JP2694177B2 - メチル―ｔ―ブチルエーテルの一段階合成方法 - Google Patents
メチル―ｔ―ブチルエーテルの一段階合成方法Info
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- JP2694177B2 JP2694177B2 JP1059884A JP5988489A JP2694177B2 JP 2694177 B2 JP2694177 B2 JP 2694177B2 JP 1059884 A JP1059884 A JP 1059884A JP 5988489 A JP5988489 A JP 5988489A JP 2694177 B2 JP2694177 B2 JP 2694177B2
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- acid
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、好ましくは不活性担体上のヘテロポリ酸を
含む触媒の存在下におけるｔ−ブタノールとメタノール
との反応によるメチル−ｔ−ブチルエーテルの改良され
た製造方法に関する。本発明は、反応が一段階で起こ
り、触媒が所望のエーテル生成物への優れた選択性を示
し、高レベルのｔ−ブタノール転化率が達成されるとい
う点で特に有利である。
含む触媒の存在下におけるｔ−ブタノールとメタノール
との反応によるメチル−ｔ−ブチルエーテルの改良され
た製造方法に関する。本発明は、反応が一段階で起こ
り、触媒が所望のエーテル生成物への優れた選択性を示
し、高レベルのｔ−ブタノール転化率が達成されるとい
う点で特に有利である。
アルコールと他のアルコールとを反応させて所望の生
成物を生成させることによって、非対称エーテルをはじ
めとするエーテル類を製造することができることが当業
者に公知である。触媒及び／又は縮合剤を含む反応混合
物を分離し、更に処理して、所望の生成物を得ることが
できる。かかる更なる処理としては、通常、一以上の蒸
留操作が挙げられる。
成物を生成させることによって、非対称エーテルをはじ
めとするエーテル類を製造することができることが当業
者に公知である。触媒及び／又は縮合剤を含む反応混合
物を分離し、更に処理して、所望の生成物を得ることが
できる。かかる更なる処理としては、通常、一以上の蒸
留操作が挙げられる。
メチル−ｔ−ブチルエーテルは、高オクタンガソリン
における配合成分としての用途が高まっており、鉛及び
マンガンをベースとした現在のガソリン添加剤にとって
かわっている。現在において、メチル−ｔ−ブチルエー
テル（MTBE）の商業的な製造方法は全て、陽イオン交換
樹脂を触媒として用いるイソブチレンとメタノールとの
液相反応（下式Ｉ参照）に基づくものである（例えば、
hydrocarbon processing,Oct.1984,p.63;Oil and Gas
J.Jan.1,1979,p.76;Chem.Economics Handbook−SRI,Se
p.1986,p.543−705:Pを参照）。MTBE合成において用い
られている陽イオン交換樹脂は、通常、スルホン酸官能
基を有するものである（J.Tejero.J.Mol.Catal.,42（19
87）257;C.Subramamamら,Can.J.Chem.Eng.,65（1987）6
13を参照）。
における配合成分としての用途が高まっており、鉛及び
マンガンをベースとした現在のガソリン添加剤にとって
かわっている。現在において、メチル−ｔ−ブチルエー
テル（MTBE）の商業的な製造方法は全て、陽イオン交換
樹脂を触媒として用いるイソブチレンとメタノールとの
液相反応（下式Ｉ参照）に基づくものである（例えば、
hydrocarbon processing,Oct.1984,p.63;Oil and Gas
J.Jan.1,1979,p.76;Chem.Economics Handbook−SRI,Se
p.1986,p.543−705:Pを参照）。MTBE合成において用い
られている陽イオン交換樹脂は、通常、スルホン酸官能
基を有するものである（J.Tejero.J.Mol.Catal.,42（19
87）257;C.Subramamamら,Can.J.Chem.Eng.,65（1987）6
13を参照）。
しかしながら、許容しうるガソリン添加剤としてMTBE
の使用が広まるにつれて、原料物質の入手性という問題
が増大する。歴史的にイソブチレンは量の少ない原料物
質である（Oil and Gas J.,Jun 8,1987,p.55参照）。し
たがって、原料物質としてイソブチレンを必要としない
MTBEの製造方法を得られれば有利である。ｔ−ブタノー
ル（tBA）はイソブタンの酸化によって商業的に容易に
入手しうるので、メタノールとｔ−ブチルアルコールと
の反応によってMTBEを製造する効率的な方法を得られれ
ば有利である。
の使用が広まるにつれて、原料物質の入手性という問題
が増大する。歴史的にイソブチレンは量の少ない原料物
質である（Oil and Gas J.,Jun 8,1987,p.55参照）。し
たがって、原料物質としてイソブチレンを必要としない
MTBEの製造方法を得られれば有利である。ｔ−ブタノー
ル（tBA）はイソブタンの酸化によって商業的に容易に
入手しうるので、メタノールとｔ−ブチルアルコールと
の反応によってMTBEを製造する効率的な方法を得られれ
ば有利である。
Raoらに与えられた米国特許第4,144,138号（1979年）
においては、共沸蒸留を行なってメタノール−エーテル
