KR940009255B1 - 헤테로폴리산 촉매와 폴리술폰막으로 구성된 촉매막 반응기 - Google Patents

헤테로폴리산 촉매와 폴리술폰막으로 구성된 촉매막 반응기 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

헤테로폴리산 촉매와 폴리술폰막으로 구성된 촉매막 반응기
제1도는 본 발명에 의한 촉매막 반응기의 사시도.
제2도는 본 발명에 의한 촉매막 반응기의 단면도.
제3도는 본 발명의 촉매막 반응기를 이용한 에탄올 탈수 반응의 공정도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
2 : 촉매막 반응기 4 : 시료 주입구
6a,6b,6c : 본체 8 : 촉매층
10 : 절두 원추형 구멍 12 : 촉매층 지지체
14 : 완충영역 16 : 배제물 배출구
18 : 폴리술폰막 20 : 폴리술폰막 지지체
22, 24 : 열전대 26 : 투과물 배출구
28 : O형 링 30 : 볼트 및 너트
32 : 헬륨 저장 탱크 34 : 압력 조절기
36 : 에탄올 주입 용기 38 : 에탄올 주입기
40 : 예열부분 42 : 투과물
44 : 배제물 46 : 응축기
48 : 시료 채취구 50 : 띠형 히터
52 : 온도 조절기
본 발명은 기초 화학 공정에 사용되는 고정상 반응기를 개량하여 반응과 분리가 동시에 하나의 공정으로 이루어지는 반응 생산성과 분리능이 개선된 촉매막 반응기에 관한 것이다.
기존의 화학 공정은 반응과 분리가 각각 별개의 공정으로 분리되어 있어서, 화학 반응에서 생성된 물질이 목적하는 정도의 순도를 갖기 위해서는 분리 공정을 거쳐야만 한다. 일반적으로, 대부분의 화학 반응은 300℃ 이상의 고온에서 일어나고, 이러한 고온에서 고분자 분리막은 열적 불안정성을 나타내기 때문에, 고분자 분리막은 촉매막 반응기의 분리막으로서 거의 사용되고 있지 않다. 따라서, 최근에는 고온에 견딜 수 있는 무기막(inorganic membrane)을 사용하는 연구가 주로 수행되고 있다. 예컨대, CH EMISTRY LETTERS, 제1335-1338페이지(1990년)에는 프로판의 방향족화에 팔라듐막 반응기를 사용하였다. 또한, 우에미야 시게유끼(shigeyuki Uemiya)등은 메탄의 증기 개질에 수소 투과막 반응기를 사용한 바 있다(Applied Catalysis, 67(1991) 제223-230페이지). 그러나, 일반적으로 이러한 무기막의 분리 기구는 막의 기공 크기에 따른 특성을 나타내므로, 고분자 분리막보다는 분리 기구가 단순하여 다양한 물질 분리 특성을 보이지 못한다. 고분자 분리막은 열적 안정성은 낮지만 그 분리 기구가 확산도(diffusibility) 및 용해도(soubility)에 의존하므로 반응 온도가 낮은 화학 반응에서는 다양한 물질 분리 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 주목적은 헤테로폴리산 촉매와 폴리술폰막으로 구성되는 촉매막 반응기를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 촉매로서 12-텅스토인산, 12-몰리브도인산, 12-몰리브도텅스토인산 및 12-텅스토실리콘산 등의 헤테로폴리산을 사용하는 촉매막 반응기를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 촉매막 반응기를 설계하여 유기 물질 또는 무기 물질의 기상 탈수, 탈수소, 산화 반응 및 동시 분리, 특히 150℃ 이하의 반응 온도에서 에탄올 탈수에 의한 에틸렌 생산 반응을 기상으로 수행하는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 그 중심부에 시료 주입구가 구비된 원판형의 제1본체, 이 제1본체 하부에 위치하면서 그 중심부에 촉매층을 고정하고 시료의 흐름을 유도하기 위한 절두 원추형의 구멍을 갖는 촉매층 지지체, 이 촉매층 지지체 하부에 위치하여 상기 촉매층 지지체를 고정ㆍ유지하고, 그 중심부에 완충 영역이 형성되며, 측부에 배제물 배출구가 구비되는 제2본체, 이 제2본체 하부에 위치하는 폴리술폰막, 이 폴리술폰막을 지지하고, 이 막을 투과한 기체가 자유로이 통과할 수 있도록 다공성인 폴리술폰막 지지체, 상기 촉매층과 막상부 사이에 위치하여 반응기의 온도를 감지 및 제어하는 열전대, 그 중심부에 상기 폴리술폰막을 통과한 기체를 배출시킬 수 있는 투과물 배출구를 구비하고 상기 폴리술폰막을 고정ㆍ유지시키는 제3본체 및 상기 각 본체와 촉매 지지체 및 술폰막 지지체 사이에 위치하여 반응기에 밀봉성을 제공하는 O형 링으로 구성되는 촉매막 반응기에 의하여 달성된다.
