FI89681C - Etylenoxidkatalysator och foerfarande foer katalytisk framstaellning av etylenoxid - Google Patents
Etylenoxidkatalysator och foerfarande foer katalytisk framstaellning av etylenoxid Download PDFInfo
- Publication number
- FI89681C FI89681C FI874786A FI874786A FI89681C FI 89681 C FI89681 C FI 89681C FI 874786 A FI874786 A FI 874786A FI 874786 A FI874786 A FI 874786A FI 89681 C FI89681 C FI 89681C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- silver
- rhenium
- catalyst according
- cesium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Television Signal Processing For Recording (AREA)
- Analogue/Digital Conversion (AREA)
- Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
Description
, 89681
Etyleenioksidikatalysaattori ja menetelmä etyleeni-oksidin katalyyttiseen valmistamiseen Tämä keksintö koskee kantoaineellisia katalysaat-5 toreita, jotka sisältävät hopeaa ja reniumia.
Kantoaineellisia hopeakatalysaattoreita on pitkään käytetty etyleenin ja hapen muuntamisessa etyleenioksidik-si. Alkalimetallien K, Rb ja Cs pienten määrien käyttö mainittiin hyödylliseksi kantoaineellisten hopeakatalv-10 saattoreiden promoottorina US-patenteissa A3 962 136 ja A4 010 115.
US-A 3 884 981, 3 962 285 ja GB-A 1 325 715 esittävät hopea-reniumetyleenioksidikatalysaattorin käytön. Näissä patenteissa korkean ominaisapinta-alan omaava ho-15 peajohdannainen kuten hopeaoksidi impregnoidaan renium-liuoksella ja sen jälkeen pelkistetään, jotta saadaan metallisen reniumin lejeerinki hopean kanssa, mutta kanto-ainetta ei käytetä. US-A 4 548 921 esittää reniumin käyttöä hopea-kantoaineellisissa etyleenioksidikatalysaatto-20 reissä, renium levitetään ensin kantoaineelle hienojakoisten metallipartikkelien muodossa ja sen jälkeen hopea kerrostetaan partikkelien ulkopinnalle. US-A 3 972 829 esittää menetelmän katalyyttisesti aktiivisten metallikompo-nenttien levittämiseksi kantoaineille katalysaattorin 25 prekursoriyhdisteen ja orgaanisen tiohapon tai merkapto-karboksyylihapon impregnointiliuosta käyttäen. Katalyyttisesti aktiivisiin metalleihin kuuluvat ryhmien IVA, IB, VIB, VIIB ja VIII metallit, mukaan lukien renium, joka voi olla joko hapettuneessa tai pelkistyneessä tilassa.
30 Kuitenkaan ei ehdoteta reniumin promotoivia määriä yhdessä hopean kanssa eikä alkalimetallin promotoivia määriä huokoisella refraktorikantoaineella. US-A 4 459 372 esittää reniummetallia käytettäväksi pintametalloidun (käyttäen Ti, Zr, Hf, V, Sb, Pb, Ta, Nb, Ge ja/tai Si) alumii-35 nioksidin tai piidioksidin kanssa yhdessä. Mikään näistä 2 89681 viitteistä ei esitä käytettäväksi promotoivia määriä reniumia, joka on mukana hopea-pohjäisen, alkalimetallil-la saestetun, kantoaineellisen katalysaattorin pinnalla.
Vaikka kantoaineellisia, alkalimetallilla seostet-5 tuja hopeakatalysaattorikoostumuksia on nykyisin kaupallisesti saatavissa ja niillä on hyvä suorituskyky erityisesti selektiivisyyden kannalta, huolellisesti laadittu patenttikirjallisuus, joka tuo esiin jatkuvana virtana uusia keksintöjä, osoittaa, että parempien katalysaatto-10 rikoostumusten etsintä ei vielä ole tullut päätökseensä. Erityisesti, tarkasteltaessa katalysaattoreita, joilla on alkalimetalleilla seostettuja katalysaattoreita parempi, optimaalinen selektiivisyys, edullisesti yhdistettynä parempaan stabiilisuuteen (pitkäikäisyyteen), jää ongelma, jota tällä hetkellä ei ole ratkaistu kokonaan tyydyttävällä tavalla.
Kyseisen keksinnön tarkoituksena on esittää parannettu etyleenioksidikatalysaattori ja se koskee koostumuksia, jotka sisältävät hopeaa, kantoaineen, reniumia ja vä-20 häntään yhden lisämetallin, joille koostumuksille on luonteenomaista, että metallien tai yhdisteiden valitut määrät ovat sellaisia, että olosuhteissa, jotka vallitsevat valmistettaessa katalyyttisestä etyleenoksidia etylee-nistä ja hapesta, koostumus sisältää katalyyttisesti te-25 hokkaan määrän hopeaa, promotoivan määrän reniumia tai sen yhdistettä ja promotoivan määrän vähintään yhtä muuta metallia tai sen yhdistettä.
Edeullisemmassa sovellutuksessa lisämetalli on kalium, rudidium, cesium tai niiden seos ja sen määrä on 30 20-1500 miljoonasosaa koko katalysaattorin painosta ja reniumin määrä on 0,2-5, edullisemmin 0,3-3,5 millimoolia reniumia kilogramaa koko katalysaattoria kohden. Renium voi käytännöllisesti olla reniumin muoto, joka on uusittavissa laimeaan alkalimetallihydroksidin vesiliuokseen, eri-35 tyisesti natriumhydroksidin 20-millimolaariseen liuokseen.
3 99681
Toisessa edullisessa sovellutuksessa hopean, alkali-metallipromoottorin, reniumproraoottorin ja kantoaineen välitön yhdistelmä mahdollistaa korkeammat selektivisyy-det, erityisesti korkeammat alkuperäiset selektivisyydet 5 etyleenioksidiksi tietyllä happikonversiotasolla, kuin mitä saadaan aikaan samoissa reaktio-olosuhteissa samalla hopean, kantoaineen ja yhden promoottorin yhdistelmällä tai ilman promoottoria, joksi promoottoriksi on valittu renium ja lisämetalli.
10 Kuvio 1 esittää optimoidun alkuperäisen selektiivi- syyden ceciumin promoottorikonsentraation funktiona kyseisen keksinnön katalysaattorille, joka sisältää reniumia sekä katalysaattorille, joka ei sisällä reniumia, kuvaten siten parempaa alkuperäistä selektiivisyyttä, joka saavu-15 tetaan kyseisellä katalysaattorilla. Kuvio 2 osoittaa edelleen kasvaneen selektivisyyden, joka on saavutettavissa katalysaattoreilla, jotka sisältävät rikkiä tai rikkiyhdistettä ylimääräisenä lisäpromoottorina (kopromoottori). Kuvioissa 3-8 on esitetty taulukon 1 kantoaineiden A-F 20 huokoskokojakaumakäyrät.
Yleensä etyleenin höyryfaasireaktiossa hapen kanssa etyleenioksidin tuottamiseksi on etyleeniä vähintään kak-: sinkertainen määrä (moolimääriin perustuen) happeen ver- ; rattuna, mutta usein sen määrä on paljon korkeampi. Sen 25 vuoksi konversio lasketaan reaktiossa käytetyn hapen moo-liprosenttiosuuden perusteella. Hapen konversio riippuu reaktiolämpötilasta, joka mitataan käytetyn katalysaattorin aktiivisuudesta. T^-arvo osoittaa lämpötilan reaktorissa, kun hapen konversio on 40 mooliprosenttia ja T-arvo 30 ilmoitetaan Celcius-asteina (°C). Tämä lämpötila on sitä korkeampi, mitä korkeampi on hapen konversio. Lisäksi tämä lämpötila riippuu voimakkaasti käytetystä katalysaattorista ja reaktio-olosuhteista. Selektiivisyys (etyleenioksidiksi) osoittaa etyleenioksidin määrän mooleina reak-35 tiotuotteessa verrattuna konvertoituneen etyleenin koko- 4 89681 naismoolimäärään. Tässä yhteydessä selektiivisyyttä on merkitty S^rllä, joka tarkoittaa selektiivisyyttä 40 mooliprosentin happikonversiolla. Hopeapohjäisten ety-leenioksidikatalysaattoreiden selektiivisyys voi laskea 5 käyttöjakson aikana. Verrattaessa erilaisten hopeapoh-jaisten etyleenioksidi-katalysaattoreiden selektiivi-syyskäyttäytymistä on tärkeää, että selektiivisyysarvot mitataan suunnilleen samassa käyttöjakson vaiheessa, samoissa tai samankaltaisissa reaktio-olosuhteissa. Tässä 1 o yhteydessä käytettynä "alkuperäinen selektiivisyys" tarkoittaa selektiivisyyttä, joka on mitattu hapen konversio-tason tietyllä vakioarvolla, 40 %, kaasun tilavuusnopeuden ollessa tunnissa noin 3300 ja joka on mitattu sen jälkeen, kun katalysaattori on ollut sijoitettuna virtaan noin 15 1 6jh4 tuntia. Jollei muutoin ole ilmoitettu, ovat kaikki tässä yhteydessä esitetyissä esimerkeissä esitetyt selek-tiivisyydet alkuperäisiä selektiivisyyksiä.