共沸塔頂物を回収し、これを水で洗浄して純粋なエーテ
ルラフィネートを得、これを共沸蒸留してエーテル−メ
タノール塔頂物を得てこれを水洗浄に再循環させること
によって、エーテル化反応流出物からメチル−ｔ−ブチ
ルエーテルを回収する方法が開示されている。
においては、共沸蒸留を行なってメタノール−エーテル
共沸塔頂物を回収し、これを水で洗浄して純粋なエーテ
ルラフィネートを得、これを共沸蒸留してエーテル−メ
タノール塔頂物を得てこれを水洗浄に再循環させること
によって、エーテル化反応流出物からメチル−ｔ−ブチ
ルエーテルを回収する方法が開示されている。
メチルアルコール及びｔ−ブチルアルコールからのメ
チル−ｔ−ブチルエーテルの製造が、S.V.RozhkovらのP
revrashch Uglevodorodov,Kislotno−Osnovn.Geterogen
nykh Katal.Tezisy Dokl.Vses Konf.,1977,150（C.A.9
2:58165y）において論じられている。ここでは、KU−２
強酸性スルホポリスチレン陽イオン交換剤上、温和な条
件下において、tBA及びメタノールをエーテル化反応に
かけている。この文献には、かかる方法の基本的パラメ
ーターに関するデータも記載されている。また、陽イオ
ン交換剤上のエーテル化反応のプラントに関しては何の
問題も存在しないが、大量のｔ−ブチルアルコール及び
メタノール並びにイソブチレンを再循環させることによ
って装置が幾分高価になるということをはじめとする考
慮すべき点があることを指摘している。また、通常、種
々の吸着及び拡散因子、膨潤現象、並びに、溶液相及び
イオン交換剤相としての間の成分の分布が変化しうるこ
とによって、陽イオン交換剤上の反応の進行が複雑化し
ている。更に、有機（ポリスチレン又はポリメタクリレ
ート）骨格を有するかかる酸性陽イオン交換剤は、概し
て、操作温度に関する安定範囲が極めて制限されてお
り、120℃を超える温度においては、樹脂の非可逆的な
分散及び触媒活性の損失が起こる。
チル−ｔ−ブチルエーテルの製造が、S.V.RozhkovらのP
revrashch Uglevodorodov,Kislotno−Osnovn.Geterogen
nykh Katal.Tezisy Dokl.Vses Konf.,1977,150（C.A.9
2:58165y）において論じられている。ここでは、KU−２
強酸性スルホポリスチレン陽イオン交換剤上、温和な条
件下において、tBA及びメタノールをエーテル化反応に
かけている。この文献には、かかる方法の基本的パラメ
ーターに関するデータも記載されている。また、陽イオ
ン交換剤上のエーテル化反応のプラントに関しては何の
問題も存在しないが、大量のｔ−ブチルアルコール及び
メタノール並びにイソブチレンを再循環させることによ
って装置が幾分高価になるということをはじめとする考
慮すべき点があることを指摘している。また、通常、種
々の吸着及び拡散因子、膨潤現象、並びに、溶液相及び
イオン交換剤相としての間の成分の分布が変化しうるこ
とによって、陽イオン交換剤上の反応の進行が複雑化し
ている。更に、有機（ポリスチレン又はポリメタクリレ
ート）骨格を有するかかる酸性陽イオン交換剤は、概し
て、操作温度に関する安定範囲が極めて制限されてお
り、120℃を超える温度においては、樹脂の非可逆的な
分散及び触媒活性の損失が起こる。
120℃を超える温度、好ましくは200℃以下の温度に至
るまで熱的に安定な無機不均質触媒を用いた一段階工程
で、ｔ−ブチルアルコール及びメタノールからメチル−
ｔ−ブチルエーテルを選択的に合成することができれ
ば、当該技術における大きな進歩である。
るまで熱的に安定な無機不均質触媒を用いた一段階工程
で、ｔ−ブチルアルコール及びメタノールからメチル−
ｔ−ブチルエーテルを選択的に合成することができれ
ば、当該技術における大きな進歩である。
そのある態様によれば、一段階工程でｔ−ブチルアル
コール及びメタノールからメチル−ｔ−ブチルエーテル
を製造する新規な本発明方法は、好ましくは不活性の高
表面積担体上のヘテロポリ酸を含む触媒の存在下におい
て、昇温下及び適当な圧で、ｔ−ブチルアルコールとメ
タノールとを反応させることを含む。
コール及びメタノールからメチル−ｔ−ブチルエーテル
を製造する新規な本発明方法は、好ましくは不活性の高
表面積担体上のヘテロポリ酸を含む触媒の存在下におい
て、昇温下及び適当な圧で、ｔ−ブチルアルコールとメ
タノールとを反応させることを含む。
本発明の生成物の製造方法は、具体的には、不活性担
体上に配置されたヘテロポリ酸エーテル化触媒の存在下
でｔ−ブチルアルコールとメタノールとを反応させるこ
とによって行なうことができる。本発明において特徴的
なことは、該ヘテロポリ酸触媒が、不活性担体上に担持
された、H8-n［XM12O40］（式中、ＸはＰ又はSiであ
り、ＭはMo又はＷであり、ｎは４又は５である）で示さ
れるKeggin構造を有するヘテロポリ酸であり、該反応
が、20〜200℃の温度及び０〜1000psig（100〜6995kP
a）の圧力において単一工程（一段法）で行なわれるこ
とである。触媒は、好ましくは、チタニアに担持された
Keggin構造のヘテロポリ酸を含む。
体上に配置されたヘテロポリ酸エーテル化触媒の存在下
でｔ−ブチルアルコールとメタノールとを反応させるこ
とによって行なうことができる。本発明において特徴的
なことは、該ヘテロポリ酸触媒が、不活性担体上に担持
された、H8-n［XM12O40］（式中、ＸはＰ又はSiであ
り、ＭはMo又はＷであり、ｎは４又は５である）で示さ