이하, 본 발명을 첨부 도면에 따라 상술한다.
제1도 및 제2도에 의하면 본 발명의 촉매막 반응기(2)는 그 중심부에 시료 주입구(4)가 구비된 원판형의 제1본체(6a), 이 제1본체(6a) 하부에 위치하면서 그 중심부에 촉매층(8)을 고정하고 시료의 흐름을 유도하기 위한 절두 원추형의 구멍(10)을 갖는 촉매층 지지체(12), 이 촉매층 지지체(12)의 하부에 위치하여 상기 촉매층 지지체(12)를 고정ㆍ유지하고, 그 중심부에 완충 영역(14)가 형성되며, 측부에 배제물 배출구(16)이 구비된 제2본체(6b), 이 제2본체(6b) 하부에 위치하는 폴리술폰막(18), 이 폴리술폰막(18)을 지지하고 이 막을 투과한 기체가 자유로이 통과할 수 있도록 다공성인 폴리술폰막 지지체(20), 상기 촉매층(8)과 막(18)의 상부사이에 위치하여 반응기(2)의 온도를 감지 및 제어하는 열전대(22, 24), 중심부에 상기 폴리술폰막(18)을 투과한 기체를 배출시킬 수 있는 투과물 배출구(26)을 구비하고 상기 폴리술폰막(18)을 고정ㆍ유지시키는 제3본체(6c) 및 상기 각 본체(6a, 6b, 6c)와 촉매 지지체(12) 및 술폰막 지지체(20) 사이에 위치하여 반응기(2)에 밀봉성을 제공하는 O형 링(28)로 구성되며, 반응기(2)는 전체적으로 볼트와 너트(30)에 의해 고정된다.
본 발명의 촉매막 반응기에서는 화학 반응 촉매로 헤테로폴리산을, 분리막으로는 폴리술폰(polysulfone)막을 제조하여 사용하였다. 헤테로폴리산(12-텅스토인산 H3PW12O14, 12-몰리브도인산 H3PMo12O40, 12-몰리브도텅스토인산 H3PMoXW12-XO40및 12-텅스토실리콘산[H4SiW12O40])은 Tsigdinos의 제조법으로 제조하였으며, 폴리술폰막은 폴리술폰의 여러가지 용매에 대한 용해도를 조사한 후 제조하였다. 폴리술폰은 디메틸포름 아미드(di-methylformamide), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 시클로헥사논(cyclohexanone), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 클로로벤젠(chlorobenzene) 및 클로로포름(chloroform) 등에 매우 잘 녹으며, 본 발명에서는 폴리술폰(25-30중량%)을 디메틸포름 아미드(70-75중량%)에 녹인 폴리술폰 용액을 평판형 유리판 위에 전개하고, 공기 중에서 건조하여 평판형 폴리술폰막을 제조하였다. 촉매막 반응기에 사용한 평판형 폴리술폰막의 면적은 17.65㎠이었고, 두께는 0.266mm이었다. 헤테로폴리산이 촉매 능력을 잃는 열분해 온도는 400℃ 이상이며, 폴리술폰막의 유리 전이 온도는 약 190℃로 150℃ 이하의 반응 온도에서 상기의 촉매와 막은 열적으로 안정하였다. 또한, 반응기의 성능 비교를 위해 분리막이 없는 기존의 고정상 반응기와 상기의 촉매막 반응기에 대하여 동일한 실험 조건하에서 실험하였다.