Yleisesti sanottuna kyseisen keksinnön katalysaattoreita voidaan sopivasti valmistaa impregoimalla kanto-20 aineita, erityisesti huokoisia refraktorikantoaineita, hopea-ioneilla, tai yhdisteellä (yhdisteillä), kompleksilla (komplekseilla) ja/tai suolalla (suoloilla), joita on liuotettu sopivaan liuottimeen määrä, joka riittää aiheuttamaan erityisesti 1-30 painoprosentin, edullisesti 25 5-20 painoprosentin, perustuen koko katalysaattoriin, hopean saostumisen kantoaineelle; siten impregnoitu kan-toaine erotetaan sitten liuoksesta ja saostettu hopeayh-diste pelkistetään metalliseksi hopeaksi. Joko hopean saostumista ennen, sen kanssa samanaikaisesti tai sen 30 jälkeen, voidaan kantoaineelle saostaa sopivia ioneja, tai lisämetallin yhdiste (yhdisteitä) ja/tai suola (suoloja) tai lisämetalli liuotettuna sopivaan liuottimeen. Hopean ja/tai lisämetallin saostamista ennen, sen kanssa samanaikaisesti tai sen jälkeen, voi kantoaineelle olla 35 myös saostuneena sopivia renium-ioneja tai -yhdiste 5 - ^681 (-yhdisteitä), -kompleksi (-komplekseja) ja/tai -suola (-suoloja) liuotettuna sopivaan liuottimeen. Tässä yhteydessä tarkastellaan yksityiskohtaisia valmistusmenetelmiä. Hopean massan suhde reniumin massaan on edullisesti yli 1,0.
5 Näissä katalysaattoreissa käytetty kantoaine ("support" tai "carrier") on laajimmassa merkityksessään valittu suuresta määrästä tavanomaisia huokoisia refrak-torikatalysaattorikantoainemateriaaleja, joita pidetään suhteellisen inertteinä etyleenin hapetuksen syötön ja 10 tuotteiden läsnäollessa sekä sen reaktio-olosuhteissa. Sellaiset tavanoamiset materiaalit ovat sinänsä alalla tunnettuja ja voivat olla luonnollista tai synteettistä alkuperää ja edullisesti rakenteeltaan makrohuokoisia, Ί se on rakenne, jolla on BET-pinta-ala alle 20 m'/g.
15 Erittäin sopiviin kantoaineisiin kuuluvat ne, jotka sisältävät alumiinia sisältäviä koostumuksia. Esimerkkejä kantoaineista, joita on käytetty kantoaineina erilaisille katalysaattoreille, ja joita uskotaan voivan käyttää kanto-aineina etyleenioksidikatalysaattoreille, ovat alumiini-20 oksidit (mukaan lukien materiaalit, joita myydään nimel-lä: "Alundum"), hiili, honkakivi, magnesiumoksidi, zir-koniumoksidi, piimää, kuohusavi piikarbidi, huokoiset aglomeraatit, jotka sisältävät silikaa ja/tai piikarbi-dia, silika, magnesiumoksidi, tietyt savet, keinotekoiset 25 ja luonnon sekä keraamiset materiaalit. Refraktorikanto-aineita, jotka ovat erityisen hyödyllisiä valmistettaessa katalysaattoreita tämän keksinnön mukaan, ovat alumiinia sisältävät materiaalit, erityisesti alfa-alumiini-oksidia sisältävät materiaalit. Alfa-alumiiniokdisia si-30 sältävistä kantoaineista edullisia ovat ne, joiden omi- naispinta-ala BET-menetelmällä mitattuna on noin 0,01-o 2 10 m~/g, edullisesti 0,02-15 m /g, edullisemmin 0,05-5, - - · ... 2 edullisimmin 0,1-3 m /g, ja vesihuokostilavuus mitattuna tavanomaisella veden absorptiomenetelmillä on 0,1-0,75 ml/g. 35 BET-menetelmää ominaispinta-alan määrittämiseen on kuvattu 6 6 S 6 8 yksityiskohtaisesti julkaisussa: Brunauer, S., Emmet, P.Y. ja Teller, E., J. Am. Chem. Soc., 60, 309-16 (1938).
Tietyt alfa-alumiinioksidia sisältävät kantoaine- tyypit ovat erityisen edullisia. Näillä alfa-alumiiniok- 5 sidikantoaineilla on suhteellisen yhtenäiset huokoshal- kaisijat ja niille on enemmän ominaista: (1) BET-pinta-2 *> ala 0,1-3,0 m /g, edullisesti 0,1-2 πΓ/g ja (2) vesi-huokostilavuudet 0,10-0,75 ml/g, edullisesti 0,25-0,55 ml/g. Eräiden kantoaineiden tyypillisiä ominaisuuk-10 siä, jotka on havaittu hyödylliseksi tässä keksinnössä, on esitetty taulukossa 1. Taulukkoa 1 vastaavien kanto-aineiden sopivia valmistajia ovat muun muassa Norton Company ja United Catalysts, Inc.
7 8968’ <3 (¾ rö ro fö •r—i _ __ _ -m *m ·γί *m o £££0000 vo m ^ m o m ~. φαιαίω vr, ® « g -s <r £ ° ,H ^ .¾ ,H .¾ ,H _% o 6u OJ O W +J O S W+JW+JW+JW-U, tn
tfp dP CN
in m oo r^^dP cn O -* ^ On m <j o m <r r*. m a - σ« h r>* cn cr> co co in o in cn ω o o o ♦-* *3· «-n dP dp «-h mm CO On dP voo>i - ** ^ **3 © •‘ί »3 m -v ON CN 03 ***·* o* *—i ·* m m co co o> <♦ ·—ι cm ·—< in O © © O cm in esi «—< N I ° d» dP 2, 3 ' m sf m f? ί Ί di -5 <f ->Oitnoo ^ -> - ί ί j -i vo ro oo co σ> i-< r·». p-ι , ® m O O O uiiirH O cm co cm 'Ρ 'P - o o m w p h
__ « > > dP dP
in m oo _ cm vo dP cm o n- -v en O .3 m o. m MI vo CO cm v; ~ cv ·—i in cm oo oo co vo cm in cm 2 co O O O in θ' cm S 00
R v<j dP dP
tj O O m S r-JVOdP^ VO O I'M - - <cmcmO. cm cm ~ o γμ cv cm o in cm in - ~ © _ ~vo en en as θ' -h mi
t-* < O O rH ^ O
o "cj a> ft < υ i _ ^ "m (0 " O 10 Λ
rH -rv ' p (0 4-1 P
E ·η tr· iid Λ -P ω co -ω ω ft -n (Ö ω O X 0
' -P (UI C -P 0 G ω G
cr> CO PUI <U Ό G -P 0 -P
x ex »pop-p-p^ciu en— rH nj tu x ω en ω ft -p ft \ ' <0 ·π εο O O X ft rH öo mx; -hop x — o e ft £ r-. e x ρω ω p x^-. o -p E ft ft (U PO -H Λ U Ρ -P C ft ft E Pi — tn > x <0 -p e*- x p -p ft ft ftpw Λ o X E Φ Ρ -p rft'
-m. 3 Q rH P rH P -p G G E ' "J (U
cm >α, ·ρχ (υ-ωρ-ΡοΡωΖ'ΐΡ
E ft ft p XCrOPPtnrHZ X
p en g ω E X G X 0 (ö C C
aiiö-p ' oo o otuaipicociu
-‘. βρρω x G M puiEftiuaiCcuGCM
•Pttjuip 0-P O XOOUIVPC-PG-PO
Π3Ι0Ρ P nd p ΡΡΡγΗ·ΡΟ·ΡΟ·Ρ .--· οωχ-η χρ x -<ftxp(ooxoxw
ρ p O P ω »o -P ω -P > X P X P
G G Ρ X -P «0 e opErödPP-PP-PdP
(0 -Ρ X (0 (ΰΕ (0 in P rHl-PrH-PrHI
X ft I X C-P (0 m>rH.HOrPOrHOO
i -ρ ω o X -P (ö ρ e -p ft -p ft e chU)P xv) Ό -ρ rH -ρ ω -ρ ω ft tn ft -p ω ai p Oa) a) rH-ppo<Cfl)(0flj(0(0 m > S XX S ><ρ>ιχα<>Ε>Εα e S 9 6 31 (a) Brunaurin, Emmetin ja Tellerin menetelmä, mainittu edellä.
(b) Tasaisen levyn murskauslujuus, yksittäispellet- ti.
5 (c) Määritetty elohopeatunkeumalla 55 000 psiariin asti käyttäen Micromeritics Autopore 9200- tai 9210-lai-tetta (kontaktikulma 130°, elohopean pintajännitys 0,473 N/m) .
(e) Mediaanihuokoshalkaisija edustaa huokoshalkai-10 sijaa, jolla 50 % kokonaishuokostilavuudesta havaitaan huokosissa, joilla on alle (tai yli) mediaanin huokoshalkai-si ja.
Yllä olevan taulukon 1 alahuomautuksessa (c) mainitut, elohopeatunkeumalla mitatut huokoskokojakaumakäyrät 15 kantoaineille A-F on esitetty kuvioissa 3-8.
Taulukossa 1 luetelluista kantoaineista B ja D ovat edullisia, koska ne saavat aikaan katalysaattoreita, joilla on parempi yleinen alkuperäinen suorituskyky alkuperäisen selektiivisyyden ja alkuperäisen aktiivisuuden suhteen. 20 Riippumatta käytetyn kantoaineen luonteesta se on muotoiltu partikkeleiksi, viipaleiksi, palasiksi, pelleteiksi, renkaiksi, palloiksi, rattaanpyöriksi ja vastaaviksi, jotka ovat kooltaan sopivia käytettäväksi kiinteä-patjareaktoreissa. Tavanomaiset kaupalliset kiinteäpatja-25 etyleenioksidi-reaktorit ovat tyypillisesti useiden samansuuntaisten pitkulaisten putkien muodossa (sopivassa kuoressa) , joiden ulkohalkaisija (O.D.) on 1,8-6,8 cm ja sisä-halkaisija (I.D.) 1,3-6,4 cm ja pituus 4,5-13,5 m, putkien ollessa täytetty katalysaattorilla. Sellaisissa reaktoreis-30 sa on toivottavaa käyttää kantoainetta, joka on muotoiltu pyöreään muotoon, kuten esimerkiksi pallojen, pellettien, renkaiden, tablettien ja vastaavien muotoon, joiden kappaleiden halkaisija on 0,25-2 cm.
