JP6990911B2 - アリル化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
(ア)生成物に遷移金属錯体触媒が混入することで、生成物の品質を低下させる恐れがあり、遷移金属錯体触媒を完全に除去するための後処理工程が必要となる。
(イ)遷移金属錯体触媒は、反応液に溶け込み、一回の反応で触媒活性を失うため、再使用に不向きであり、製造コスト面で問題がある。
(ウ)触媒として使用する遷移金属錯体の合成に複雑な工程や微細な調整が必要であり、触媒作成時のエネルギー消費、安全性、コスト面で問題がある。
しかしながら、これら固体触媒は触媒の作成工程が煩雑でしかも触媒製造バッチごとのばらつきが多く、大量にアリルエーテル類を製造するための触媒として使用するには不向きである。加えて、使用するアルコールとしてメトキシベンジルアルコールというカチオン性の高い炭素に水酸基が接続された化合物を用いる場合にのみ、高効率にアリルエーテルを製造することが可能であるため、広汎なアルコールに適用して種々のアリル化合物を製造することは出来ない。
本発明者は、アリルアルコールをアリル源にして、回収分離容易な遷移金属の酸化物を触媒として用い、触媒の再使用が可能で効率よく種々のアリル化合物類を製造する方法が望ましいことを認識した。
さらに、本発明者は、そのような製造方法において利用可能な、工業的にも有用な触媒反応の開発や、簡便かつ信頼性の高い製造方法で製造可能な金属酸化物触媒の必要性についても認識した。
〈1〉アリルアルコールを、アルコール類、フェノール類、チオール類、及びアミン類からなる群から選択される1種類又は2種類以上の化合物に作用させて脱水を伴いアリル基を導入し、アリルエーテル類、アリルチオエーテル類、及びアリルアミン類からなる群から選択される1種類又は2種類以上のアリル化合物を製造するアリル化合物類の製造方法であって、アリルアルコールと、前記1種類又は2種類以上の化合物との混合液中において、チタニアとジルコニアの少なくとも一方とモリブデン化合物を混合することにより得られる、チタニア及び/又はジルコニアの表面に酸化モリブデン被膜が形成された金属酸化物触媒を用いるアリル化合物類の製造方法。
〈2〉前記モリブデン化合物が、酸化モリブデン、ビス(アセチルアセトナト)酸化モリブデン錯体、及びモリブドリン酸からなる群から選択される1種類又は2種類以上である、〈1〉に記載のアリル化合物類の製造方法。
〈3〉前記モリブデン化合物が、チタニアとジルコニアの合計量に対し1~20重量パーセントの割合で使用される、〈1〉又は〈2〉に記載のアリル化合物類の製造方法。
〈4〉アルコール類を用い、アリルエーテル類を製造する、〈1〉~〈3〉のいずれか1項に記載のアリル化合物類の製造方法。
〈5〉前記アルコール類が、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環式アルコール、及びヘテロ元素を含有するアルコールからなる群から選択されるものである、〈1〉~〈4〉のいずれか1項に記載のアリル化合物類の製造方法。
〈6〉前記製造されるアリル化合物類が、芳香環、アルキル基、シクロアルキル基、硫黄原子からなる群から選択される少なくとも一種類を構造中に含むものである、〈1〉~〈5〉のいずれか1項に記載のアリル化合物類の製造方法。
〈7〉前記金属酸化物触媒の一部又は全部は、それ以前のアリル化合物の製造後において、その溶液中から回収されたものである請求項1に記載のアリル化合物類の製造方法。
〈8〉アリルアルコールと、アルコール類、フェノール類、チオール類、及びアミン類からなる群から選択される1種類又は2種類以上の化合物との混合液中において、チタニアとジルコニアの少なくとも一方と、酸化モリブデン、ビス(アセチルアセトナト)酸化モリブデン錯体、及びモリブドリン酸からなる群から選択される1種類又は2種類以上のモリブデン化合物を混合することを含む、アリル化合物類合成用金属酸化物触媒の製造方法。
〈9〉前記金属酸化物触媒の製造に引き続き、前記混合液中で、アリルエーテル類、アリルチオエーテル類、及びアリルアミン類からなる群から選択される1種類又は2種類以上のアリル化合物を合成する、請求項8に記載のアリル化合物類合成用金属酸化物触媒の製造方法。
なお、本明細書において数値範囲を示す「~」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
また、チタニア又はジルコニア上に酸化モリブデン被膜を有する金属酸化物触媒は、モリブデン化合物が酸化モリブデン、ビス(アセチルアセトナト)酸化モリブデン錯体、モリブドリン酸等の場合には得られたが、後述の比較例8~10のように、モリブデン酸アンモニウム((NH4)6Mo7O24・4H2O)、モリブデン酸ナトリウム(Na2MoO4)、モリブデン酸(H2MoO4)の場合には得られなかった。
使用するチタニアやジルコニアは、その表面上に酸化モリブデン被膜が形成し得るものであれば、塊状、ブロック状等を含め、どのような形態であっても良いが、好ましくは紛体状である。
モリブデン化合物として用いる酸化モリブデンは、どのような形態のものでも良いが、粒径の小さいものの方が大きいものより短時間で触媒が形成乃至製造される。