제3도는 본 발명의 촉매막 반응기(2)를 이용한 에탄올 탈수반응의 공정도를 나타낸 것이다. 헬륨 저장탱크(32)중의 헬륨은 운반기체로서 압력 조절기(34)를 걸쳐 분당 3ml의 유속으로 반응기(2)에 유입된다. 에탄올 주입 용기(36)중의 액체 상태의 에탄올은 에탄올 주입기(38)을 이용하여 운반 기체인 헬륨에 의해 100℃로 유지되는 예열 부분(40)을 지나 촉매막 반응기(2)에 도입된다. 이렇게 유입된 기상의 에탄올은 헤테로폴리산이 고정상(fixed bed)으로 유지되어 있는 촉매층(8)을 지나면서 화학 반응이 일어난다. 화학 반응으로 생성된 디에틸 에테르와 에틸렌 및 미반응 에탄올은 완충 영역(14)에 존재하면서 폴리술폰막(18)을 통해 다양한 투과 특성을 보이게 된다. 폴리술폰막을 통한 투과물은 막의 지지체인 다공성의 지지체(20)을 통과해 연속적으로 투과되며, 막을 투과하지 못하고 완충 영역에 존재하는 생성물의 일부는 연속적으로 배제된다. 투과율(투과량/유입량)은 미소 밸브를 사용하여 조절할 수 있다. 투과물(42)와 배제물(44)는 응축기(46)을 통해 배기되며, 촉매막 반응기(2)의 전후에 시료 채취구(48)을 설치하여 각 위치에서의 생성물의 분포를 Porapak Q가 충진된 가스 크로마토그라프로 분석할 수 있게 하였다.
촉매막 반응기 전체는 띠형 히터(50)과 온도 조절기(52)를 사용하여 온도를 제어하였으며, 촉매층과 막상부사이에 열전대(22, 24)를 설치하여 촉매막 반응기(2)의 온도를 정확히 감지하고 제어하였다. 제2도는 촉매막 반응기의 국부적 온도 과열로 인한 폴리술폰막(18)의 손상을 줄이기 위해 고안한 촉매막 반응기(12)의 일실시태양의 단면도이다. 본체는 3개의 원판(6a, 6b, 6c)로 구성되어 있으며, 촉매(8)을 고정하기 위해 제1본체(6a)와 제2본체(6b) 사이에 내열성 재료(예, 테프론)로 촉매 지지체(12)를 원판형으로 제작하였으며, 중앙에 헤테로폴리산 촉매(8)을 고정상으로 충진하였다. 또한, 제2본체(6b)와 제3본체(6c) 사이의 국부적 과열로 인한 폴리술폰막(18)의 상해를 감소시키기 위해 폴리술폰막 지지체(20)을 설치하였으며, 이 지지체에 여러개의 구멍을 내어 막(18)을 통과한 투과 기체가 큰 저항없이 쉽게 투과할 수 있도록 하였다. 각 본체와 지지체 사이에는 O형 링(28)을 끼우고, 전체를 볼트와 너트(30)으로 고정하여 모든 부분을 밀봉하였다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명에 의한 헤테로폴리산 촉매와 폴리술폰막으로 구성된 촉매막 반응기의 기상 탈수, 탈수소, 산화반응에 대한 성능 및 특성을 확인하기 위해, 고정상 반응기와 상기의 촉매막 반응기를 사용하여 에탄올 탈수 반응을 실시하여 다음과 같은 비교 결과를 얻었다.
[실시예 1]
폴리술폰막을 통한 순수한 물질의 투과도
막을 통한 물질의 투과량은 다음 식으로부터 얻을 수 있다.
여기에서
J : 투과량(㎤/sec)
A : 막의 면적(㎠)
ΔP : 투과 물질의 압력(cm Hg)
d : 막의 두께(cm)
p : 투과도(㎤-cm/㎠-sec-cm Hg)
위 식에 의해 막의 두께, 막의 면적, 투과물의 압력 및 투과량이 주어지면 투과도를 계산할 수 있다. 또한, 투과 선택도는 각 물질의 투과도의 비로 정의된다. 본 반응에서는 생성물로 디에틸에테르와 에틸렌이 얻어졌으며, 미반응 에탄올이 존재하였다. 여러 온도에서 순수한 디에틸에테르, 에틸렌 및 에탄올의 투과도와 투과 선택도는 표 1과 같다.
하기 표 1에 나타낸 것과 같이, 에틸렌의 투과도는 에탄올과 디에틸에테르보다 크다. 따라서, 폴리술폰막을 통한 에틸렌의 선택적 투과는 폴리술폰막을 사용한 본 발명의 촉매막 반응기에서 단위 시간당 더 많은 에틸렌을 생산할 수 있음을 알 수 있다.
[표 1]
여러 온도에서 폴리술폰막을 통한 순수한 물질의 투과도 및 투과 선택도
[실시예 2]
반응 온도와 접촉 시간에 따른 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도
기존의 고정상 반응기와 촉매막 반응기의 투과 부분에 대한 에탄올 전환율 및 생성물의 선택도는 탄소수를 기준으로 하여 다음과 같이 정의된 식을 사용하여 계산하였다.