れるKeggin構造を有するヘテロポリ酸であり、該反応
が、20〜200℃の温度及び０〜1000psig（100〜6995kP
a）の圧力において単一工程（一段法）で行なわれるこ
とである。触媒は、好ましくは、チタニアに担持された
Keggin構造のヘテロポリ酸を含む。
かかる反応は、次式II: によって示すことができる。
通常、メタノール及びｔ−ブタノール共反応物質は、
所望のメチル−ｔ−ブチルエーテルを生成させるために
いかなる割合で混合することもできるが、所望のMTBEの
収率を最大にするならば、供給混合物中のｔ−ブタノー
ルに対するメタノールのモル比は、10:1〜1:10であるこ
とが好ましい。MTBEへの最大の選択率及び一反応あたり
（per pass）の最適の転化率を達成するためには、液体
供給物中に過剰のメタノールを存在させることが望まし
い。ｔ−ブタノールに対するメタノールの最も好ましい
モル比は1:1〜5:1である。
所望のメチル−ｔ−ブチルエーテルを生成させるために
いかなる割合で混合することもできるが、所望のMTBEの
収率を最大にするならば、供給混合物中のｔ−ブタノー
ルに対するメタノールのモル比は、10:1〜1:10であるこ
とが好ましい。MTBEへの最大の選択率及び一反応あたり
（per pass）の最適の転化率を達成するためには、液体
供給物中に過剰のメタノールを存在させることが望まし
い。ｔ−ブタノールに対するメタノールの最も好ましい
モル比は1:1〜5:1である。
本反応における触媒であるヘテロポリ酸は、２以上の
無機オキシ酸の縮合によって生成するある種類の酸を含
む。例えば、ホスフェートとタングステートイオンと
は、酸性媒体中において反応させると、次式III: PO4 3-＋12WO4 2-＋27H+→H3PW12O40＋12H2O （III） にしたがって縮合して、典型的なヘテロポリ酸（HPA）
である12−タングストリン酸を生成する。
無機オキシ酸の縮合によって生成するある種類の酸を含
む。例えば、ホスフェートとタングステートイオンと
は、酸性媒体中において反応させると、次式III: PO4 3-＋12WO4 2-＋27H+→H3PW12O40＋12H2O （III） にしたがって縮合して、典型的なヘテロポリ酸（HPA）
である12−タングストリン酸を生成する。
第Ｉ族〜第VIII族に含まれる広範囲の元素が、HPA陰
イオンの中心原子又は所謂ヘテロ原子（式IIIの場合に
おけるＰ）になることができる。ヘテロ原子の役割は、
HPAの縮合構造及び物理特性の両方を決定する調速因子
である。
イオンの中心原子又は所謂ヘテロ原子（式IIIの場合に
おけるＰ）になることができる。ヘテロ原子の役割は、
HPAの縮合構造及び物理特性の両方を決定する調速因子
である。
酸素を介してヘテロ原子に配位する原子はポリ原子
（式IIIの場合におけるＷ）と称され、ほとんどの場
合、モリブデン、タングステン、ニオブ及びバナジウム
のような限定された種のいずれかである。ポリ原子がモ
リブデン（Mo）である場合の、ヘテロ原子の性質、縮合
比及び対応するHPA陰イオンの化学式を表１に示す。
（式IIIの場合におけるＷ）と称され、ほとんどの場
合、モリブデン、タングステン、ニオブ及びバナジウム
のような限定された種のいずれかである。ポリ原子がモ
リブデン（Mo）である場合の、ヘテロ原子の性質、縮合
比及び対応するHPA陰イオンの化学式を表１に示す。
いわゆるKeggin構造を有する陰イオンは、1:12の縮合
比を有し、全てのHPA陰イオンの最も典型的なものであ
る。Keggin構造を有するヘテロポリ酸及びその同族体
は、概して最も容易に入手しうるHPAであり、触媒化学
において最も通常的に用いられているものである。これ
らHPA類の合成は文献において詳細に報告されている
（例えば、米国特許第3,947,332号（1976年）を参
照）。
比を有し、全てのHPA陰イオンの最も典型的なものであ
る。Keggin構造を有するヘテロポリ酸及びその同族体
は、概して最も容易に入手しうるHPAであり、触媒化学
において最も通常的に用いられているものである。これ
らHPA類の合成は文献において詳細に報告されている
（例えば、米国特許第3,947,332号（1976年）を参
照）。
エーテル化でMTBEを生成させる場合において、好適な
ヘテロポリ酸は、モリブデン及びタングステンの群から
選択されるポリ原子を含んでいてよく、ヘテロ原子は、
リン又は珪素であってよい。これらのヘテロポリ酸は、
Keggin構造:H8-n［XM12O40］（ここで、、ＸはＰ又はSi
であり、ＭはMo又はＷであり、ｎは４又は５の整数であ
る）を有していると考えられる。
ヘテロポリ酸は、モリブデン及びタングステンの群から
選択されるポリ原子を含んでいてよく、ヘテロ原子は、
リン又は珪素であってよい。これらのヘテロポリ酸は、
Keggin構造:H8-n［XM12O40］（ここで、、ＸはＰ又はSi
であり、ＭはMo又はＷであり、ｎは４又は５の整数であ
る）を有していると考えられる。
本発明を実施するための好ましいヘテロポリ酸として
は、12−モリブドリン酸:H3PM12O40、12−タングストリ
ン酸、12−モリブド珪酸:H4SiMO12O40及び12−タングス
ト珪酸が挙げられる。一般的にはかかる酸はその水和物
として用いられるが、メタノール/t−ブタノール供給流
中に部分的に又は完全に溶解してそれ自身として用いて
もよく、あるいは、好適な担体に結合した不均質触媒と
して用いることもできる。
は、12−モリブドリン酸:H3PM12O40、12−タングストリ
ン酸、12−モリブド珪酸:H4SiMO12O40及び12−タングス
