JP2019085359A - アリル化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】塩素を大量に混入する危険のある反応剤、エステル系反応剤、及び、反応液に溶け込んでしまい再使用が出来ない遷移金属錯体触媒を使用することなく、比較的簡易な操作で得られる金属酸化物を触媒に用い、比較的高い収率でアリル化合物類を合成乃至製造する方法や、その合成に使用する金属酸化物触媒の製造方法を提供する。【解決手段】アリルアルコールを、アルコール類、フェノール類等の化合物に作用させて脱水を伴いアリル基を導入し、アリルエーテル類、アリルチオエーテル類等のアリル化合物を製造するアリル化合物類の製造方法であって、アリルアルコールと、前記化合物との混合液中において、チタニアとジルコニアの少なくとも一方とモリブデン化合物を混合することにより得られる、チタニア及び／又はジルコニアの表面に酸化モリブデン被膜が形成された金属酸化物触媒を用いることを特徴とする。【選択図】図１
Description
本発明は、アリル化合物の製造方法に関する。より詳しくは、最適な金属酸化物とモリブデン化合物とを、触媒として共存させた容器内にアリルアルコールとともに各種アルコール類、フェノール類、チオール類、又はアミン類に作用させて、水のみを副生物として排出しながら、アリルエーテル類、アリルチオエーテル類、又はアリルアミン類などのアリル化合物類を製造する有用な方法やその際に使用する金属酸化物触媒の製法に関する。
アリル化合物の合成反応は、電子材料、医薬品や農薬の製造における基盤的な反応として知られている。アリル化合物類を製造する方法として、塩化アリルを各種有機化合物の水酸基に作用させて製造する方法(非特許文献１)が一般的に用いられている。しかし、塩化アリルを用いる方法は反応後に目的物に大量の塩素系有機化合物が混入し、その除去に大量の有機溶剤を使用するうえ、十分に除去しきれず後工程や製品純度に影響を与えるといった、省エネルギーと品質の両面から課題がある。また、酢酸アリルを各種有機化合物の水酸基に作用させて製造する方法(特許文献１)が知られているが、反応後に酢酸など多量の廃棄物を副生するため、コストや環境調和の観点から優れた方法とは言い難い。アリルチオエーテル化反応についても、塩化アリル(非特許文献２)を用いる反応が知られているが、塩素系の廃棄物が副生し、製品への混入と処理コストの問題がある。アリルアミンの反応においても同様に、臭化アリル(非特許文献３)を用いる方法や酢酸アリルとパラジウム触媒(非特許文献４)を用いる方法が知られているが、多量の廃棄物が発生するという問題がある。
一方、アリル源としてアリルアルコールを用いるアリル化合物を製造する方法は、低コストであることに加え、環境負荷の高い廃棄物の副生を抑えることができるため、環境調和の観点から優れている。例えば、パラジウム錯体を触媒に用い、そこに原料とほぼ同量のチタン化合物を加えて反応させるアリルエーテルの製造方法が知られている(非特許文献５)。また、ルテニウム錯体を触媒量用いるアリルエーテルの製造方法が知られている(非特許文献６)。アリルチオエーテル又はアリルアミンについても、アリルアルコールをチオールにルテニウム錯体と共に作用させる方法、もしくは、アリルアルコールをアミンにパラジウム錯体と共に作用させて、それぞれ反応を進行させる方法が知られている(非特許文献７，８)。
Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ.Ｃｈｅｍ.１８５１，７７，３７.
Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.２００８，１３０，９６４２.
Ｃｈｅｍ.Ａ.Ｅｕｒ.Ｊ.２００３，９，５７９３.
Ｅｕｒ.Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.２０１７，１０７８.
Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.１９９７，６２，４８７７.
Ａｎｇｅｗ.Ｃｈｅｍ.Ｉｎｔ.Ｅｄ.２００５，４４，１７３０.
Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.２０１０，４６，３９９６.
Ｏｒｇ.Ｌｅｔｔ.２００４，６，４０８５.
Ｃａｔａｌ.Ｃｏｍｍｕｎ.２００９，１０，１３９４.
Ｓｙｎ.Ｃｏｍｍｕｎ.２０１６，４６，１８９３.