Tietyt kantoaineet voidaan valita siten, että niil-35 lä on erilaiset ominaisuudet kuten pinta-ala ja huokos- 9 ^9681 tilavuus, jotta saadaan tiettyjä katalyyttisiä ominaisuuksia. Ominaispinta-alan (BET) suhteen mahdolliset alarajat 2 ovat esimerkiksi 0,01, 0,05 ja 0,2 m /g ja mahdolliset ylä- 2 rajat esimerkiksi 1, 3, 5, 10, 15 ja 20 m /g. Veden huo-5 kostilavuuden suhteen mahdolliset alarajat ovat esimerkiksi 0,05, 0,2 ja 0,35 ml/g ja mahdolliset ylärajat ovat esimerkiksi noin 0,6 ja 0,8 ml/g.
Kyseisen keksinnön katalysaattorit valmistetaan menetelmällä, jossa lisämetallipromoottorit ja renium 10 kerrostetaan liukoisten suolojen ja/tai yhdisteiden muodossa katalysaattorille ja/tai kantoaineelle, hopean ja toinen toisensa saostamiseen nähden ennen, samanaikaisesti tai jälkeen. Lisämetallit voidaan saostaa menetelmän yhdessä vaiheessa ja renium eri vaiheessa tai vaiheissa.
15 Edullinen menetelmä on saostaa hopea, lisämetalli ja renium samanaikaisesti kantoaineelle, eli yhdessä impreg-nointivaiheessa, vaikkakin uskotaan, että yksittäinen tai samanaikainen lisämetallin ja reniumin kerrostaminen ennen ja/tai jälkeen hopean kerrostamisen saa aikaan sopi-20 via katalysaattoreita.
Vaikka lisämetallit voivat olla puhtaassa metalli-tilassa, ne eivät ole siinä muodossaan sopivia käytettäviksi. Niitä käytetään ioneina tai metallien suoloina tai yhdisteinä, jotka on liuotettu sopivaan liuottimeen impreg-25 nointitarkoituksia varten. Huokoinen kantoaine impregoi-daan metallipromoottori-ionien, suolan (suolojen) tai yhdisteen (yhdisteiden) liuoksella hopea-ioneilla impregnoimista tai kerrostamista ennen, jälkeen tai sen kanssa samanaikaisesti. Lisämetallipromoottori voidaan myös ker-30 rostaa kantoaineelle sen jälkeen, kun on tapahtunut pelkistäminen metalliseksi hopeaksi. Käytetty lisämetallin promotoiva määrä riippuu useista muuttujista, kuten esimerkiksi käytetyn kantoaineen pinta-alasta ja huokosra-kenteesta ja pintakemiallisista ominaisuuksista, kataly-35 saattorin hopeapitoisuudesta sekä lisämetallikationin tai 10 89661 reniumin yhteydessä käytetyistä tietyistä ioneista sekä mukana olevasta reniumin määristä. Kantoaineelle kerrostettu tai katalysaattorissa mukana oleva lisämetallipro-moottorin määrä on yleensä 10-3000, edullisesti 15-2000 5 ja edullisemmin 20-1500 paino-osaa (metalliksi laskettu na) miljoonaa paino-osaa koko katalysaattoria kohden. Kaikkein edullisimmin määrät ovat 50-1000 osaa miljoonaa paino-osaa koko katalysaattoria kohden. Yllä määritellyillä rajoilla saavutetun edun määrä vaihtelee riippuen tie-10 tyistä ominaisuuksista kuten esimerkiksi reaktio-olosuhteista, katalysaattorin valmistusmenetelmistä, käytetyn kantoaineen pinta-alasta, huokosrakenteesta ja pintake-miallisista ominaisuuksista, katalysaattorin hopeapitoi-suudesta ja muista yhdisteistä, kationeista ja anioneista, 15 jotka ovat mukana lisämetalli-ionien lisäksi kuten ionit, jotka lisätään lisämetallin tai reniumin kanssa, tai yhdisteistä, jotka jäävät jäljelle impregnointiliuoksesta, ja yllä määritellyt rajat on valittu kattamaan mahdollisimman laajasti erilaiset ominaisuus- ja luonteenpiirre-20 ominaisuudet. Näiden erilaisten yhdistelmien vaikutukset määritetään helposti kokeilemalla. Lisämetallipromootto-rit ovat katalysaattoreissa kationien (ionien) tai yhdisteiden tai kompleksien tai pintayhdisteiden tai pinta-kompleksien muodossa mieluummin kuin erittäin aktiivisina 25 vapaina metalleina. Aikomatta rajoittaa keksinnön aihepiiriä uskotaan, että lisämetallipromoottorit ovat läsnä oksidisina yhdisteinä. Tarkemmin sanottuna uskotaan, että lisämetalliyhdisteet ovat todennäköisesti pintaoksidien seoksen, kaksoispintaoksidien tai pintaoksidien ja kanto-30 aineen alumiinin ja/tai katalysaattorissa olevan hopean kompleksin muodossa, mahdollisesti yhdistettynä aineksiin, jotka sisältyvät reaktioseokseen tai muodostuvat reaktio-seoksesta, kuten klorideihin tai karbonaatteihin, tai jään-nösaineksiin, jotka ovat peräisin impregnointiliuoksesta 35 (liuoksista).
11 S 9 6 81
Edellä olevasta käy selväksi, että tämän keksinnön katalysaattorit liittyvät eri tyyppisiin promoottoreihin, ensimmäisen ollessa renium ja toisen ollessa lisämetalli-yhdiste. Mainittu järjestys "ensimmäinen" ja "toinen" ei 5 viittaa vaikutuksen tärkeyteen etyleenioksidikatalysaat-torin suorituskyvyn parantamisessa. Tämä tärkeys voi olla käänteinen, so. toisen promoottorin vaikutus katalysaattorin selektiivisyyden parantamiseen voi olla merkittävästi suurempi kuin reniumin vaikutus.
10 Tässä keksinnössä tarkastellaan laajasti erilaisia lisämetallipromoottoreja, sopivat toiset promoottorit voivat sisältää sellaisia metalleja kuin molybdeeni, volframi, kromi, titaani, hafnium, torium, zirkonium, vanadium, tal-lium, tantaali, niobi, gallium ja germanium. Molybdeeni-, 15 volframi- tai kromiyhdisteillä on kyky toimia kopromootto-rina lisämetallipromoottorille, joka on valittu muiden metallien joukosta.
Edulliset toiset promoottorit valitaan maa-alkali-metallien ryhmästä magnesiumin, bariumin ja kalsiumin ol-20 lessa erityisen kiinnostavia. Vielä kiinnostavampia ovat alkalimetallit, erityisesti ne, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat kalium, rubidium, cesium ja niiden seokset, cesiumin ollessa paras vaihtoehto. Tässä edullisessa sovellutuksessa alkalimetallit sisältävät korkeampia alka-25 limetalleja. Tässä yhteydessä käytettynä termi: "korkeammat alkalimetallit" ja sitä vastaavat termit viittaavat alkalimetalleihin, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat kalium, rubidium, cesium ja niiden seokset. Tässä yhteydessä käytettynä termi "alkalimetallien seokset" tai 30 "korkeampien alkalimetallien seokset" tai näitä termejä vastaavat termit viittaavat kahden tai useamman alkali-metallin tai korkeamman alkalimetallin käyttöön, kuten sopivasti tarvitaan promotoivan vaikutuksen aikaansaamiseen. Ei-rajoittaviin esimerkkeihin kuuluvat cesium + rubidium, 35 cesium + kalium, cesium + natrium, cesium + litium, 12 89681 cesium + rubidium + natrium, cesium + kalium + natrium, cesium + litium + natrium, cesium + rubidium + kalium + natrium, cesium + rubidium + kalium + litium, cesium + kalium + litium ja vastaavat. Kun alkalimetalli sisältää 5 korkeampien alkalimetallien seoksen, käytetään vähintään kahta seuraavista: kalium, rubium tai cesium. Siten esimerkiksi edullisessa sovellutuksessa, jossa korkeampi alkalimetalli sisältää kaliumia, rubidiumia, cesiumia tai niiden seoksia, kaliumia voidaan käyttää cesiumin 10 kanssa tai rubidiumia voidaan käyttää cesiumin kanssa, tai kaliumia voidaan käyttää rubidiumin kanssa tai kaikkia kolmea voidaan käyttää yhdessä. Siten esimerkiksi käytettäessä kaliumia cesiumin kanssa kaliumin ja cesiumin painoprosenttisuhde vaihtelee 0/100-100/0, mukaan lukien 15 kaikki suhteet välillä, kuten 20/80, 50/50, 75/25 jne., ja vastaavat suhteet pätevät muihinkin seoksiin. Erityisen edullinen alkalimetallipromoottori on cesium.