本発明の金属酸化物触媒は、アリル化合物類の合成乃至製造の際、アリルアルコールと、前記1種類又は2種類以上の化合物との混合液中に存在すれば良く、前記混合液中に分散していても良い。
以前用いた混合液中から回収された金属酸化物触媒は、再利用にあたって適宜、洗浄、乾燥、焼成等の処理を行うことにより再利用の際の触媒性能を向上することができる。
密栓可能な耐圧ガラスフラスコ(大阪ケミカル(株)製エースガラス25ml)に、チタニア(触媒学会参照触媒部会が配布する「AEROXIDE TiO2 P25」(日本アエロジル製))90mgをいれ、さらに酸化モリブデン(和光純薬(株)製)を9mg、アリルアルコール(東京化成工業(株)製)232.3mg(4.0mmol)をいれ、1-オクタノール(和光純薬(株)製)130.2mg(1.0mmol)を加えた。140℃で3時間撹拌した。その後、内部標準としてビフェニル(東京化成工業(株)製) 40.0mg (0.259mmol) を加え、ガスクロマトグラフィー測定を行ったところ、1-オクタノールの転化率は92%、アリルオクチルエーテルの収率は86%、選択率は93%であった。
転化率(%)=(1-残存した原料のモル数/使用した原料のモル数)×100
収率(%) =(目的化合物のモル数/使用した原料のモル数)×100
選択率(%)=収率(%)/転化率(%)×100
チタニアを加えない以外は実施例1と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は0%であった。
酸化モリブデンを加えない以外は実施例1と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は0%であった。
チタニアの代わりにアルミナ(Al2O3)を加えた以外は実施例1と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は0%であった。
チタニアの代わりにシリカ(SiO2)を加えた以外は実施例1と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は0%であった。
チタニアの代わりにマグネシア(MgO)を加えた以外は実施例1と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は0%であった。
チタニアの代わりにセリア(CeO)を加えた以外は実施例1と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は1%であった。
チタニアの代わりにニオビア(Nb2O5)を加えた以外は実施例1と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は0%であった。
チタニアの代わりにジルコニア(ZrO2)を加えた以外は実施例1と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は14%であった。
酸化モリブデンの代わりにビス(アセチルアセトナト)酸化モリブデン錯体(Mo2(CH3C=OCH2C=OCH3)2)を加えた以外は実施例1と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は86%であった。
酸化モリブデンの代わりにモリブドリン酸(H3(PMo12O40)(H2O)n)を加えた以外は実施例1と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は70%であった。
酸化モリブデンの代わりにモリブデン酸アンモニウム((NH4)6Mo7O24・4H2O)を加えた以外は実施例1と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は1%であった。
酸化モリブデンの代わりにモリブデン酸ナトリウム(Na2MoO4)を加えた以外は実施例1と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は0%であった。
酸化モリブデンの代わりにモリブデン酸(H2MoO4)を加えた以外は実施例1と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は3%であった。
酸化モリブデンの代わりに酸化タングステン(WO3)を加えた以外は実施例1と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は0%であった。
酸化モリブデンの代わりに酸化レニウム(ReO3)を加えた以外は実施例1と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は0%であった。
酸化モリブデンの代わりに五酸化バナジウム(V2O5)を加えた以外は実施例1と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は0%であった。