반응 온도 및 접촉 시간에 따른 각 반응기의 성능 비교는 표 2 및 표 3에 나타내었다. 동일한 조건 하에서 기존의 고정상 반응기보다 본 발명에 의한 촉매막 반응기에서 더 큰 에탄올 전환율과 에틸렌 선택도를 얻었다.
[표 2]
반응 온도에 따른 에탄올 전환율과 생성물의 선택도
접촉 시간 : 37g-촉매-hr/에탄올 mol.
촉매 : 12-텅스토인산(H3PW12O40)
1) 고정상 : 고정상 반응기
2) 촉매막 : 촉매막 반응기
[표 3]
접촉 시간에 따른 에탄올 전환율 및 생성물의 선택도
반응 온도 : 150℃
촉매 : 12-몰리브도인산(H3PMo12O40)
1) 고정상 : 고정상 반응기
2) 촉매막 : 촉매막 반응기
[실시예 3]
반응 온도 150℃에서의 물질 수지 관계
반응기에 도입된 에탄올 100몰을 기준으로 한 150℃의 반응 온도에서의 물질 수지 식은 표 4와 같다. 촉매막 반응기의 경우, 동일 조건의 고정상 반응기와 비교해 볼 때, 11.1몰(60-37.6-11.3)의 에탄올과 15몰(36.3-12.6-8.7)의 디에틸에테르가 순수한 촉매막 반응기 효과에 의해 에틸렌으로 전환되었음을 알 수 있다. 상기의 반응 온도에서, 고정상 반응기의 경우 다량의 디에틸에테르와 소량의 에틸렌이 생성되지만, 촉매막 반응기의 경우 폴리술폰막을 사용하므로 인해, 표 1에 나타낸 것과 같이 에틸렌은 용이하게 투과시키지만 에탄올과 디에틸에테르는 상대적으로 배제시킨다. 배제된 상기의 물질은 제2도의 완충 영역(buffer zone)에 장기간 존재하면서 헤테로폴리산의 벌크(bulk)에 재흡착되어 다시 에틸렌으로 전환된다. 이는 헤테로폴리산의 특이한 촉매 작용에 기인한다. 따라서, 본 발명에 의한 촉매막 반응기에서의 우수한 성능은 헤테로폴리산의 특이한 촉매 작용과 폴리술폰막의 특이한 물질 투과 특성에 기인한다.
[표 4]
도입 에탄올 100몰을 기준으로 한 물질 수지(반응 온도 : 150℃)
접촉 시간 : 37g-촉매-hr/에탄올 mol
촉매 : 12-텅스토실리콘산(H4SiW12O40)
1) 디에틸 : 디에틸에테르

Claims (3)

  1. 그 중심부에 시료 주입구(4)가 구비된 원판형의 제1본체(6a), 이 제1본체(6a)의 하부에 위치하면서 그 중심부에 촉매층(8)을 고정하고 시료의 흐름을 유도하기 위한 절두 원추형의 구멍(10)을 갖는 촉매층 지지체(12), 이 촉매층 지지체(12)의 하부에 위치하여 상기 촉매층 지지체(12)를 고정ㆍ유지하고, 그 중심부에 완충 영역(14)가 형성되며, 측부에 배제물 배출구(16)이 구비된 제2본체(6b), 이 제2본체(6b)의 하부에 위치하는 폴리술폰막(18), 이 폴리술폰막(18)을 지지하고, 이 막(18)을 투과한 기체가 자유로이 통과할 수 있도록 다공성인 폴리술폰막 지지체(20), 상기 촉매층(8)과 막(18)의 상부 사이에 위치하여 반응기의 온도를 감지 및 제어하는 열전대(22, 24), 중심부에 상기 폴리술폰막(18)을 통과한 기체를 배출시킬 수 있는 투과물 배출구(26)을 구비하고 상기 폴리술폰막(18)을 고정ㆍ유지시키는 제3본체(6c) 및 반응기(2)에 밀봉성을 제공하기 위해 상기 각 본체(6a, 6b, 6c)와 촉매 지지체(12) 및 술폰막 지지체(20) 사이에 위치하는 O형 링(28)로 구성되는 것을 특징으로 하는 촉매막 반응기.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매층(8)은 12-텅스토인산, 12-몰리브도인산, 12-몰리브도텅스토인산 및 12-텅스토실리콘산으로 이루어진 군 중에서 선택된 헤테로폴리산으로 이루어진 것임을 특징으로 하는 촉매막 반응기.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응기(2)가 에탄올의 기상 탈수 반응에 사용되는 것이 특징인 촉매막 반응기.
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