Selvää on, että alkalimetallipromoottorien määrät katalysaattoreilla eivät välttämättä ole näiden metallien 20 katalysaattoreissa olevat kokonaismäärät. Ne ovat määriä, jotka on lisätty katalysaattoriin impregnoimalla sopivilla alkalimetallien ionien, suolojen ja/tai yhdisteiden ja/tai kompleksien liuoksilla. Näihin määriin eivät sisälly ne alkalimetallien määrät, jotka ovat kiinnittyneet kantoai-25 neeseen esimerkiksi kalsinoimalla, eivätkä ole uutettavissa sopivaan liuottimeen kuten veteen tai alempaan alkano-liin tai amiiniin tai niiden seoksiin, eikä niillä ole promotoivaa vaikutusta. Ymmärrettävää on myös, että katalysaattorin impregnointiin käytetty alkalimetallipromoot-30 tori-ionien, -suolojen ja/tai -yhdisteiden lähde voi olla kantoaine. Kantoaine voi siis sisältää ekstraktoitavissa olevia määriä alkalimetallia, joka voidaan uuttaa sopivalla liuottimena kuten vesi tai alempi alkanoli, jolloin valmistetaan impregnointiliuos, josta alkalimetalli-ionit, 35 -suolat ja/tai -yhdisteet kerrostetaan tai uudelleen kerrostetaan kantoaineelle.
13 89681 Tässä yhteydessä termi "yhdiste" viittaa tietyn alkuaineen yhdistelmään yhden tai useamman erilaisen alkuaineen kanssa pinta- ja/tai kemiallisella sidoksella, kuten ionisidoksella ja/tai kovalenttisella sidoksella 5 ja/tai koordinaattisidoksella. Termi "ioninen" tai "ioni" viittaa sähköisesti varautuneeseen kemialliseen osuuteen; "kationisen" tai "kationin" ollessa positiivinen ja "ani-onisen" tai "anionin" ollessa negatiivinen. On ymmärrettävää, että ioneja ei ole tyhjiössä (in vacuo), mutta niitä 10 havaitaan yhdistelmänä varausta tasoittavien vastaionien kanssa. Termi "oksidinen" viittaa varautuneeseen tai neutraaliin ainekseen, jossa kyseessä oleva alkuaine on sitoutunut happeen ja mahdollisesti yhteen tai useampaan erilaiseen alkuaineeseen pintasidoksella ja/tai kemialli-15 sella sidoksella kuten ionisella ja/tai kovalenttisella sidoksella ja/tai koordinaattisidoksella. Siten oksidinen yhdiste on happea sisältävä yhdiste, joka voi myös olla seospintaoksidi, kaksinkertainen tai kompleksinen pinta-oksidi. Oksidisia yhdisteitä kuvaavia, ei-rajoittavia esi-20 merkkejä ovat muun muassa oksidit (sisältävät vain happea toisena alkuaineena), hydroksidit, nitraatit, sulfaatit, karboksylaatit, karbonaatit, bikarbonaatit, oksihalidit, jne. kuten myös pinta-ainekset, joissa kyseessä olevat alkuaine on sitoutunut suorasti tai epäsuorasti happeen, 25 joka on joko substraatin sisällä tai sen pinnalla.
Tässä yhteydessä käytettynä termi "promotoiva määrä" tiettyä katalysaattorin komponenttia viittaa sen komponentin sellaiseen määrään, joka toimii tehokkaasti sen katalysaattorin yhden tai useamman katalyyttisen ominaisuuden 30 parantamiseksi, verrattuna katalysaattoriin, joka ei sisällä mainittua komponenttia. Esimerkkeihin katalyyttisistä ominaisuuksista kuuluvat muun muassa käyttökelpoisuus (karkaamisen vastuskyky, resistance to runaway), selektiivisyys, aktiivisuus, konversio, stabiilisuus ja saanto. Sinänsä on 35 ymmärrettävää, että yksi tai useampi yksittäisistä katalyyt- 14 89681 tisistä ominaisuuksista voi parantua "promotoivalla määrällä" , kun taas toiset katalyyttiset ominaisuudet voivat parantua tai eivät parannu tai voivat jopa huonontua. Lisäksi on ymmärrettävää, että erilaiset katalyyttiset omi-5 naisuudet voivat parantua erilaisissa käyttöolosuhteissa. Esimerkiksi katalysaattori, jolla on parempi selektiivi-syys tietyllä käyttöolosuhteiden yhdistelmällä, voidaan käyttää toisenlaisella olosuhteiden yhdistelmällä, jolloin parannus ilmenee aktiivisuudessa enemmän kuin selek-10 tiivisyydessä ja etyleenioksidilaitoksen käyttäjä tahallisesti muuttaa käyttöolosuhteita saadakseen edun tietyistä katalyyttisistä ominaisuuksista jopa muiden katalyyttisten ominaisuuksien kustannuksella maksimoidakseen edut ottamalla huomioon syöttömateriaalin kustannukset, energia-15 kustannukset, sivutuotteiden poistokustannukset ja vastaavat. Kyseisen keksinnön erityinen hopean, kantoaineen, alkalimetallin ja reniumin yhdistelmä saa aikaan parannuksen yhdessä tai useammassa katalyyttisessä ominaisuudessa verrattuna samaan hopean ja kantoaineen yhdistelmään, jos-20 sa ei ole promoottorina reniumia tai alkalimetallia tai jossa on toinen niistä promoottorina. Edullisemmin parannus saadaan aikaan verrattuna samaan hopean, kantoaineen ja toisen promoottorin yhdistelmään, joka ei sisällä pro-motoivaa määrää reniumia.
25 Tässä yhteydessä käytettynä termi "katalyyttisesti tehokas määrä hopeaa" viittaa sellaiseen hopean määrään, joka saa aikaan mitattavissa olevan etyleenin ja hapen konversion etyleenioksidiksi.
Tämän keksinnön edullinen sovellutus koskee tässä 30 yhteydessä aiemmin määriteltyjä katalysaattoreita, jotka etyleenioksidin tuotannossa pystyvät tuottamaan selektiivi-syyden, joka on joko a) vähintään 20 % happikonversiotason ollessa 20 % tai b) vähintään 10 % happikonversiotason ollessa 40 %. Sopiva menetelmä katalysaattoreiden suoritus-35 kyvyn testaamiseen esitetään tämän jälkeen esimerkissä 1 15 ja positiivista suorituskykyä, jossa osoitetaan juuri tällä testimenetelmällä, voidaan käyttää mittana kata-lysaattoreiden määrittämiseksi kuuluvaksi mainittuun, tämän keksinnön edulliseen sovellutukseen.
5 Tämän keksinnön toinen edullinen sovellutus koskee termin "tehokas promotoiva määrä" rajoittumista käytettynä tässä julkaisussa liittyen reniumin ja/tai muiden pro-motoivien metallien määriin, jotta määritellään mitkä tahansa sellaiset määrät, jotka johtavat katalysaattorei-10 den suorituskyvyn parantumiseen, riippumatta siitä, onko kyseessä selektiivisyys, konversio vai stabiilisuus. Tässä jälleen sopiva menetelmä katalysaattorin testaamiseen on esimerkissä 1 esitetty menetelmä ja testattaessa katalysaattoreita juuri tämän menetelmän olosuhteissa osoitet-15 tua parannusta voidaan käyttää mittana määritettäessä katalysaattori kuuluvaksi juuri edellä mainittuun katalysaattorien edulliseen ryhmään. On selvää, että tarkasteltu parannus on parannus, joka saadaan verrattuna samoissa reaktio-olosuhteissa osoitettuun suorituskykyyn samalla 20 hopean ja kantoaineen yhdistelmällä ilman promoottoria tai yhden promoottorin kanssa, joksi promoottoriksi valitaan joko renium tai promotoiva lisämetalli.
Edullisempia sovellutuksia ovat ne, jotka saadaan katalysaattoreilla, jotka sisältävät reniumia, verrattuna 25 suorituskykyyn samoissa reaktio-olosuhteissa, samalla hopean, kantoaineen ja promotoivan lisämetallin yhdistelmällä, mutta joka yhdistemä ei sisällä reniumia.
Kaikkein edullisimpia katalysaattoreita tässä ryhmässä ovat ne, joilla saavutetaan selektiivisyyden paran-30 nus, vähintään 0,1, erityisesti vähintään 0,3. Toinen edullinen ryhmä katalysaattoreita ovat ne, joilla saavutetaan parannus sekä selektiviisyydessä ja stabiilisuudessa tai tasapainossa selektiivisyyden ja stabiilisuuden suhteen .
ie »9681
Kantoaine impregnoidaan myös renium-ioneilla, -suolalla, (-suoloilla), -yhdisteellä (-yhdisteillä) ja/tai -kompleksilla (-komplekseilla). Tämä voidaan tehdä samanaikaisesti alkalimetallipromoottorin lisäyksen kans-5 sa, ennen sitä tai sen jälkeen; tai samanaikaisesti hopean lisäyksen kanssa, tai ennen sitä tai sen jälkeen. Edullisesti renium, alkalimetalli ja hopea ovat samassa impreg-nointiliuoksessa, vaikkakin uskotaan, että ne myös eri liuoksissa saavat aikaan sopivia katalysaattoreita. Edul-10 linen reniumin määrä, metalliksi laskettuna, saostettuna kantoaineelle tai kantoaineessa tai katalysaattorissa mukana olevana, vaihtelee 0,01-15 mmol, edullisemmin 0,2-5 mmol ja edullisimmin 0,3-3,5 mmol kilogrammaa koko katalysaattoria kohden. Yllä määritellyissä rajoissa saadun 15 edun määrä vaihtelee riippuen tietyistä ominaisuuksista kuten reaktio-olosuhteet, katalysaattorin valmistusolosuh-teet, käytetyn kantoaineen pinta-ala, huokosrakenne ja pin-takemialliset ominaisuudet, katalysaattorin hopea- ja al-kalimetallipitoisuus tai lisämetallipitoisuus, ja muiden 20 yhdisteiden, anionien tai kationien mukanaolo niiden lisäksi, jotka sisältävät reniumia tai alkalimetallia kuten ionit, jotka on lisätty alkalimetallien tai reniumin mukana tai yhdisteet, jotka jäävät jäljelle impregnoinnista, ja yllä määritellyt rajat valittiin kattamaan laajimmat 25 mahdolliset yhdistelmät ominaisuuksisa ja luonteenpiirteissä. Nämä yhdistelmät ovat helposti määritettävissä kokeilla. Käytännöllisyyssyistä katalysaattorissa oleva reniumin määrä mitataan metallina, riippumatta muodosta, jossa se esiintyy.