上述のような従来技術を背景として、本発明者は、アリル源としてアリルアルコールを用いるアリル化合物を製造する方法について検討した。しかしながら、上述の遷移金属錯体を触媒とする方法では、次のような問題点が存在することを認識した。
(ア)生成物に遷移金属錯体触媒が混入することで、生成物の品質を低下させる恐れがあり、遷移金属錯体触媒を完全に除去するための後処理工程が必要となる。
(イ)遷移金属錯体触媒は、反応液に溶け込み、一回の反応で触媒活性を失うため、再使用に不向きであり、製造コスト面で問題がある。
(ウ)触媒として使用する遷移金属錯体の合成に複雑な工程や微細な調整が必要であり、触媒作成時のエネルギー消費、安全性、コスト面で問題がある。
(ア)生成物に遷移金属錯体触媒が混入することで、生成物の品質を低下させる恐れがあり、遷移金属錯体触媒を完全に除去するための後処理工程が必要となる。
(イ)遷移金属錯体触媒は、反応液に溶け込み、一回の反応で触媒活性を失うため、再使用に不向きであり、製造コスト面で問題がある。
(ウ)触媒として使用する遷移金属錯体の合成に複雑な工程や微細な調整が必要であり、触媒作成時のエネルギー消費、安全性、コスト面で問題がある。
一方、触媒として遷移金属の錯体を用いず、遷移金属の酸化物といった固体触媒を用いてアリルアルコールからアリルエーテルを製造する方法では、ジルコニウムに担持したヘテロポリ酸のセシウム塩を用いる方法(非特許文献９)、スルホン基を酸化タングステンに担持させた方法(非特許文献１０)が知られている。これらは遷移金属の製品への混入の恐れがなく、しかも触媒として回収再使用できることからコスト面においても優れた方法といえる。
しかしながら、これら固体触媒は触媒の作成工程が煩雑でしかも触媒製造バッチごとのばらつきが多く、大量にアリルエーテル類を製造するための触媒として使用するには不向きである。加えて、使用するアルコールとしてメトキシベンジルアルコールというカチオン性の高い炭素に水酸基が接続された化合物を用いる場合にのみ、高効率にアリルエーテルを製造することが可能であるため、広汎なアルコールに適用して種々のアリル化合物を製造することは出来ない。
本発明者は、アリルアルコールをアリル源にして、回収分離容易な遷移金属の酸化物を触媒として用い、触媒の再使用が可能で効率よく種々のアリル化合物類を製造する方法が望ましいことを認識した。
さらに、本発明者は、そのような製造方法において利用可能な、工業的にも有用な触媒反応の開発や、簡便かつ信頼性の高い製造方法で製造可能な金属酸化物触媒の必要性についても認識した。
しかしながら、これら固体触媒は触媒の作成工程が煩雑でしかも触媒製造バッチごとのばらつきが多く、大量にアリルエーテル類を製造するための触媒として使用するには不向きである。加えて、使用するアルコールとしてメトキシベンジルアルコールというカチオン性の高い炭素に水酸基が接続された化合物を用いる場合にのみ、高効率にアリルエーテルを製造することが可能であるため、広汎なアルコールに適用して種々のアリル化合物を製造することは出来ない。
本発明者は、アリルアルコールをアリル源にして、回収分離容易な遷移金属の酸化物を触媒として用い、触媒の再使用が可能で効率よく種々のアリル化合物類を製造する方法が望ましいことを認識した。
さらに、本発明者は、そのような製造方法において利用可能な、工業的にも有用な触媒反応の開発や、簡便かつ信頼性の高い製造方法で製造可能な金属酸化物触媒の必要性についても認識した。
本発明は、上述の従来技術やその問題点に対する本発明者の認識を背景としてなされたものであり、塩化アリルのような塩素を大量に混入する危険のある反応剤、酢酸などの廃棄物を副生する酢酸アリルなどのエステル系反応剤、及び、反応液に溶け込んでしまい再使用が出来ない遷移金属錯体触媒を使用することなく、比較的簡易な操作で得られる金属酸化物を触媒に用い、比較的高い収率でアリル化合物類を合成乃至製造する方法や、その合成に使用する金属酸化物触媒の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、アリルアルコールを、アルコール類、フェノール類、チオール類、アミン類等の化合物に作用させて脱水を伴いアリル基を導入し、アリルエーテル類、アリルチオエーテル類、アリルアミン類等のアリル化合物類を製造する際に、アリルアルコールと、前記化合物との混合液中において、チタニアとジルコニアの少なくとも一方とモリブデン化合物を混合することにより得られる、チタニア及び／又はジルコニアの表面に酸化モリブデン被膜が形成された金属酸化物触媒を用いることにより比較的高い収率が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本出願は、以下の発明を提供するものである。
〈１〉アリルアルコールを、アルコール類、フェノール類、チオール類、及びアミン類からなる群から選択される１種類又は２種類以上の化合物に作用させて脱水を伴いアリル基を導入し、アリルエーテル類、アリルチオエーテル類、及びアリルアミン類からなる群から選択される１種類又は２種類以上のアリル化合物を製造するアリル化合物類の製造方法であって、アリルアルコールと、前記１種類又は２種類以上の化合物との混合液中において、チタニアとジルコニアの少なくとも一方とモリブデン化合物を混合することにより得られる、チタニア及び／又はジルコニアの表面に酸化モリブデン被膜が形成された金属酸化物触媒を用いるアリル化合物類の製造方法。
〈２〉前記モリブデン化合物が、酸化モリブデン、ビス(アセチルアセトナト)酸化モリブデン錯体、及びモリブドリン酸からなる群から選択される１種類又は２種類以上である、〈１〉に記載のアリル化合物類の製造方法。
〈３〉前記モリブデン化合物が、チタニアとジルコニアの合計量に対し１〜２０重量パーセントの割合で使用される、〈１〉又は〈２〉に記載のアリル化合物類の製造方法。
〈４〉アルコール類を用い、アリルエーテル類を製造する、〈１〉〜〈３〉のいずれか１項に記載のアリル化合物類の製造方法。