ト珪酸が挙げられる。一般的にはかかる酸はその水和物
として用いられるが、メタノール/t−ブタノール供給流
中に部分的に又は完全に溶解してそれ自身として用いて
もよく、あるいは、好適な担体に結合した不均質触媒と
して用いることもできる。
担体は、好ましくは不活性化合物から構成される。用
いることのできる化合物は、周期律表第III族及び第IV
族の元素を含むものである。好適な化合物としては、A
l、Si、Ti及びZrの酸化物、例えば、アルミナ、シリカ
（二酸化珪素）、チタニア（二酸化チタン）及びジルコ
ニア並びにこれらの混合物が挙げられる。炭素、イオン
交換樹脂及び炭素含有担体もまた好適である。アルミナ
（酸化アルミニウム:Al2O3）の使用を実施例７において
示し、シリカを実施例６及び９において示した。また、
SiO2及びAl2O3の混合担体も示した。担体としてTiO2を
用いると良好な結果が観察された。
いることのできる化合物は、周期律表第III族及び第IV
族の元素を含むものである。好適な化合物としては、A
l、Si、Ti及びZrの酸化物、例えば、アルミナ、シリカ
（二酸化珪素）、チタニア（二酸化チタン）及びジルコ
ニア並びにこれらの混合物が挙げられる。炭素、イオン
交換樹脂及び炭素含有担体もまた好適である。アルミナ
（酸化アルミニウム:Al2O3）の使用を実施例７において
示し、シリカを実施例６及び９において示した。また、
SiO2及びAl2O3の混合担体も示した。担体としてTiO2を
用いると良好な結果が観察された。
不活性担体は、粉末、ペレット、球体、成形物及び押
出物の形態であってよい。以下に示す実施例において
は、ペレット及び押出物を用いた場合の有利性が示され
ている。良好に作用する押出物は、表面積51m2/gを有す
るNorton CompanyからのHSAチタニア1/8インチ担体押出
物である。実施例２において用いた他のチタニア押出物
は、表面積60m2/gを有するNorton companyからの1/8イ
ンチ押出物である。
出物の形態であってよい。以下に示す実施例において
は、ペレット及び押出物を用いた場合の有利性が示され
ている。良好に作用する押出物は、表面積51m2/gを有す
るNorton CompanyからのHSAチタニア1/8インチ担体押出
物である。実施例２において用いた他のチタニア押出物
は、表面積60m2/gを有するNorton companyからの1/8イ
ンチ押出物である。
実施例によって示されるように、担体は高い多孔度及
び高い表面積のものが好ましい。本発明方法において、
担体の表面積が概して10m2/gを超えると、より大きなｔ
−ブタノール及びメタノールの転化率が得られることが
分かった。
び高い表面積のものが好ましい。本発明方法において、
担体の表面積が概して10m2/gを超えると、より大きなｔ
−ブタノール及びメタノールの転化率が得られることが
分かった。
反応は、撹拌スラリー反応器中か又は固定床連続流反
応器中のいずれでも行なうことができる。触媒の濃度
は、所望の触媒効果を与えるのに十分なものでなければ
ならない。
応器中のいずれでも行なうことができる。触媒の濃度
は、所望の触媒効果を与えるのに十分なものでなければ
ならない。
第III族／第IV族担体に対するヘテロポリ酸の重量％
は、配合触媒中のポリ原子（Mo又はＷ）の濃度が0.1〜3
0重量％となるようなものであるべきである。しかしな
がら、この範囲外の濃度を用いることもできる。例えば
ヘテロポリ酸が12−モリブドリン酸担持チタニアである
場合には、モリブデンの好適な量は１〜10重量％であ
る。タングストリン酸担持チタニア触媒の製造において
は、タングステン含量は１〜30重量％であってよい。
は、配合触媒中のポリ原子（Mo又はＷ）の濃度が0.1〜3
0重量％となるようなものであるべきである。しかしな
がら、この範囲外の濃度を用いることもできる。例えば
ヘテロポリ酸が12−モリブドリン酸担持チタニアである
場合には、モリブデンの好適な量は１〜10重量％であ
る。タングストリン酸担持チタニア触媒の製造において
は、タングステン含量は１〜30重量％であってよい。
エーテル化は、概して、20〜200℃の温度で行なうこ
とができ、好ましい範囲は100〜180℃である。全体的な
操作圧は０〜1000psig又はこれ以上であってよい。好ま
しい圧の範囲は50〜500psigである。
とができ、好ましい範囲は100〜180℃である。全体的な
操作圧は０〜1000psig又はこれ以上であってよい。好ま
しい圧の範囲は50〜500psigである。
通常、MTBEは、８以下の時間当り全液体空間速度（to
tal liquid hourly space velocities）（LHSV）及び比
較的温和な条件下において、粗液体生成物中に約40重量
％以下の濃度で連続的に生成する。
tal liquid hourly space velocities）（LHSV）及び比
較的温和な条件下において、粗液体生成物中に約40重量
％以下の濃度で連続的に生成する。
ここで、 触媒の典型的な製造方法は、以下に示す方法のような
初期湿潤方法（incipient wetness technique）を用い
てヘテロポリ酸を不活性担体上に含浸することを包含す
る。
初期湿潤方法（incipient wetness technique）を用い
てヘテロポリ酸を不活性担体上に含浸することを包含す
る。
（１） 12−モリブドリン酸をチタニア上に含浸させる
場合には、水（50ml）中の12−モリブドリン酸（10.0
g）の溶液を、撹拌しながら、HSAチタニア担体押出物