30 Reniumin aikaan saamaan promotoivaan vaikutukseen voidaan vaikuttaa lukuisilla muuttujilla kuten esimerkiksi reaktio-olosuhteilla, katalysaattorin valmistusmenetelmillä, kantoaineen pinta-alalla, huokosrakenteella ja pinta-kemiallisilla ominaiuuksilla, katalysaattorin hopea- ja 35 lisämetallipitoisuuksilla, muiden yhdisteiden mukanaololla, 17 8 9 6 81 kationien ja anionien mukanaololla katalysaattorissa joko yksinään tai yhdistelmänä alkalimetallin ja/tai reniumin kanssa kuten ionit, jotka on lisätty alkalimetallin tai reniumin kanssa, tai yhdisteillä, jotka jäävät 5 jäljelle impregnointiliuoksesta. Muiden aktivaattoreiden, stabilisaattoreiden, promoottorien, vahvistajien tai muiden, katalysaattoria parantavien aineiden läsnäolo voi myös vaikuttaa reniumin promotoiviin vaikutuksiin. Ymmärrettävää on, että kyseisen keksinnön ja vaatimusten aluee-10 seen kuuluvat mitkä tahansa kantoaineelliset, hopea-poh-jaiset, alkalimetallilla promotoidut etyleenioksidikataly-saattorit, jotka sisältävät muita kationeja ja/tai anione-ja, tai mitä tahansa muita aktivaattoreita, promoottoreita, vahvistajia, stabilisaattoreita tai muita katalysaat-15 toreita parantavia aineita ja jotka sisältävät reniumia sellaisen määrän, joka saa aikaan promotoivan vaikutuksen, vielä edullisemmin, joka saa aikaan korkeampia selektiivi-syyksiä etyleenin hapettumisessa etyleenioksidiksi tietyllä hapen konversion tasolla ja kaikkein edullisimmin joka 20 saa aikaan korkeampia alkuperäisiä etyleenin hapetusselek-tiivisyyksiä, kuin saadaan samoissa reaktio-olosuhteissa samalla katalysaattorilla, joka ei sisällä promotoivaa määrää reniumia.
Kyseisen keksinnön katalysaattoreiden valmistukses-25 sa käytetyt reniumyhdisteet, -suolat ja/tai -kompleksit ovat renium-yhdisteitä, -suoloja ja/tai -komplekseja, jotka voidaan liuottaa sopivaan liuottimeen. Edullisemmin liuotin on sama liuotin, jota käytetään hopean ja alkalimetallin kerrostamiseen. Esimerkkeihin renium-yhdisteistä 30 kuuluvat reniumhalidit, reniumoksihalidit, renaatit, perrenaatit, oksidit ja reniumin hapot. Edullinen yhdiste impregnointiliuoksessa käytettäväksi on perrenaatti, edullisesti ammoniumperrenaatti. Kuitenkin alkalimetalliperre-naatit, maa-alkalimetalliperrenaatit, hopeaperrenaatti, 35 muut perrenaatit ja reniumheptoksidi ovat myös sopivia käy- 18 8 S 6 81 tettäväksi. Reniumheptoksidi, Re20^, veteen liuotettuna hydroksoituu perreniumhapoksi, HReO^, tai vetyperrenaatik-si. Siten tämän julkaisun tarkoituksia varten voidaan reniumheptoksidia pitää perrenaattina, so. ReO^. Ymmär-5 rettävää on myös, että on monia renium-yhdisteitä, jotka eivät sinänsä ole liukoisia veteen. Kuitenkin näitä yhdisteitä voidaan liuottaa käyttämällä erilaisia happoja, emäksiä, peroksideja, alkoholeja jne. Liuottamisen jälkeen näitä yhdisteitä voitaisiin käyttää esimerkiksi sopi-10 van vesimäärän tai muun sopivan liuottimen kanssa kanto-aineen impregnoimiseen. Tietysti on myös ymmärrettävää, että liuotettaessa monia näistä yhdisteistä ei alkuperäistä yhdistettä enää ole olemassa liuottamisen jälkeen. Esimerkiksi renium-metalli ei ole liukoinen veteen. Kutenkin 15 se on luikoinen väkevään typpihappoon kuten myös vetyperoksidi-liuokseen. Siten käyttämällä sopivaa reaktiivista liuotinta voitaisiin käyttää renium-metallia liukoisen re-niumia sisältävän impregnointiliuoksen valmistamiseen.
Tällä hetkellä kyseisen keksinnön edullinen näkö-20 kohta on, että katalysaattorissa oleva renium on muodossa, joka on uutettavissa laimeaan emäksen vesiliuokseen. Tämän julkaisun tarkoituksia varten valittiin 20-millimolaarinen natriumhydroksidin vesiliuos standardiliuokseksi, käytettäväksi katalysaattorissa olevan reniumin uutettavuuden tes-25 taukseen. Sinänsä on selvää, että natriumhydroksidin muita konsentraatioita, kuten myös muita emäksiä voidaan käyttää reniumin uutettavuuden testaukseen. Siten alaan perehtynyt voi käyttää muita emäksiä, esimerkiksi muita alkalimetalli-hydroksideja, muita maa-alkalimetallihydroksideja, ammo-30 niumhydroksidia, orgaanisia emäksiä jne., sopivasti liuotettuina sopivaan liuottimeen reniumin uuttamiseksi ja vertaamalla sitä tässä käytettyyn 20-millimolaariseen natriumhydroksidin vesiliuokseen voi määrittää onko reniumin uutettavuus muilla emäsliuoksilla vastaava kuin reniumin 35 uutettavuus 20 millimolaarisella natriumhydroksidiliuok-sella.
19 R 9 6 81
Edellä mainitussa, tällä hetkellä edullisessa sovellutuksessa renium ei ole läsnä vapaana metallina, vaan enemmänkin se on yhdisteenä, kompleksina tai ionina. Erityisen edullisessa sovellutuksessa renium on katalysaat-5 torissa muodossa, joka on uutettavissa laimeaan emäsliuok-seen, ja erityisesti tässä yhteydessä esitettyyn 20-milli-molaariseen laimeaan natriumhydroksidiliuokseen. Emäsuutto-menetelmää voidaan käyttää tuoreeseen katalysaattoriin, so. katalysaattoriin, joka on käynyt läpi kaikki asiaan kuulu-10 vat valmistusmenetelmät ja on valmis sijoitettavaksi ety-leenioksidireaktoriin, tai käytettyyn katalysaattoriin, so. katalysaattoriin, jota on käytetty etyleenioksidin valmistuksessa ja joka sitten on poistettu reaktorista. Tyypillisessä tässä käytetyssä testimenettelyssä 1-10 g tuo-15 retta tai reaktorissa testattua katalysaattoria uutetaan 10-50 ml :11a 20-millimolaarista natriumhydroksidin vesi-liuosta 100 °C:ssa 10 minuutin ajan. Reniumin määrä tasan menevässä jäähdytetyssä uutteessa määritetään spektro-fotometrisesti noudattaen V. W. Melochen et ai. julkaisun 20 Analytical Chemistry, 29, 527 (1957) menettelyä. Tässä menettelyssä värillinen reniumin kompleksi alfa-furiili-dioksiimin kanssa muodostetaan pelkistämällä reniumaines tina(II)kloridilla laimeassa vetykloridi-happoliuoksessa, joka sisältää suuren ylimäärän alfa-furiilidioksiimia.
25 Yleensä kantoaine tuodaan kontaktiin hopeasuolan, hopeayhdisteen tai hopeakompleksin, joka on liuotettu vesiliuokseen, kanssa, siten, että kantoaine impregnoidaan mainitulla vesiliuoksella, jonka jälkeen kantoaine erotetaan vesiliuoksesta esim. sentrifuugilla tai suodattamalla 30 ja sitten kuivataan. Sitten saatu impregnoitu kantoaine kuumennetaan hopean pelkistämiseksi metalliseksi hopeaksi. Se kuumennetaan sopivasti 50-600 °C:n lämpötilaan, ajanjaksoksi, joka on riittävä aiheuttamaan hopeasuolan kompleksin tai yhdisteen pelkistymisen metalliseksi hopeaksi 35 ja muodostamaan hienojakoisen hopeakerroksen, joka on si- S 9 6 81 20 toutunut kantoaineen sekä ulkoiseen että huokosrakenteen pintaan. Ilmaa tai muita happea sisältäviä kaasuja, pelkistävää kaasua, inerttiä kaasua tai niiden seoksia voidaan johtaa kantoaineen ylitse tämän kuumennusvaiheen 5 aikana.