〈５〉前記アルコール類が、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環式アルコール、及びヘテロ元素を含有するアルコールからなる群から選択されるものである、〈１〉〜〈４〉のいずれか１項に記載のアリル化合物類の製造方法。
〈６〉前記製造されるアリル化合物類が、芳香環、アルキル基、シクロアルキル基、硫黄原子からなる群から選択される少なくとも一種類を構造中に含むものである、〈１〉〜〈５〉のいずれか１項に記載のアリル化合物類の製造方法。
〈７〉前記金属酸化物触媒の一部又は全部は、それ以前のアリル化合物の製造後において、その溶液中から回収されたものである請求項１に記載のアリル化合物類の製造方法。
〈８〉アリルアルコールと、アルコール類、フェノール類、チオール類、及びアミン類からなる群から選択される１種類又は２種類以上の化合物との混合液中において、チタニアとジルコニアの少なくとも一方と、酸化モリブデン、ビス(アセチルアセトナト)酸化モリブデン錯体、及びモリブドリン酸からなる群から選択される１種類又は２種類以上のモリブデン化合物を混合することを含む、アリル化合物類合成用金属酸化物触媒の製造方法。
〈９〉前記金属酸化物触媒の製造に引き続き、前記混合液中で、アリルエーテル類、アリルチオエーテル類、及びアリルアミン類からなる群から選択される１種類又は２種類以上のアリル化合物を合成する、請求項８に記載のアリル化合物類合成用金属酸化物触媒の製造方法。
なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
〈１〉アリルアルコールを、アルコール類、フェノール類、チオール類、及びアミン類からなる群から選択される１種類又は２種類以上の化合物に作用させて脱水を伴いアリル基を導入し、アリルエーテル類、アリルチオエーテル類、及びアリルアミン類からなる群から選択される１種類又は２種類以上のアリル化合物を製造するアリル化合物類の製造方法であって、アリルアルコールと、前記１種類又は２種類以上の化合物との混合液中において、チタニアとジルコニアの少なくとも一方とモリブデン化合物を混合することにより得られる、チタニア及び／又はジルコニアの表面に酸化モリブデン被膜が形成された金属酸化物触媒を用いるアリル化合物類の製造方法。
〈２〉前記モリブデン化合物が、酸化モリブデン、ビス(アセチルアセトナト)酸化モリブデン錯体、及びモリブドリン酸からなる群から選択される１種類又は２種類以上である、〈１〉に記載のアリル化合物類の製造方法。
〈３〉前記モリブデン化合物が、チタニアとジルコニアの合計量に対し１〜２０重量パーセントの割合で使用される、〈１〉又は〈２〉に記載のアリル化合物類の製造方法。
〈４〉アルコール類を用い、アリルエーテル類を製造する、〈１〉〜〈３〉のいずれか１項に記載のアリル化合物類の製造方法。
〈５〉前記アルコール類が、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環式アルコール、及びヘテロ元素を含有するアルコールからなる群から選択されるものである、〈１〉〜〈４〉のいずれか１項に記載のアリル化合物類の製造方法。
〈６〉前記製造されるアリル化合物類が、芳香環、アルキル基、シクロアルキル基、硫黄原子からなる群から選択される少なくとも一種類を構造中に含むものである、〈１〉〜〈５〉のいずれか１項に記載のアリル化合物類の製造方法。
〈７〉前記金属酸化物触媒の一部又は全部は、それ以前のアリル化合物の製造後において、その溶液中から回収されたものである請求項１に記載のアリル化合物類の製造方法。
〈８〉アリルアルコールと、アルコール類、フェノール類、チオール類、及びアミン類からなる群から選択される１種類又は２種類以上の化合物との混合液中において、チタニアとジルコニアの少なくとも一方と、酸化モリブデン、ビス(アセチルアセトナト)酸化モリブデン錯体、及びモリブドリン酸からなる群から選択される１種類又は２種類以上のモリブデン化合物を混合することを含む、アリル化合物類合成用金属酸化物触媒の製造方法。
〈９〉前記金属酸化物触媒の製造に引き続き、前記混合液中で、アリルエーテル類、アリルチオエーテル類、及びアリルアミン類からなる群から選択される１種類又は２種類以上のアリル化合物を合成する、請求項８に記載のアリル化合物類合成用金属酸化物触媒の製造方法。
なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
本発明によれば、塩化アリルのような塩素を大量に混入する危険のある反応剤、酢酸などの廃棄物を副生する酢酸アリルなどのエステル系反応剤、及び、反応液に溶け込んでしまい再使用が出来ない遷移金属錯体を使用することなく、比較的簡易な操作で得られる遷移金属酸化物を触媒に用い、比較的高い収率でアリル化合物類を製造することができる。
本発明は、アリルアルコールを、アルコール類、フェノール類、チオール類、及びアミン類からなる群から選択される１種類又は２種類以上の化合物に作用させて脱水を伴いアリル基を導入し、アリルエーテル類、アリルチオエーテル類、及びアリルアミン類からなる群から選択される１種類又は２種類以上のアリル化合物を製造するアリル化合物類の製造方法であって、アリルアルコールと、前記１種類又は２種類以上の化合物との混合液中において、チタニアとジルコニアの少なくとも一方とモリブデン化合物を混合することにより得られる、チタニア及び／又はジルコニアの表面に酸化モリブデン被膜が形成された金属酸化物触媒を用いることを特徴とする。
上記のように形成、製造され、本発明で使用する金属酸化物触媒は、酸化モリブデン被膜を均質かつ高分散にチタニア又はジルコニア上に担持しており、従来の予め担持して作製する金属酸化物触媒よりも均質、高分散となっている。そして、このような均質、高分散の触媒構造に基づき、後述の実施例のように、高い反応収率等の高い反応性が得られると考えられる。
本発明で使用された金属酸化物触媒におけるチタニア上の酸化モリブデン被膜については、走査透過電子顕微鏡高角度環状暗視野場観察(HAADF-STEM)で確認しており、図１に模式的に示すように、１０個程度以下のＭｏ原子を１単位とする酸化モリブデンがチタニアやジルコニアの表面に沿って複数単位存在して原子レベルの厚さの被膜状酸化タングステンを有するものである。