（Norton Company製、1/8インチ押出物、表面積51m2/
g）125ccに加えた。撹拌しながら、液体を押出物中に１
〜２時間吸収させた。次に、混合物をロータリーエバポ
レーターにかけて過剰の液体を除去し、減圧下、100〜1
50℃で焼成した。
場合には、水（50ml）中の12−モリブドリン酸（10.0
g）の溶液を、撹拌しながら、HSAチタニア担体押出物
（Norton Company製、1/8インチ押出物、表面積51m2/
g）125ccに加えた。撹拌しながら、液体を押出物中に１
〜２時間吸収させた。次に、混合物をロータリーエバポ
レーターにかけて過剰の液体を除去し、減圧下、100〜1
50℃で焼成した。
回収された黄色の押出物の重量は116gであった（試料
No.5972−57R2）。
No.5972−57R2）。
分析によって、Mo＝2.2％、Ｐ＝0.08％の存在が示さ
れた。
れた。
（２） 12−タングストリン酸をチタニア上で用いる場
合には、水（150ml）中の12−タングストリン酸（40.0
g）の溶液を、撹拌しながら、HSAチタニア担体押出物
（Norton Company製、1/8インチ押出物、表面積60m2/
g）125ccに加えた。撹拌しながら、液体を押出物中に１
〜２時間吸収させた。次に、混合物をロータリーエバポ
レーターにかけて過剰の液体を除去し、低速の窒素流条
件下、150〜350℃で焼成した。
合には、水（150ml）中の12−タングストリン酸（40.0
g）の溶液を、撹拌しながら、HSAチタニア担体押出物
（Norton Company製、1/8インチ押出物、表面積60m2/
g）125ccに加えた。撹拌しながら、液体を押出物中に１
〜２時間吸収させた。次に、混合物をロータリーエバポ
レーターにかけて過剰の液体を除去し、低速の窒素流条
件下、150〜350℃で焼成した。
回収された灰色の押出物の重量は151gであった（試料
No.5972−83R）。
No.5972−83R）。
分析によって、Ｗ＝17.0％、Ｐ＝0.33％の存在が示さ
れた。
れた。
以下の実施例によって、ヘテロポリ酸、特に、12−モ
リブドリン酸及び12−タングストリン酸を担持した高表
面積チタニアを用いて、ｔ−ブタノール（TBA）及びメ
タノール（MeOH）からメチル−ｔ−ブチルエーテル（ME
BE）を一段階で合成する方法（式II）を示す。実施例
は、例示の手段としてのみ意図されたものであり、これ
によって本発明が制限されるものではないと理解され
る。
リブドリン酸及び12−タングストリン酸を担持した高表
面積チタニアを用いて、ｔ−ブタノール（TBA）及びメ
タノール（MeOH）からメチル−ｔ−ブチルエーテル（ME
BE）を一段階で合成する方法（式II）を示す。実施例
は、例示の手段としてのみ意図されたものであり、これ
によって本発明が制限されるものではないと理解され
る。
tBAの転化率（重量％）は、以下の実施例において、
下式： を用いて計算した。
下式： を用いて計算した。
メチル−ｔ−ブチルエーテルの収率（モル％）は、次
式： から計算した。
式： から計算した。
実施例１ 本実施例は、12−モリブドリン酸担持チタニア触媒を
用いた、ｔ−ブタノール及びメタノールからのメチル−
ｔ−ブチルエーテルの合成を示す。
用いた、ｔ−ブタノール及びメタノールからのメチル−
ｔ−ブチルエーテルの合成を示す。
合成は、316ステンレススチールによって構成され、
上昇流で操作され、±1.0℃に制御可能な炉中に配置さ
れ、流量を±1cc/時未満に制御しうるポンプが備えられ
た管状反応器（内径0.563インチ、長さ12インチ）中で
行なった。反応器には、また、圧調節器具、並びに、温
度、圧及び流速を監視するための装置を取り付けた。
上昇流で操作され、±1.0℃に制御可能な炉中に配置さ
れ、流量を±1cc/時未満に制御しうるポンプが備えられ
た管状反応器（内径0.563インチ、長さ12インチ）中で
行なった。反応器には、また、圧調節器具、並びに、温
度、圧及び流速を監視するための装置を取り付けた。
実験の開始時に、12−モリブドリン酸担持チタニア押
出物（上記記載のようにして製造した）25ccを反応器に
充填した。ガラスビーズの膜を反応器の頂部及び底部に
配置して、押出物が中間部分に保持されるようにした。
100℃、背圧300psi及び液体流速25cc/時でメタノール/t
−ブタノール（2:1混合物）によって洗浄することによ
り、触媒床を一晩コンディショニングした。次に、反応
器を100℃、全圧300psiに保持しながら、メタノール（1
281.6g、40.0モル）及びｔ−ブタノール（1482.4g、20.
0モル）の同様の溶液を、25cc/時で触媒床を通してポン
プ移送した。乾燥氷冷容器中にトラップするか、又は、
316ステンレススチール製のボンベに流れから（on−lin
e）採取することによって生成物の試料を周期的に採取
した。これらの条件下において採取した試料の典型的な
分析経過を表２に示す。一晩平衡条件に到達させた後、
他の操作温度及び液体流速における触媒特性を同様に測
定した。これらの実験の結果を同様に表２に示す。
出物（上記記載のようにして製造した）25ccを反応器に
充填した。ガラスビーズの膜を反応器の頂部及び底部に
配置して、押出物が中間部分に保持されるようにした。
100℃、背圧300psi及び液体流速25cc/時でメタノール/t
−ブタノール（2:1混合物）によって洗浄することによ
り、触媒床を一晩コンディショニングした。次に、反応
器を100℃、全圧300psiに保持しながら、メタノール（1
281.6g、40.0モル）及びｔ−ブタノール（1482.4g、20.