Hopean lisäämiseksi kantoaineeseen on useita tunnettuja menetelmiä. Kantoaine voidaan impregnoida vesi-liuoksella, joka sisältää hoeanitraattia siihen liuotettuna, ja sitten kuivata, jonka kuivausvaihccn jälkeen ho-10 peanitraatti pelkistetään vedyllä tai hydratsiinilla. Kantoaine voidaan myös impregnoida hopeaoksalaatin tai hopea-karbonaatin ammoniakaalisella liuoksella ja sitten kuivata, jonka kuivausvaiheen jälkeen hopeaoksalaatti tai hopea-karbonaatti pelkistetään metalliseksi hopeaksi kuumenta-15 maila esim. noin 600 °C:seen. Erityisiä hopeasuolojen liuoksia liotettavien ja pelkistävien aineiden kanssa voidaan käyttää, kuten myös esim. visinaalisten alkanoliamii-nien, alkyleenidiamiinien ja ammoniakain yhdistelmiä.
Eräs sellainen esimerkki hopeasuolojen liuoksesta 20 sisältää impregnointiliuoksen, joka sisältää: A. karboksyylihapon hopeasuolan, B. orgaanisen amiinin, joka on alkaalinen liuot-tava/pelkistävä aine, C. vesiliuottimen.
25 Sopiviin karboksyylihappohopeasuoloihin kuuluvat hopeakarbonaatti ja mono- ja polyemäksisten karboksyyli-ja hydroksikarboksyylihappojen, joissa on enintään noin 16 hiiliatomia, hopeasuolat. Hopeakarbonaatti ja hopeaoksalaatti ovat erityisen hyödyllisiä hopeasuoloja, hopea-30 oksalaatin ollessa kaikkein edullisin.
Orgaaninen amiini, joka on liuottava/pelkistävä aine, on mukana impregnointiliuoksessa. Sopivia orgaanisia amiineja, jotka ovat hopeaa liuottavia/pelkistäviä aineita, ovat muun muassa alemmat alkyleenidiamiinit, joissa on 35 1-5 hiiliatomia, alempien alkanoliamiinin, jossa on 1-5 B 9 6 81 21 hiiliatomia, seokset alemman alkyleenidiamiinin, jossa on 1-5 hiiliatomia, kanssa tai alemmat alkyleenidiamiinit, joissa on 1-5 hiiliatomia. Orgaaniste amiinien, jotka ovat liuottavia/pelkistäviä aineita, neljä ryhmää ovat erityi-5 sen hyödyllisiä. Ne ovat seuraavia: A. visinaaliset alkyleenidiamiinit, joissa on 2-4 hiiliatomia; B. (1) visinaalisten alkanoliamiinien, joissa on 2-4 hiiliatomia, ja (2) visinaalisten alkyleenidiamiinien, 10 joissa on 2-4 hiiliatomia, seokset; C. visinaalisten alkyleenidiamiinien, joissa on 2-4 hiiliatomia, ja ammoniakin seokset; ja D. visinaalisten alkanoliamiinien, joissa on 2-4 hiiliatomia, ja ammoniakin seokset. Näitä liuottavia/pel- 15 kistäviä aineita lisätään yleensä määrä, joka on 0,1-10 mol/mol mukana olevaa hopeaa.
Erityisen edullisia liuottavia/pelkistäviä aineita ovat: A. etyleenidiamiini, 20 B. etyleenidiamiini yhdessä etanoliamiinin kanssa, C. etyleenidiamiini yhdessä ammoniakin kanssa, ja D. etanoliamiini yhdessä ammoniakin kanssa.
Etyleenidiamiini on kaikkein edullisin. Etyleenidiamiini yhdessä etanoliamiinin kanssa antaa vastaavia tu- 25 loksia, mutta uskotaan, että epäpuhtaudet, joita on tietyissä kaupallisesti saatavissa etanoliamiinivalmisteissa, voivat saada aikaan vaihtelevia tuloksia.
Käytettäessä etyleenidiamiinia ainoana liuottavana/ pelkistävänä aineena, on välttämätöntä lisätä amiinimääriä, 30 jotka vaihtelevat 0,1-5,0 moolia etyleenidiamiinia moolia hopeaa kohden.
Käytettäessä etyleenidiamiinia ja etanoliamiinia yhdessä liuottavana/pelkistävänä aineena, on sopivaa käyttää 0,1-3,0 moolia etyleenidiamiinia moolia hopeaa kohden ja 35 0,1-2,0 moolia etanoliamiinia moolia hopeaa kohden.
22 H 9 68 ί Käytettäessä etyleenidiamiinia tai etanoliamiinia ammoniakin kanssa on yleensä höydyllistä yleensä lisätä vähintään noin kaksi moolia ammoniakkia moolia hopeaa kohden ja erittäin sopivaa lisätä noin 2-10 moolia ammoniak-5 kia moolia hopeaa kohden. Etyleenidiamiinin tai etanoli-amiinin käytetty määrä on sitten 0,1-2,0 moolia hopea-moolia kohden.
Eräs menetelmä valmistaa hopeaa sisältävä katalysaattori voidaan löytää julkaisussa US-A 3 702 259, joka 10 liitetään tähän yhteyteen viitteeksi. Toisia menetelmiä hopeaa sisältävien katalysaattoreiden valmistamiseksi voidaan löytää julkaisuissa US-A 4 010 115, 4 356 31, 3 962 136 ja US-A 4 012 425, jotka kaikki liitetään tähän yhteyteen viitteeksi.
15 Edullinen määrä alkalimetalli- tai lisämetalli- promoottoria, joka kerrostetaan kantoaineen pinnalle tai joka on mukana kantoaineen pinnalla tai katalysaattorissa, on yleensä 10-3000, edullisesti 15-2000 ja edullisemmin 20-1500 miljoonasosaa painosta alkalimetallia koko kata-20 lysaattorimateriaalista laskettuna. Määrät, jotka ovat välillä 50-1000 miljoonasosaa ovat edullisempia. Sopivia alkalimetalli- tai lisämetalliyhdisteitä ovat esimerkiksi nitraatit, karbonaatit, bikarbonaatit, oksalaatit, kar-boksyylihapposuolat tai hydroksidit, jotka on pantu liuok-25 seen, edullisesti vesiliuokseen. Edullisin alkalimetalli-promoottori on cesium, jota edullisesti käytetään vesi-liuoksena, johon on liuotettuna cesiumnitraattia tai cesiumhydroksidia. Vaikka korkeammat aikaiimetallit saavat aikaan merkittävimmän vaikutuksen selektiivisyyteen, eri-30 tyisesti alkuperäiseen selektiivisyyteen, katsotaan kyseisen edullisen sovellutuksen piirissä, että litium ja/tai natrium ovat mukana korkeamman alkalimetallin (alkalime-tallien) lisäksi voimakkaampien tai erilaisten vaikutusten aikaan saamiseksi.
8 9 6 B1 23
On olemassa tunnettuja, erinomaisia menetelmiä promoottorien levittämiseksi samanaikaisesti hopean kanssa kantoaineelle. Sopivia alkalimetallisuoloja ovat yleensä ne, jotka ovat liukoisia hopean impregnoinnin nestefaa-5 siin. Yllä mainittujen yhdisteiden lisäksi voidaan mainita nitriitit, halidit kuten fluoridit, kloridit, jodidit, bromidit; asetaatit; tetraatit; laktaatit ja isopropok-sit jne. Renium- ja alkalimetallisuolojen, joilla on hopea-ionien kanssa liuoksessa reagoivia ioneja, käyttöä 10 mielellään vältetään, esim. cesiumkloridin käyttöä hopea-nitraatin kanssa, koska silloin hopeakloridia saostuu ennenaikaisesti. Tällöin suositellaan cesiumnitraatin käyttöä cesiumkloridin sijasta, esimerkiksi. Kuitenkin cesium-kloridia voidaan käyttää yhdessä hopean suola-amiini-15 kompleksin kanssa vesiliuoksessa, koska hopeakloridi ei silloin saostu ennenaikaisesti liuoksesta.
Promoottorit voidaan kerrostaa kantoaineelle tai katalysaattorille riippuen impregnointimenetelmästä tai käytetystä järjestyksestä. Tässä julkaisussa ja vaatimuk-20 sissa käytettynä termi "katalysaattorille" kerrostamisen tai promoottorien ja/tai kompromoottorien läsnäolon yhteydessä viittaa katalysaattoriin, joka sisältää kanto-aineen ja hopean yhdistelmän. Siten promoottorit, so. al-kalimetalli ja renium, voidaan löytää yksittäisinä tai 25 seoksena katalysaattorilla, kantoaineella tai sekä katalysaattorilla että kantoaineella. Voi olla esimerkiksi alkalimetalli ja renium katalysaattorilla; alkalimetalli ja renium kantoaineella; alkalimetalli kantoaineella ja alkalimetallin ja reniumin seos katalysaattorilla; renium 30 kantoaineella ja alkalimetallin ja reniumin seos katalysaattorilla; renium kantoaineella ja alkalimetalli katalysaattorilla; alkalimetallin ja reniumin seos kantoaineella ja alkalimetallin ja reniumin seos katalysaattorilla; alkalimetallin ja reniumin seos kantoaineella ja alka-35 limetalli katalysaattorilla; ja alkalimetallin ja reniumin seos katalysaattorilla ja renium katalysaattorilla.