このようなチタニア又はジルコニア上に酸化モリブデン被膜を有する金属酸化物触媒は、アリルアルコールと、前記１種類又は２種類以上の化合物との混合液中において、チタニアとジルコニアの少なくとも一方とモリブデン化合物を混合することにより得られるが、アリルアルコールの単独液中や前記１種類又は２種類以上の化合物の単独液中では得られない。
また、チタニア又はジルコニア上に酸化モリブデン被膜を有する金属酸化物触媒は、モリブデン化合物が酸化モリブデン、ビス(アセチルアセトナト)酸化モリブデン錯体、モリブドリン酸等の場合には得られたが、後述の比較例８〜１０のように、モリブデン酸アンモニウム((ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ)、モリブデン酸ナトリウム(Ｎａ2ＭｏＯ4)、モリブデン酸(Ｈ2ＭｏＯ4)の場合には得られなかった。
使用するチタニアやジルコニアは、その表面上に酸化モリブデン被膜が形成し得るものであれば、塊状、ブロック状等を含め、どのような形態であっても良いが、好ましくは紛体状である。
モリブデン化合物として用いる酸化モリブデンは、どのような形態のものでも良いが、粒径の小さいものの方が大きいものより短時間で触媒が形成乃至製造される。
本発明の金属酸化物触媒は、アリル化合物類の合成乃至製造の際、アリルアルコールと、前記１種類又は２種類以上の化合物との混合液中に存在すれば良く、前記混合液中に分散していても良い。
また、チタニア又はジルコニア上に酸化モリブデン被膜を有する金属酸化物触媒は、モリブデン化合物が酸化モリブデン、ビス(アセチルアセトナト)酸化モリブデン錯体、モリブドリン酸等の場合には得られたが、後述の比較例８〜１０のように、モリブデン酸アンモニウム((ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ)、モリブデン酸ナトリウム(Ｎａ2ＭｏＯ4)、モリブデン酸(Ｈ2ＭｏＯ4)の場合には得られなかった。
使用するチタニアやジルコニアは、その表面上に酸化モリブデン被膜が形成し得るものであれば、塊状、ブロック状等を含め、どのような形態であっても良いが、好ましくは紛体状である。
モリブデン化合物として用いる酸化モリブデンは、どのような形態のものでも良いが、粒径の小さいものの方が大きいものより短時間で触媒が形成乃至製造される。
本発明の金属酸化物触媒は、アリル化合物類の合成乃至製造の際、アリルアルコールと、前記１種類又は２種類以上の化合物との混合液中に存在すれば良く、前記混合液中に分散していても良い。
本発明における金属酸化触媒の形成乃至製造と、該金属参加触媒を用いたアリル化合物類の合成乃至製造とは、アリルアルコールと前記１種類又は２種類以上の化合物との同じ混合液中で行っても良いし、別の混合液中で行っても良い。すなわち、金属酸化触媒の形成乃至製造に引き続き、同じ混合液中でアリル化合物類の合成乃至製造を行っても良いし、また、以前用いた混合液中で形成乃至製造された金属酸化触媒を回収し、回収された金属酸化触媒を用い別の混合液中でアリル化合物類の合成乃至製造を行っても良い。
以前用いた混合液中から回収された金属酸化物触媒は、再利用にあたって適宜、洗浄、乾燥、焼成等の処理を行うことにより再利用の際の触媒性能を向上することができる。
以前用いた混合液中から回収された金属酸化物触媒は、再利用にあたって適宜、洗浄、乾燥、焼成等の処理を行うことにより再利用の際の触媒性能を向上することができる。
本発明の製造法において用いられる各種アルコール類、フェノール類、及びチオール類は、以下の式(１)で示される。
式中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ベンジル基、スルフィニル基、又はスルホニル基を示す。これらの基はさらに、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子などの置換基を有していても良い。
前記一般式(１)において、Ｒ1が置換基を有していてもよいアルキル基の場合のアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。具体例としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-オクチル基等が挙げられる。
Ｒ1が置換基を有していてもよいシクロアルキル基の場合のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜１０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
Ｒ1が置換基を有していてもよいアリール基の場合のアリール基としては、例えば炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、アニシル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
Ｒ1が置換基を有していてもよいベンジル基の場合のベンジル基としては、例えば炭素数は７〜２０、好ましくは７〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基等が挙げられる。
Ｒ1が置換基を有していてもよいスルフィニル基の場合のスルフィニル基としては、具体例として、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等が挙げられる。
Ｒ1が置換基を有していてもよいスルホニル基の場合のスルホニル基としては、具体例として、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等が挙げられる。