0モル）の同様の溶液を、25cc/時で触媒床を通してポン
プ移送した。乾燥氷冷容器中にトラップするか、又は、
316ステンレススチール製のボンベに流れから（on−lin
e）採取することによって生成物の試料を周期的に採取
した。これらの条件下において採取した試料の典型的な
分析経過を表２に示す。一晩平衡条件に到達させた後、
他の操作温度及び液体流速における触媒特性を同様に測
定した。これらの実験の結果を同様に表２に示す。
この実験において、12−モリブドリン酸担持チタニア
触媒によって、LHSV＝１で操作すると（例えば試料No.1
8）粗液体生成物中において約36％の濃度のMTBEが得ら
れ、LHSV＝４で操作すると（例えばNo.23）約34％の濃
度が得られた。どちらの場合においても操作条件は温和
なものであった（150℃、300psig）。この触媒を100〜1
50℃の温度範囲にわたって試験した。150℃、LHSV＝
４、試料No.21においては、 一反応あたりの算出tBA転化率＝73％ MTBE収率（転化したtBA基準）＝77モル％ が示された。
触媒によって、LHSV＝１で操作すると（例えば試料No.1
8）粗液体生成物中において約36％の濃度のMTBEが得ら
れ、LHSV＝４で操作すると（例えばNo.23）約34％の濃
度が得られた。どちらの場合においても操作条件は温和
なものであった（150℃、300psig）。この触媒を100〜1
50℃の温度範囲にわたって試験した。150℃、LHSV＝
４、試料No.21においては、 一反応あたりの算出tBA転化率＝73％ MTBE収率（転化したtBA基準）＝77モル％ が示された。
実施例２及び３ これらの実施例においては、12−タングストリン酸担
持チタニア触媒を用いたｔ−ブタノール及びメタノール
からのメチル−ｔ−ブチルエーテルの合成を示す。
持チタニア触媒を用いたｔ−ブタノール及びメタノール
からのメチル−ｔ−ブチルエーテルの合成を示す。
実施例１の装置、供給流及び手順を用いて合成を行な
った。反応器に、上記記載のようにして製造した17.0％
のＷを含む12−タングストモリブドリン酸担持チタニア
25ccを入れた。結果を表３及び４に示す。
った。反応器に、上記記載のようにして製造した17.0％
のＷを含む12−タングストモリブドリン酸担持チタニア
25ccを入れた。結果を表３及び４に示す。
実施例２においては、LHSV＝１及び温和な条件（例え
ば150℃、300psig、試料No.12、表３）で操作すると粗
液体生成物中約37％の濃度でMTBEが生成した。
ば150℃、300psig、試料No.12、表３）で操作すると粗
液体生成物中約37％の濃度でMTBEが生成した。
この触媒を100〜180℃の温度範囲にわたって試験し
た。150℃、試料No.12においては、 一反応あたりの算出tBA転化率＝77％ MTBE収率（転化したtBA基準）＝77モル％ が示された。
た。150℃、試料No.12においては、 一反応あたりの算出tBA転化率＝77％ MTBE収率（転化したtBA基準）＝77モル％ が示された。
実施例３、表４においては、８以下のLHSVで数日間に
わたってMTBEを生成させた。供給流速200cc/時（LHSV＝
８）、150℃で操作した試料No.13の場合においては、粗
液体生成物は約26％のMTBEを含んでいた。
わたってMTBEを生成させた。供給流速200cc/時（LHSV＝
８）、150℃で操作した試料No.13の場合においては、粗
液体生成物は約26％のMTBEを含んでいた。
実施例４ 本実施例においては、実施例１と同一の12−モリブド
リン酸担持チタニア触媒の第２の試料を用いた、より高
い液体流速（例えば200cc/時、LHSV＝８）及びより高い
操作温度（160℃以下）におけるメチル−ｔ−ブチルエ
ーテルの合成を示す。結果を表５に示す。
リン酸担持チタニア触媒の第２の試料を用いた、より高
い液体流速（例えば200cc/時、LHSV＝８）及びより高い
操作温度（160℃以下）におけるメチル−ｔ−ブチルエ
ーテルの合成を示す。結果を表５に示す。
ｔ−ブタノール／メタノール（モル比1:2）の供給流
速200cc/時（LHSV＝８）及び操作温度160℃において、
試料No.25は、粗液体生成物中のMTBE濃度約35％を示し
た。この場合においては、 一反応あたりの算出tBA転化率＝70％ MTBE収率（転化したtBA基準）＝80モル％ であった。
速200cc/時（LHSV＝８）及び操作温度160℃において、
試料No.25は、粗液体生成物中のMTBE濃度約35％を示し
た。この場合においては、 一反応あたりの算出tBA転化率＝70％ MTBE収率（転化したtBA基準）＝80モル％ であった。
実施例５ 本実施例においては、12−タングストリン酸担持チタ
ニア触媒の第２の試料を用いたメチル−ｔ−ブチルエー
テルの合成を示す。この12−タングストリン酸担持チタ
ニア触媒は、実施例２の触媒を製造するのに用いたもの
と同様の方法によって製造され、6.0重量％のＷを含む
ものであった。
ニア触媒の第２の試料を用いたメチル−ｔ−ブチルエー
テルの合成を示す。この12−タングストリン酸担持チタ
ニア触媒は、実施例２の触媒を製造するのに用いたもの
と同様の方法によって製造され、6.0重量％のＷを含む
ものであった。
ｔ−ブタノール／メタノール（モル比1:2）の供給流
速25cc/時（LHSV＝１）及び操作温度160℃において、試
料No.18は、粗液体生成物中のMTBE濃度約39％を示し
た。この実験の結果を表６に示す。
速25cc/時（LHSV＝１）及び操作温度160℃において、試
料No.18は、粗液体生成物中のMTBE濃度約39％を示し
た。この実験の結果を表６に示す。
実施例６〜９ 本実施例においては、一連の12−タングストリン酸担
持チタニア触媒を用いたメチル−ｔ−ブチルエーテルの
合成を示す。これらの触媒は、12−タングストリン酸が
担持されたシリカ（表７）、酸性アルミナ（表８）、シ
リカ／アルミナ（表９）及びシリカゲル（表10）を含む
ものであった。これらの触媒は、それぞれ、実施例２の
触媒を製造するのに用いたものと同様の初期湿潤方法に
よって製造した。タングステン添加量は５〜20重量％の
範囲であった。結果を表７〜10に示す。
持チタニア触媒を用いたメチル−ｔ−ブチルエーテルの
合成を示す。これらの触媒は、12−タングストリン酸が
担持されたシリカ（表７）、酸性アルミナ（表８）、シ
リカ／アルミナ（表９）及びシリカゲル（表10）を含む
ものであった。これらの触媒は、それぞれ、実施例２の
触媒を製造するのに用いたものと同様の初期湿潤方法に
よって製造した。タングステン添加量は５〜20重量％の
範囲であった。結果を表７〜10に示す。
ここで、 （ａ） 表７において、タングストリン酸担持シリカ触
媒を用いて、150℃、供給流速25cc/時で操作すると、MT
BEが約46重量％の濃度で生成した（試料No.17を参
照）。ここで、算出tBA添加率は81％であり、MTBE収率
（転化したtBA基準）は89モル％であった。
媒を用いて、150℃、供給流速25cc/時で操作すると、MT
BEが約46重量％の濃度で生成した（試料No.17を参
照）。ここで、算出tBA添加率は81％であり、MTBE収率
（転化したtBA基準）は89モル％であった。
（ｂ） 表８において、タングストリン酸担持アルミナ