24 pQ/rqi
f. J O Ο I
Alkalimetalli- ja/tai reniumpromoottorien määrää huokoisella kantoaineella tai katalysaattorilla voidaan säädellä tietyissä rajoissa pesemällä pois ylimääräinen promoottoriaines sopivalla liuottimena esimerkiksi meta-5 nolilla tai etanolilla.
Erityisen edullisessa kantoaineen impregnointimene-telmässä impregnoidaan kantoaine vesiliuoksella, joka sisältää karboksyylihapon hopeasuolaa, orgaanista amiinia, cesiumsuolaa ja ammoniumperrenaattia siihen liuotettuna.
10 Hopeaoksalaatti on edullinen hopeasuola. Se voidaan valmistaa antamalla hopeaoksidin (vesislurri) (a) etyleeni-diamiinin ja oksaalihapon, tai (b) oksaalihapon ja sitten etyleenidiamiinin kanssa, joista menettelyistä on jälkimmäinen edullinen, jolloin muodostuu hopean oksalaatti-15 etyleenidiamiini-kompleksin vesiliuos, johon liuokseen lisätään tietty määrä cesiumyhdistettä ja ammoniumperrenaattia. Vaikkakin amiinin lisäys hopeaoksidiin ennen oksaalihapon lisäystä on mahdollista, ei se ole edullista, koska se voi saada aikaan liuoksia, jotka ovat epästabii-20 leja tai jopa räjähtäviä luonteeltaan. Muita diamiineja ja muita amiineja, kuten etanoliamiinia, voidaan lisätä myös. Cesiumia sisältävä hopeaoksalaattiliuos voidaan valmistaa myös seostamalla hopeaoksalaatti cesiumoksalaatin ja hopeanitraatin liuoksesta ja huuhtomalla saatu hopea-25 oksalaatti vedellä tai alkoholilla tarttuneen cesiumsuolan poistamiseksi, kunnes saadaan haluttu cesiumpitoisuus. Cesiumia sisältävä hopeaoksalaatti liuotetaan sitten ammoniakkiin ja/tai amiiniin vedessä ja lisätään ammoniumper-renaatti. Rodiumia, kaliumia, natriumia, litiumia ja alka-30 limetallien seoksia sisältäviä liuoksia voidaan myös valmistaa näillä tavoilla. Impregnoidut kantoaineet kuumennetaan sitten lämpötilaan, joka on 50-600 °C, edullisesti 75-400 °C, nesteen haihduttamiseksi ja metallisen hopean tuottamiseksi.
25 «5681
Yleisin termein impregnointimenetelmässä impregnoidaan kantoaine yhdellä tai useammalla liuoksella, joka sisältää hopeaa, lisämetallia ja reniumia. Kyseisessä julkaisussa ja vaatimuksissa käytettynä terminologia "impreg-5 noidaan kantoaine yhdellä tai useammalla liuoksella, joka sisältää hopeaa, lisämetallia ja/tai reniumia" ja vastaava tai liittyvä terminologia tarkoittaa, että kantoaine impregnoidaan yksittäisessä tai moninkertaisessa impregnoin-nissa, yhden liuoksen sisältäessä hopeaa, lisämetallia, 10 esim. alkalimetallia ja reniumia; moninkertaisessa impreg-noinnissa kahden tai useamman liuoksen sisältäessä hopeaa, lisämetallia ja reniumia erilaisia määriä; tai moninkertaisissa impregnoinneissa kahdella tai useammalla liuoksella, jossa kukin liuos sisältää vähintään yhden komponentin, 15 joksi on valittu hopea, lisämetalli ja renium, sillä ehdolla, että kaikki komponenteista, hopea, lisämetalli ja renium, läydetään yksittäisinä vähintään yhdessä liuoksista. Hopean konsentraatio (mitattuna metallina) vaihte-lee hopeaa sisältävässä liuoksessa arvosta 1 g/1 aina ho-20 pean liukoisuusrajaan asti liuoksessa, yksittäisempregnoin-tia käytettäessä pitoisuus vaihtelee edullisesti arvosta 10 g/1 aina liukoisuusrajaan asti. Lisämetallin konsentraa- -3 tio (mitattuna metallina) vaihtelee 1 x 10 - 12 g/1 yk- sittäisimpregnointia käytettäessä. Reniumin konsentraatio -3 25 (mitattuna metallina) vaihtelee noin 5 x 10 - 20 g/1, -3 edullisesti noin 50 x 10 - 20 g/1 yksittäisimpregnointia käytettäessä. Yllä mainituissa rajoissa valitut konsentraa-tiot riippuvat katalysaattorin huokostilavuudesta, halutusta lopullisesta määrästä lopullisessa katalysaattorissa ja 30 siitä, onko impregnointi yksittäinen vai moninkertainen. Sopivat konsentraatiot voidaan helposti määrittää rutiini-kokeilla.
Havaitaan, että riippumatta siitä muodosta, jossa hopeaa esiintyy liuoksessa ennen saostamista kantoaineelle, 35 termiä "pekistäminen metalliseksi hopeaksi" käytetään, 26 8 S 6 81 vaikka usein kuumennettaessa tapahtuu hajoaminen. On edullista käyttää termiä "pelkistäminen", koska positiivisesti varautunut Ag+-ioni muunnetaan metalliseksi Ag-atomiksi. Pelkistysajät vaihtelevat yleensä noin 0,5 mi-5 nuutista noin 8 tuntiin olosuhteista riippuen.
Kyseisen keksinnön mukaisilla hopeakalysaatto-reilla on osoitettu olevan erityisen korkea selektiivisyys etyleenioksidille, etyleenin suorassa hapettamisessa mole-kyläärisellä hapella etyleenioksidiksi. Olosuhteet sellai-10 sen hapetusreaktion suorittamiseksi hopeakatalysaattorin läsnäollessa kyseisen kekinnön mukaisesti laajasti käsittävät ne olosuhteet, joita on jo kuvattu alalla aiemmin. Tämä koskee esimerkiksi sopivaa lämpötilaa, painetta, viipymäaikaa, laimenninta kuten typpi, hiilidioksidi, höyry, 15 argon, metaani tai muut tyydytetyt hiilivedyt, tasoittavien aineiden läsnäoloa katalyyttisen toiminnan säätelemiseksi, esimerkiksi 1,2-dikloorietaani, vinyylikloridi tai klooratut polyfenyyliyhdisteet, kierrätystoiminnan käytön toivottavuutta tai peräkkäisten konversioiden käyt-20 töä eri reaktoreissa etyleenioksidin saannon lisäämiseksi ja muita erityisiä olosuhteita, joita voidaan valita etyleenioksidin valmistusmenetelmissä. Yleensä käytetään paineita, jotka ovat ilmanpaineesta 35 baariin. Korkeammat paineet ovat myös mahdollisia. Reagenssinä käytettävä mo-25 lekyläärinen happi saadaan tavanomaisista lähteistä. Sopiva happivirta voi sisältää joko suhteellisen puhdasta happea, konsentroidun happivirran, joka sisältää pääosin happea ja pienempiä määriä yhtä tai useampaa laimenninta kuten typpeä tai argonia, tai muuta happea sisältävän vir-30 tauksen kuten ilmaa. Sen vuoksi on ilmeistä, että kyseisten hopeakatalysaattoreiden käyttö ei rajoitu niihin erityisolosuhteisiin, joissa katalysaattorit tunnetaan tehokkaiksi. Kuvauksen vuoksi taulukossa 2 on esitetty erilaisia olosuhteita, joita usein käytetään nykyisissä kaupal-35 lisissä etyleenioksidireaktoreiyksiköissä.
27 89681 TAULUKKO 2 *GHSV 1500-10 000
Sisääntulopaine 1,14 - 2,86 MPa (150-400 psig)
Syöttö 5 etyleeni 1-40 % 02 3-12 % C02 2-40 % etaani 0-3 %
Argon ja tai metaani ja/tai typpilaimennin 10 kloorihiilivetytasoitin 0,3-20 miljoonasosaa kokonaistilavuudesta
Jäähdyttimen lämpötila 180-315 °C
Katalysaattorin lämpötila 180-325 °C
O2“konversiotaso 10-60 % 15 Etyleenioksidin (EO) tuotanto 32-256 kg/EO/m^ (tuotantonopeus) katalysaat- toria/h * litraa kaasua standarilämpötilassa ja -paineessa yli 1 1 katalysaattoria tunnissa
Kyseisen keksinnön mukaisten katalysaattoreiden 20 dullisessa sovellutuksessa etyleenioksidia valmistetaan tuomalla kontaktiin happea sisältävä kaasu etyleenin kanssa kyseisten katalysaattoreiden läsnäollessa, 180-330 °C:n ja edullisesti 200-325 °C:n lämpötilassa.
Katalysaattoreiden toisessa edullisessa sovellutuk-25 sessa katalysaattorit sisältävät ensimmäisen (renium) ja toisen promoottorin (lisämetalli) lisäksi rikkiä promotoi-vanan lisäaineena (kopromoottori).