本発明においては、このような一般式(１)で示される各種アルコール類、フェノール類、及びチオール類として、種々のものを用いることができるが、好ましくは、エタノール、ブタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、オクタンチオール、ドデカンチオール、フェノール又は２−フェニルチオエタノールを用いることが望ましい。
本発明の製造法において用いられる各種アミン類は、以下の式(２)で示される。
式中、Ｒ2，Ｒ3は、それぞれ独立して同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ベンジル基、スルフィニル基、スルホニル基を示す。これらの基はさらに、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子などの置換基により置換されていても良い。
前記一般式(２)において、Ｒ2，Ｒ3が置換基を有していてもよいアルキル基の場合のアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。具体例としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-オクチル基等が挙げられる。
Ｒ2，Ｒ3が置換基を有していてもよいシクロアルキル基の場合のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜１０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
Ｒ2、Ｒ3が置換基を有していてもよいアリール基の場合のアリール基としては、例えば炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、アニシル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
Ｒ2、Ｒ3が置換基を有していてもよいベンジル基の場合のベンジル基としては、例えば炭素数は７〜２０、好ましくは７〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基等が挙げられる。
Ｒ2、Ｒ3が置換基を有していてもよいスルフィニル基の場合のスルフィニル基としては、具体例として、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等が挙げられる。
Ｒ2、Ｒ3が置換基を有していてもよいスルホニル基の場合のスルホニル基としては、具体例として、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等が挙げられる。
Ｒ2、Ｒ3のそれぞれから水素原子を取り除いた残基で互いに結合して環を形成していても良く、更にはＲ2、Ｒ3のそれぞれから水素原子を取り除いた残基が２価の原子を介して互いに結合して環を形成していても良い。この場合の二価の原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が例示される。
本発明においては、このような一般式(２)で示される各種アミン類として、種々のものを用いることができるが、好ましくは、ジエチルアミン、フェニルエチルアミン、ベンジルエチルアミン、ジベンジルアミン、又はアニリンを用いることが望ましい。
本発明において使用されるチタニアは、アナタース型のみ、ルチル型のみ、又はアナタース型とルチル型が混在している形状のどの状態のものでも良く、比表面積として１グラムあたり、５０平方メートル以上あることが望ましい。特に望ましくは、アナタース型とルチル型が混在しているものが選ばれる。
チタニア及び／又はジルコニアに混合するモリブデン化合物としては、チタニアやジルコニアと強く結合を作りやすく、表面に高分散することが容易な化合物であれば何を使用しても良いが、好適には、酸化モリブデン、ビス(アセチルアセトナト)酸化モリブデン錯体、又はモリブドリン酸が用いられ、チタニアとジルコニアの合計量(ただし、一方の量が０である場合を含む。)に対し、１〜２０重量％の比率で混合使用することが望ましい。より好ましくは５〜１５重量％の比率で混合したものが触媒として用いられる。遷移金属酸化物は単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。その使用量は、基質１ミリモルに対して１〜２００ｍｇ、好ましくは５０〜１００ｍｇの範囲から選ばれる。
本発明の製造法においては、空気中で十分に進行するが、窒素やアルゴンなどの不活性ガス存在下では収率が改善する場合がある。
本発明の製造法においては、有機溶媒を使用しなくとも効率的に反応が進行するが、溶媒として、一般的な有機溶媒は全て用いることが出来、より好ましくはベンゼン、トルエン、ベンゾニトリル、キシレン等を用いることが出来る。これらは単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。その使用量は基質に対して重量比０.１〜１０００倍、好ましくは１〜１００倍の範囲から選ばれる。
本発明方法の反応条件には、特に制約はないが、通常、反応は１０〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲で行われる。
本発明の製造法における反応時間は、用いる触媒の量や反応温度等により左右され、一概に定めることはできないが、通常は１〜２０時間の範囲で、好ましくは２〜６時間の範囲で行われる。
本発明方法で得られるアリル化合物類は、例えば、アリルエチルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルオクチルエーテル、アリルシクロヘキシルエーテル、アリルベンジルエーテル、アリル(２−フェニルチオエチル)エーテル、アリルオクチルスルフィド、アリルジベンジルアミン、ジアリルフェニルアミンなどが例示される。
本発明の一般的な実施態様は、反応器に触媒とアリルアルコールを混合し、そこに各種アルコール類、フェノール類、チオール類、アミン類のいずれか１種類又は２種類以上を入れて混合し、所定の温度で反応を行うものである。反応終了後、蒸留、クロマト分離、再結晶や昇華等の通常の方法によって、得られたアリル化合物類を取り出すことができる。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