触媒を用いて、150℃、供給流速25cc/時で操作すると、
MTBEが約40重量％の濃度で生成した（試料No.15を参
照）。ここで、算出tBA転化率は76％であり、MTBE収率
（転化したtBA基準）は81モル％であった。
触媒を用いて、150℃、供給流速25cc/時で操作すると、
MTBEが約40重量％の濃度で生成した（試料No.15を参
照）。ここで、算出tBA転化率は76％であり、MTBE収率
（転化したtBA基準）は81モル％であった。
（ｃ） 表９において、タングストリン酸担持シリカ／
アルミナによって、120〜160℃の範囲の温度にわたって
MTBEの生成が示された。
アルミナによって、120〜160℃の範囲の温度にわたって
MTBEの生成が示された。
（ｄ） 表10においては、12−タングストリン酸担持シ
リカゲル触媒に関して、異なる操作温度（120〜150℃）
及び供給流速（25〜100cc/時）において行なった２種類
の評価を示す。この場合において、シリカゲル担体は、
表面積600m2/g、気孔容量1cc/gを有していた。
リカゲル触媒に関して、異なる操作温度（120〜150℃）
及び供給流速（25〜100cc/時）において行なった２種類
の評価を示す。この場合において、シリカゲル担体は、
表面積600m2/g、気孔容量1cc/gを有していた。
実施例10 本実施例においては、実施例１及び２の装置及び手順
を用い、タングステン添加量4.1％を有する12−タング
ストリン酸担持チタニア触媒を用いたメチル−ｔ−ブチ
ルエーテルの合成を示す。この触媒は上記記載の初期湿
潤方法によって製造されたものであり、担体は、表面積
51m2/gを有するNortonのチタニア押出物であった。
を用い、タングステン添加量4.1％を有する12−タング
ストリン酸担持チタニア触媒を用いたメチル−ｔ−ブチ
ルエーテルの合成を示す。この触媒は上記記載の初期湿
潤方法によって製造されたものであり、担体は、表面積
51m2/gを有するNortonのチタニア押出物であった。
生成物の組成の結果を結果を表11に示す。
実施例11 本実施例においては、実施例１の装置及び手順を用
い、12−モリブドリン酸担持チタニア触媒を用いたメチ
ル−ｔ−ブチルエーテルの合成を示す。この触媒は上記
記載の初期湿潤方法によって製造されたものであり、担
体は、表面積51m2/gを有するNortonのチタニア押出物で
あった。
い、12−モリブドリン酸担持チタニア触媒を用いたメチ
ル−ｔ−ブチルエーテルの合成を示す。この触媒は上記
記載の初期湿潤方法によって製造されたものであり、担
体は、表面積51m2/gを有するNortonのチタニア押出物で
あった。
生成物の組成の結果を結果を表12に示す。
実施例12 本実施例においては、実施例１の装置及び手順を用
い、12−タングスト珪酸担持チタニア触媒を用いたメチ
ル−ｔ−ブチルエーテルの合成を示す。この触媒は上記
記載の初期湿潤方法によって製造されたものであり、担
体は、表面積51m2/gを有するNortonのチタニア押出物で
あった。
い、12−タングスト珪酸担持チタニア触媒を用いたメチ
ル−ｔ−ブチルエーテルの合成を示す。この触媒は上記
記載の初期湿潤方法によって製造されたものであり、担
体は、表面積51m2/gを有するNortonのチタニア押出物で
あった。
生成物の組成の結果を表13に示す。120℃で行なった
試料No.4に関しては、算出tBA添加率は76％であり、MTB
E収率（転化したtBA基準）は88モル％であった。
試料No.4に関しては、算出tBA添加率は76％であり、MTB
E収率（転化したtBA基準）は88モル％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/195 Ｂ０１Ｊ 27/195 Ｚ 27/198 27/198 Ｚ Ｃ０７Ｃ 41/09 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 41/09 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】ヘテロポリ酸触媒の存在下においてｔ−ブ
チルアルコールとメタノールとを反応させるメチル−ｔ
−ブチルエーテルの製造方法であって、該ヘテロポリ酸
触媒が、不活性担体上に担持された、H8-n［XM12O40］
（式中、ＸはＰ又はSiであり、ＭはMo又はＷであり、ｎ
は４又は５である）で示されるKeggin構造を有するヘテ
ロポリ酸であり、該反応が、20〜200℃の温度及び０〜1
000psig（100〜6995kPa）の圧力において単一工程で行
なわれることを特徴とする方法。 - 【請求項２】該ヘテロポリ酸が、12−タングストリン
酸、12−モリブドリン酸、12−タングスト珪酸又は12−
モリブド珪酸である請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US168022 | 1988-03-14 | ||
| US07/168,022 US4827048A (en) | 1988-03-14 | 1988-03-14 | Method for one-step synthesis of methyl t-butyl ether |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01279854A JPH01279854A (ja) | 1989-11-10 |
| JP2694177B2 true JP2694177B2 (ja) | 1997-12-24 |
Family
ID=22609764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1059884A Expired - Lifetime JP2694177B2 (ja) | 1988-03-14 | 1989-03-14 | メチル―ｔ―ブチルエーテルの一段階合成方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4827048A (ja) |
| EP (1) | EP0333076B1 (ja) |
| JP (1) | JP2694177B2 (ja) |
| DE (1) | DE68907959T2 (ja) |
| ES (1) | ES2058366T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5003112A (en) * | 1990-01-02 | 1991-03-26 | Texaco Chemical Company | Tertiary amyl methyl ether from C-5 olefin streams |
| US5081318A (en) * | 1991-03-04 | 1992-01-14 | Texaco Chemical Company | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using fluorosulfonic acid-modified zeolite catalysts |
| GB9114127D0 (en) * | 1991-06-29 | 1991-08-14 | Laporte Industries Ltd | Epoxidation |
