製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63114790A JP2566814B2 (ja) | 1988-05-13 | 1988-05-13 | 炭化水素転化用固体酸触媒及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01288339A true JPH01288339A (ja) | 1989-11-20 |
| JP2566814B2 JP2566814B2 (ja) | 1996-12-25 |
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ID=14646747
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63114790A Expired - Fee Related JP2566814B2 (ja) | 1988-05-13 | 1988-05-13 | 炭化水素転化用固体酸触媒及びその製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2566814B2 (ja) |
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- 1988-05-13 JP JP63114790A patent/JP2566814B2/ja not_active Expired - Fee Related
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