実施例１
密栓可能な耐圧ガラスフラスコ(大阪ケミカル(株)製エースガラス２５ｍｌ)に、チタニア(触媒学会参照触媒部会が配布する「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ2 Ｐ２５」(日本アエロジル製))９０ｍｇをいれ、さらに酸化モリブデン(和光純薬(株)製)を９ｍｇ、アリルアルコール(東京化成工業(株)製)２３２.３ｍｇ(４.０ｍｍｏｌ)をいれ、１−オクタノール(和光純薬(株)製)１３０.２ｍｇ(１.０ｍｍｏｌ)を加えた。１４０℃で３時間撹拌した。その後、内部標準としてビフェニル(東京化成工業(株)製) ４０.０ｍｇ (０.２５９ｍｍｏｌ) を加え、ガスクロマトグラフィー測定を行ったところ、１−オクタノールの転化率は９２％、アリルオクチルエーテルの収率は８６％、選択率は９３％であった。
密栓可能な耐圧ガラスフラスコ(大阪ケミカル(株)製エースガラス２５ｍｌ)に、チタニア(触媒学会参照触媒部会が配布する「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ2 Ｐ２５」(日本アエロジル製))９０ｍｇをいれ、さらに酸化モリブデン(和光純薬(株)製)を９ｍｇ、アリルアルコール(東京化成工業(株)製)２３２.３ｍｇ(４.０ｍｍｏｌ)をいれ、１−オクタノール(和光純薬(株)製)１３０.２ｍｇ(１.０ｍｍｏｌ)を加えた。１４０℃で３時間撹拌した。その後、内部標準としてビフェニル(東京化成工業(株)製) ４０.０ｍｇ (０.２５９ｍｍｏｌ) を加え、ガスクロマトグラフィー測定を行ったところ、１−オクタノールの転化率は９２％、アリルオクチルエーテルの収率は８６％、選択率は９３％であった。
なお、転化率、収率、選択率はガスクロマトグラフィーにより分析した結果を元に、以下の計算式により計算した。
転化率(％)＝(１−残存した原料のモル数／使用した原料のモル数)×１００
収率(％) ＝(目的化合物のモル数／使用した原料のモル数)×１００
選択率(％)＝収率(％)／転化率(％)×１００
転化率(％)＝(１−残存した原料のモル数／使用した原料のモル数)×１００
収率(％) ＝(目的化合物のモル数／使用した原料のモル数)×１００
選択率(％)＝収率(％)／転化率(％)×１００
比較例１
チタニアを加えない以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は０％であった。
チタニアを加えない以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は０％であった。
比較例２
酸化モリブデンを加えない以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は０％であった。
酸化モリブデンを加えない以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は０％であった。
比較例３
チタニアの代わりにアルミナ(Ａｌ2Ｏ3)を加えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は０％であった。
チタニアの代わりにアルミナ(Ａｌ2Ｏ3)を加えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は０％であった。
比較例４
チタニアの代わりにシリカ(ＳｉＯ2)を加えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は０％であった。
チタニアの代わりにシリカ(ＳｉＯ2)を加えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は０％であった。
比較例５
チタニアの代わりにマグネシア(ＭｇＯ)を加えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は０％であった。
チタニアの代わりにマグネシア(ＭｇＯ)を加えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は０％であった。
比較例６
チタニアの代わりにセリア(ＣｅＯ)を加えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は１％であった。
チタニアの代わりにセリア(ＣｅＯ)を加えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は１％であった。
比較例7
チタニアの代わりにニオビア(Ｎｂ2Ｏ5)を加えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は０％であった。
チタニアの代わりにニオビア(Ｎｂ2Ｏ5)を加えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は０％であった。
実施例２
チタニアの代わりにジルコニア(ＺｒＯ2)を加えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は１４％であった。
チタニアの代わりにジルコニア(ＺｒＯ2)を加えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は１４％であった。
実施例３
酸化モリブデンの代わりにビス(アセチルアセトナト)酸化モリブデン錯体(Ｍｏ2(ＣＨ3Ｃ＝ＯＣＨ2Ｃ＝ＯＣＨ3)2)を加えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は８６％であった。
酸化モリブデンの代わりにビス(アセチルアセトナト)酸化モリブデン錯体(Ｍｏ2(ＣＨ3Ｃ＝ＯＣＨ2Ｃ＝ＯＣＨ3)2)を加えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は８６％であった。