反応温度を140℃の代わりに150℃とした以外は実施例1と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は81%であった。
反応温度を140℃の代わりに130℃とした以外は実施例1と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は65%であった。
実施例1にて使用したチタニアと酸化モリブデンの比率を変更した以外は実施例1と同様の条件で反応を行った。結果を表1に示す。
1-オクタノールの代わりに、種々のアルコール類、フェノール類、チオール類、又はアミン類を用い、実施例1と同様の条件で反応を行った。結果をあわせて表2に示す。
一度実施例1で使用した触媒をアセトニトリル洗浄ののち、500℃で焼成したもの(1回再生触媒)を再度触媒として用いた以外は実施例1と同様の条件で反応を行った。その結果、1-オクタノールの転化率は95%、アリルオクチルエーテルの収率は87%であった。
一度実施例1で使用した触媒をアセトニトリル洗浄ののち110℃で2時間乾燥したのち焼成せずに、そのまま再度触媒として用いた以外は実施例1と同様の条件で反応を行った。その結果、1-オクタノールの転化率は72%、アリルオクチルエーテルの収率は66%であった。
(1)アリルアルコールをアリル化剤としたアリル化合物類の製造において、モリブデン化合物と共存させて使用する金属酸化物のうち、チタニア又はジルコニア、及びこれら二種類を混合して触媒として使用した場合だけ、効率的にアリル化合物を製造することができる。
(2)アリルアルコールをアリル化剤としたアリル化合物類の製造において、モリブデン化合物としては、酸化モリブデン、ビス(アセチルアセトナト)酸化モリブデン錯体、又はモリブドリン酸及びこれら二種類以上を混合使用した場合だけ、効率的にアリル化合物を製造することができる。
(3)各種アルコール類、フェノール類、チオール類、アミン類からそれらに対応した各種アリル化合物類を製造することができる。
(4)使用した触媒は、アリル化反応ののち、洗浄及び再焼成することで、最低でも1回は回収再使用が可能である。
(5)チタニアとジルコニアの合計量に対するモリブデン化合物の割合は、好ましくは1~20重量パーセントであり、より好ましくは5~15重量%である。
(6)モリブデン化合物の、チタニア又はジルコニアへの混合比率は、それぞれ1~20重量%の範囲で使用することが望ましい。より好ましくは5~15重量%の比率で混合使用することが望ましい。
Claims (8)
- アリルアルコールを、アルコール類、フェノール類、チオール類、及びアミン類からなる群から選択される1種類又は2種類以上の化合物に作用させて脱水を伴いアリル基を導入し、アリルエーテル類、アリルチオエーテル類、及びアリルアミン類からなる群から選択される1種類又は2種類以上のアリル化合物を製造するアリル化合物類の製造方法であって、アリルアルコールと、前記1種類又は2種類以上の化合物との混合液中において、チタニアとジルコニアの少なくとも一方と酸化モリブデン、ビス(アセチルアセトナト)酸化モリブデン錯体、及びモリブドリン酸からなる群から選択される1種類又は2種類以上のモリブデン化合物を混合することにより得られる、チタニア及び/又はジルコニアの表面に酸化モリブデン被膜が形成された金属酸化物触媒を用いるアリル化合物類の製造方法。
- 前記モリブデン化合物が、チタニアとジルコニアの合計量に対し1~20重量パーセントの割合で使用される、請求項1に記載のアリル化合物類の製造方法。
- アルコール類を用い、アリルエーテル類を製造する、請求項1または2に記載のアリル化合物類の製造方法。
- 前記アルコール類が、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環式アルコール、及びヘテロ元素を含有するアルコールからなる群から選択されるものである、請求項1から3のいずれか1項に記載のアリル化合物類の製造方法。
- 前記製造されるアリル化合物類が、芳香環、アルキル基、シクロアルキル基、硫黄原子からなる群から選択される少なくとも一種類を構造中に含むものである、請求項1から4のいずれか1項に記載のアリル化合物類の製造方法。
- 前記金属酸化物触媒の一部又は全部は、それ以前のアリル化合物の製造後において、その溶液中から回収されたものである請求項1に記載のアリル化合物類の製造方法。
- アリルアルコールと、アルコール類、フェノール類、チオール類、及びアミン類からなる群から選択される1種類又は2種類以上の化合物との混合液中において、チタニアとジルコニアの少なくとも一方と、酸化モリブデン、ビス(アセチルアセトナト)酸化モリブデン錯体、及びモリブドリン酸からなる群から選択される1種類又は2種類以上のモリブデン化合物を混合することを含む、アリル化合物類合成用金属酸化物触媒の製造方法。
- 請求項7に記載の金属酸化物触媒の製造に引き続き、前記混合液中で、アリルエーテル類、アリルチオエーテル類、及びアリルアミン類からなる群から選択される1種類又は2種類以上のアリル化合物を合成する、アリル化合物類の製造方法。
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