| KR940009255B1 (ko) * | 1991-08-12 | 1994-10-06 | 한국과학기술연구원 | 헤테로폴리산 촉매와 폴리술폰막으로 구성된 촉매막 반응기 |
| CA2069396A1 (en) * | 1991-08-16 | 1993-02-17 | Huntsman Specialty Chemicals Corporation | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using hydrogen fluoride-modified zeolite catalysts |
| US5157162A (en) * | 1991-10-25 | 1992-10-20 | Texaco Chemical Company | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using fluorosulfonic acid-modified clay catalysts |
| US5231234A (en) * | 1992-03-30 | 1993-07-27 | Chemical Research & Licensing Company | Two stage production of ether from tertiary alcohol |
| US5183947A (en) * | 1992-06-19 | 1993-02-02 | Texaco Chemical Company | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using fluorophosphoric acid-modified clay catalysts |
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| US5637778A (en) * | 1994-08-08 | 1997-06-10 | Texaco Chemical Inc. | Isopropyl alcohol and diispropyl ether production from crude by-product acetone in one step |
| GB9419387D0 (en) * | 1994-09-26 | 1994-11-09 | Bp Chem Int Ltd | Olefin hydration process |
| US5563301A (en) | 1994-11-28 | 1996-10-08 | Texaco Development Corp. | Sequential reaction of TBA and isobutylene with methanol |
| AU4952900A (en) | 1999-06-03 | 2000-12-28 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Catalyst for use in producing lower fatty acid ester, process for producing the catalyst, and process for producing lower fatty acid ester using the catalyst |
| JP2006226172A (ja) * | 2005-02-17 | 2006-08-31 | Honda Motor Co Ltd | 圧縮着火内燃機関の制御方法 |
| CN102909075B (zh) * | 2011-08-01 | 2014-09-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备甲基仲丁基醚的催化剂和工艺方法 |
| JP6990911B2 (ja) * | 2017-11-06 | 2022-02-03 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | アリル化合物の製造方法 |
| CN114394913B (zh) * | 2021-12-30 | 2023-02-03 | 山东农业大学 | 一种肟醚衍生物的合成方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3816550A (en) * | 1972-10-02 | 1974-06-11 | Union Carbide Corp | Catalytic process for hydration of olefins |
| US3947332A (en) * | 1974-06-07 | 1976-03-30 | Gte Sylvania Incorporated | Preparation of heteropoly acids of tungsten and molybdenum |
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| US4259533A (en) * | 1975-07-23 | 1981-03-31 | The Standard Oil Company | Liquid phase process for the manufacture of methyl tertiary ethers |
| US4144138A (en) * | 1978-01-18 | 1979-03-13 | Texaco Inc. | Recovery of ethers |
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-
1988
- 1988-03-14 US US07/168,022 patent/US4827048A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-03-11 ES ES89104331T patent/ES2058366T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-11 EP EP89104331A patent/EP0333076B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-11 DE DE89104331T patent/DE68907959T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-14 JP JP1059884A patent/JP2694177B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| ES2058366T3 (es) | 1994-11-01 |
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| DE68907959T2 (de) | 1994-02-24 |
| DE68907959D1 (de) | 1993-09-09 |
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