実施例４
酸化モリブデンの代わりにモリブドリン酸(Ｈ3(ＰＭｏ12Ｏ40)(Ｈ2Ｏ)n)を加えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は７０％であった。
酸化モリブデンの代わりにモリブドリン酸(Ｈ3(ＰＭｏ12Ｏ40)(Ｈ2Ｏ)n)を加えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は７０％であった。
比較例８
酸化モリブデンの代わりにモリブデン酸アンモニウム((ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ)を加えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は１％であった。
酸化モリブデンの代わりにモリブデン酸アンモニウム((ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ)を加えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は１％であった。
比較例９
酸化モリブデンの代わりにモリブデン酸ナトリウム(Ｎａ2ＭｏＯ4)を加えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は０％であった。
酸化モリブデンの代わりにモリブデン酸ナトリウム(Ｎａ2ＭｏＯ4)を加えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は０％であった。
比較例１０
酸化モリブデンの代わりにモリブデン酸(Ｈ2ＭｏＯ4)を加えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は３％であった。
酸化モリブデンの代わりにモリブデン酸(Ｈ2ＭｏＯ4)を加えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は３％であった。
比較例１１
酸化モリブデンの代わりに酸化タングステン(ＷＯ3)を加えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は０％であった。
酸化モリブデンの代わりに酸化タングステン(ＷＯ3)を加えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は０％であった。
比較例１２
酸化モリブデンの代わりに酸化レニウム(ＲｅＯ3)を加えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は０％であった。
酸化モリブデンの代わりに酸化レニウム(ＲｅＯ3)を加えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は０％であった。
比較例１３
酸化モリブデンの代わりに五酸化バナジウム(Ｖ2Ｏ5)を加えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は０％であった。
酸化モリブデンの代わりに五酸化バナジウム(Ｖ2Ｏ5)を加えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は０％であった。
実施例５
反応温度を１４０℃の代わりに１５０℃とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は８１％であった。
反応温度を１４０℃の代わりに１５０℃とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は８１％であった。
実施例６
反応温度を１４０℃の代わりに１３０℃とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は６５％であった。
反応温度を１４０℃の代わりに１３０℃とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は６５％であった。
実施例７〜１０
実施例１にて使用したチタニアと酸化モリブデンの比率を変更した以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。結果を表１に示す。
実施例１にて使用したチタニアと酸化モリブデンの比率を変更した以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。結果を表１に示す。
実施例１１〜１８
１−オクタノールの代わりに、種々のアルコール類、フェノール類、チオール類、又はアミン類を用い、実施例１と同様の条件で反応を行った。結果をあわせて表２に示す。
１−オクタノールの代わりに、種々のアルコール類、フェノール類、チオール類、又はアミン類を用い、実施例１と同様の条件で反応を行った。結果をあわせて表２に示す。
実施例１９
一度実施例１で使用した触媒をアセトニトリル洗浄ののち、５００℃で焼成したもの(１回再生触媒)を再度触媒として用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、１−オクタノールの転化率は９５％、アリルオクチルエーテルの収率は８７％であった。
一度実施例１で使用した触媒をアセトニトリル洗浄ののち、５００℃で焼成したもの(１回再生触媒)を再度触媒として用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、１−オクタノールの転化率は９５％、アリルオクチルエーテルの収率は８７％であった。
実施例２０
一度実施例１で使用した触媒をアセトニトリル洗浄ののち１１０℃で２時間乾燥したのち焼成せずに、そのまま再度触媒として用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、１−オクタノールの転化率は７２％、アリルオクチルエーテルの収率は６６％であった。
一度実施例１で使用した触媒をアセトニトリル洗浄ののち１１０℃で２時間乾燥したのち焼成せずに、そのまま再度触媒として用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、１−オクタノールの転化率は７２％、アリルオクチルエーテルの収率は６６％であった。
以上の実施例や比較例の結果をまとめると、以下のようなことが言える。
(１)アリルアルコールをアリル化剤としたアリル化合物類の製造において、モリブデン化合物と共存させて使用する金属酸化物のうち、チタニア又はジルコニア、及びこれら二種類を混合して触媒として使用した場合だけ、効率的にアリル化合物を製造することができる。
(２)アリルアルコールをアリル化剤としたアリル化合物類の製造において、モリブデン化合物としては、酸化モリブデン、ビス(アセチルアセトナト)酸化モリブデン錯体、又はモリブドリン酸及びこれら二種類以上を混合使用した場合だけ、効率的にアリル化合物を製造することができる。
(３)各種アルコール類、フェノール類、チオール類、アミン類からそれらに対応した各種アリル化合物類を製造することができる。
(４)使用した触媒は、アリル化反応ののち、洗浄及び再焼成することで、最低でも１回は回収再使用が可能である。
(５)チタニアとジルコニアの合計量に対するモリブデン化合物の割合は、好ましくは１〜２０重量パーセントであり、より好ましくは５〜１５重量％である。
(６)モリブデン化合物の、チタニア又はジルコニアへの混合比率は、それぞれ１〜２０重量％の範囲で使用することが望ましい。より好ましくは５〜１５重量％の比率で混合使用することが望ましい。
(１)アリルアルコールをアリル化剤としたアリル化合物類の製造において、モリブデン化合物と共存させて使用する金属酸化物のうち、チタニア又はジルコニア、及びこれら二種類を混合して触媒として使用した場合だけ、効率的にアリル化合物を製造することができる。
(２)アリルアルコールをアリル化剤としたアリル化合物類の製造において、モリブデン化合物としては、酸化モリブデン、ビス(アセチルアセトナト)酸化モリブデン錯体、又はモリブドリン酸及びこれら二種類以上を混合使用した場合だけ、効率的にアリル化合物を製造することができる。
(３)各種アルコール類、フェノール類、チオール類、アミン類からそれらに対応した各種アリル化合物類を製造することができる。
(４)使用した触媒は、アリル化反応ののち、洗浄及び再焼成することで、最低でも１回は回収再使用が可能である。
(５)チタニアとジルコニアの合計量に対するモリブデン化合物の割合は、好ましくは１〜２０重量パーセントであり、より好ましくは５〜１５重量％である。
(６)モリブデン化合物の、チタニア又はジルコニアへの混合比率は、それぞれ１〜２０重量％の範囲で使用することが望ましい。より好ましくは５〜１５重量％の比率で混合使用することが望ましい。
アリル化合物類は、医農薬品の中間体や、樹脂の原料などとして工業的に重要である。そして、本発明によれば、アリルアルコールを原料として、副生成物が水のみで、単純な触媒混合により、回収再使用可能な触媒を系中にて合成しながら反応を進行させ、アリル化合物類を効率的に製造できるので、本発明は、医農薬品の中間体や、樹脂の原料などの分野を中心に幅広く活用することができると考えられる。
Claims (9)
- アリルアルコールを、アルコール類、フェノール類、チオール類、及びアミン類からなる群から選択される１種類又は２種類以上の化合物に作用させて脱水を伴いアリル基を導入し、アリルエーテル類、アリルチオエーテル類、及びアリルアミン類からなる群から選択される１種類又は２種類以上のアリル化合物を製造するアリル化合物類の製造方法であって、アリルアルコールと、前記１種類又は２種類以上の化合物との混合液中において、チタニアとジルコニアの少なくとも一方とモリブデン化合物を混合することにより得られる、チタニア及び／又はジルコニアの表面に酸化モリブデン被膜が形成された金属酸化物触媒を用いるアリル化合物類の製造方法。
- 前記モリブデン化合物が、酸化モリブデン、ビス(アセチルアセトナト)酸化モリブデン錯体、及びモリブドリン酸からなる群から選択される１種類又は２種類以上である、請求項１に記載のアリル化合物類の製造方法。
- 前記モリブデン化合物が、チタニアとジルコニアの合計量に対し１〜２０重量パーセントの割合で使用される、請求項１又は２に記載のアリル化合物類の製造方法。
- アルコール類を用い、アリルエーテル類を製造する、請求項１から３のいずれか１項に記載のアリル化合物類の製造方法。
- 前記アルコール類が、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環式アルコール、及びヘテロ元素を含有するアルコールからなる群から選択されるものである、請求項１から４のいずれか１項に記載のアリル化合物類の製造方法。
- 前記製造されるアリル化合物類が、芳香環、アルキル基、シクロアルキル基、硫黄原子からなる群から選択される少なくとも一種類を構造中に含むものである、請求項１から５のいずれか１項に記載のアリル化合物類の製造方法。
- 前記金属酸化物触媒の一部又は全部は、それ以前のアリル化合物の製造後において、その溶液中から回収されたものである請求項１に記載のアリル化合物類の製造方法。
- アリルアルコールと、アルコール類、フェノール類、チオール類、及びアミン類からなる群から選択される１種類又は２種類以上の化合物との混合液中において、チタニアとジルコニアの少なくとも一方と、酸化モリブデン、ビス(アセチルアセトナト)酸化モリブデン錯体、及びモリブドリン酸からなる群から選択される１種類又は２種類以上のモリブデン化合物を混合することを含む、アリル化合物類合成用金属酸化物触媒の製造方法。
- 前記金属酸化物触媒の製造に引き続き、前記混合液中で、アリルエーテル類、アリルチオエーテル類、及びアリルアミン類からなる群から選択される１種類又は２種類以上のアリル化合物を合成する、請求項８に記載のアリル化合物類合成用金属酸化物触媒の製造方法。
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