Kopromoottorin tarkka muoto katalysaattorilla ei ole tunnettu. Uskotaan, että kopromoottori ei ole läsnä 30 katalysaattorilla alkuaineen muodossa, koska kopromoottori lisätään katalysaattorille ionien, suolojen, yhdisteiden ja/tai kompleksien muodossa ja pelkistävät olosuhteet, joita käytetään yleensä hopean pelkistämiseksi metalliseksi hopeaksi eivät tavallisesti ole riittäviä rikin pelkis-35 tämiseksi alkuainemuotoon. Uskotaan, että kantoaineelle 28 3 9 6 8 Ί kerrostettu kopromoottori tai katalysaattorilla oleva kopromoottori on yhdisteen muodossa, todennäköisimmin happea sisältävän yhdisteen muodossa. Nykyisin edullisessa sovellutuksessa kopromoottori lisätään katalysaatto-5 rille oksianionisessa muodossa, s.o. anionin tai happea sisältävän negatiivisen ionin muodossa. Esimerkkeihin rikin anioniesta, joita voidaan sopivasti käyttää, kuuluvat sulfaatti, sulfiitti, bisulfiitti, bisulfaatti, sulfo-naatti, persulfaatti, tiosulfaatti, ditionaatti, ditio-10 niitti jne. Edullisia yhdisteitä käytettäväksi ovat ammo-niumsulfaatti ja alkalimetallisulfaatit. Molybdeenin, volfrämin ja kromin yhdisteitä voidaan myös käyttää kopro-moottoreina, kuten tässä yhteydessä on aiemmin esitetty. Sopivia yhdisteitä ovat molybdaatti, dimolybdaatti, para-15 molybdaatti, muut iso- ja heteromolybdaatit, jne.; volf-ramaatti, paravolframaatti, metavolframaatti, muut isoja heteropolyvolframaatit, jne.; ja kromaatti, dikromaat-ti, kromiitti, halokromaatti jne. Edullisia ovat sulfaatit, molybdaatit, volframaatit ja kromaatit. Anioneja voi-20 daan käyttää erilaisten vastaionien kanssa. Edullisia ovat ammonium, alkalimetalli ja vety (so. happomuoto). Anioneja voidaan valmistaa erilaisten non-anionisten ainesten, kuten oksidien, reaktiivisella liuotuksella, kuten esim. SC>2, SO^, MoO^, WO^, jne. kuten myös muista 25 materiaaleista kuten metallien halideista, oksihalideista, hydroksihalideista, hydroksideista, sulfideista jne.
Kantoaine impregnoidaan renium-kopromoottori-ioneilla, -suolalla (-suoloilla), yhdisteellä (-yhdisteillä) ja/tai -kompleksilla (-komplekseilla). Tämä voidaan 30 tehdä samanaikaisesti muiden komponenttien lisäyksen kanssa tai ennen sitä ja/tai sen jälkeen. Edullisesti rikki-, molybdeeni-, volframi- tai kromikopromoottori, rcnium, alkalimetalli ja hopea ovat samassa impregnointiliuoksessa, vaikkakin uskotaan, että niiden ollessa erillisissä liuok-35 sissa saadaan myös aikaan sopivia katalysaattoreita.
29 =: 5 68 !
Kantoaineelle tai katalysaattorille kerrostettu tai niissä mukana oleva rikki-kopromoottori-yhdisteen edullinen määrä on 0,1-10 mmol, edullisesti 0,2-5 milli-moolia, alkuaineeksi mitattuna kilogrammaa katalysaatto-5 ria kohden. Edullisia kopromoottoriyhdisteitä ovat kopro-moottorialkuaineiden oksianioniset yhdisteet, edullisesti ammonium- ja alkalimetallioksianionaatit kuten ammonium-sulfaatti, kaliumsulfaatti, cesiumkromaatti, rubidiumvolf-ramaatti, ammoniummolybdaatti, litiumsulfaatti, natrium-10 volframaatti, litiumkromaatti ja vastaavat.
Menetelmä etyleenioksidin valmistamiseksi antamalla etyleenin ja hapen tai happea sisältävän kaasuseoksen reagoida yhden tämän keksinnön uuden katalysaattorin läsnäollessa sisältyy myös tämän keksinnön alueeseen.
15 Eräs tämän keksinnön näkökohta koskee etyleenioksi- dikatalysaattoria, joka sisältää huokoisen kantoaineen, 1-30 paino-% hopeaa, 0,01-15 mmol/kg kat. reniumia ja 10-3000 ppm lisämetallia tai lisämetalliyhdistettä.
Viimeksi mainituissa katalysaattoreissa edulliset 20 kantoaineet, edullinen kantoaineen huokostilavuus ja pinta-ala, edulliset reniumpromoottorin, lisämetallipro-moottorin, valinnaisen rikkikopromoottorin ja hopean suhteen ovat kuten aiemmin on esitetty. Viimeksi mainitussa katalysaattoreiden ryhmässä edullisia ovat ne katalysaat-25 torit, joilla on korkeampi selektiivisyys tietyllä happi-konversiotasolla, kuin mitä saadaan samoissa reaktio-olosuhteissa samalla hopean ja kantoaineen sekä yhden promoottorin, joksi on valittu renium ja lisämetalli tai metalli-yhdiste, yhdistelmällä tai ilman promoottoria.
30 Tästä ryhmästä vielä edullisempia ovat katalysaat torit, joilla on tietyllä happikonversiotasolla korkeampi selektiivisyys, kuin mitä saadaan samoissa reaktio-olosuhteissa samalla hopean, kantoaineen ja lisämetallipromootto-rin yhdistelmällä ilman reniumia.
30 89681
Edulliset reaktio-olosuhteet selektiivisyyden testaukseen ovat edullisesti esimerkissä 1 esitetyn mukaiset:
Esimerkki 1
Seuraava kuvaava sovellutus kuvaa tyypillistä val-5 mistusmenetelmää kyseisen keksinnön katalysaattoreille (ja vertailukatalysaattoreille) ja tyypillistä menetelmää näiden katalysaattoreiden ominaisuuksien mittaukseen.
Osa Λ: Hopeaoksalaatti/etyleenidiamiini-varasto- liuoksen valmistaminen katalysaattorin valmistamista var-10 ten 1) Liuotetaan 415 g NaOH:n reagenssilaatua 2340 ml:aan deionisoitua vettä. Lämpötila säädetään 50 °:seen.
2) Liuotetaan 1699 g "spektripuhdasta" (erittäin 15 puhdas) AgN03 2100 ml:aan deionisoitua vettä. Lämpötila säädetään 50 °C:seen.
3) Lisätään NaOH-liuos hitaasti AgNO^-liuokseen sekoittaen ja pitäen lämpötila 50 °C:ssa. Sekoitetaan 15 minuuttia sen jälkeen, kun lisäys on täydellinen, sitten 20 lämpötila lasketaan 40 °C:seen.
4) Sisään laitetaan puhtaat suodatinsauvat ja imetään niin paljon vettä kuin mahdollista vaiheessa 3) muodostuneesta saostumasta natrium- ja nitraatti-ionien poistamiseksi. Mitataan poistetun veden johtokyky ja lisä- 25 tään tilalle niin paljon deionisoitua, tuoretta vettä kuin poistettiin suodatinsauvoilla. Sekoitetaan 15 minuutin ajan 40 °C:ssa. Tämä menettely toistetaan kunnes poistetun veden johtokyky on alle 90 umho/cm. Lisää sitten tilalle 1500 ml deionisoitua vettä.
30 5) Lisätään 630 g erittäin puhdasta oksaalihappo- hydraattia noin 100 g:n erissä. Lämpötila pidetään 40 °C:ssa ja sekoitetaan huolellisesti. Lisätään oksaalihappohydraa-tin viimeinen erä hitaasti ja seuraa pH:ta, jottei pH laske alle 7,8 . Pyritään saamaan loppupisteen pH 8,0-8,4. Lisätään 35 tarvittaessa erittäin puhdasta hopeaoksidia tämän päätepisteen saavuttamiseksi.
31 8 S 6 81 6) Vettä poistetaan niin paljon kuin mahdollista käyttäen puhtaita suodatinsauvoja, jotta muodostuu erittäin konsentroitu hopeaa sisältävä liete. Hopeaoksalaat-tiliete jäähdytetään 30 °C:seen.
5 7) Lisätään 699 g 92 paino-% etyleenidiamiinia (8 % deionisoitua vettä). Lämpötilan ei anneta nousta yli 30 °C lisäyksen aikana.
Yllä esitetyn menettelyn tuloksena saadaan liuos, joka sisältää noin 27-33 paino-% Ag.
10 Osa B: Katalysaattorin impregnointimenetelmät
Esimerkin B katalysaattorikantoaine, jota on kuvattu taulukossa 1, on edullinen kantoaine kyseiseen keksintöön ja sitä käytetään seuraavissa esimerkeissä ja kuvaavissa sovellutuksissa, jollei muutoin väitetä.
15 Seostamaton impregnointiliuos valmistetaan seuraa vasti :
Ag-oksalaatti/etyleenidiamiini-varastoliuos osasta A laimennetaan edullisesti deionisoidulla vedellä tai vaihtoehtoisesti se voidaan laimentaa monoetanoliamiinilla tai 20 deionisoidun veden ja monoetanoliamiinin seoksella, jotta saadaan Ag-konsentraatioksi noin 27,6 paino-%. Käyttämällä monoetanoliamiinia tai monoetanoliamiinia sekä vettä varastoliuoksen laimentamiseen uskotaan saatavan aikaan katalysaattoreita, jotka vastaavat niitä katalysaattoreita, 25 jotka on valmistettu käyttämällä vettä. Kuitenkin uskotaan, että monoetanoliamiinissa olevat tietyt epäpuhtaudet voivat aiheuttaa vaihtelevia tuloksia katalysaattoreissa, jotka on valmistettu monoetanoliamiinilla. Siten käytetään mieluummin vettä ja sitä käytetiin kaikkiin tässä yhteydessä 30 esitettyihin esimerkkeihin.
Saostettu impregnointiliuos valmistetaan seuraavasti:
Katalysaattori A (Vaihde Cs): Lisätään 46,4 g CsOH-vesiliuosta (50,7 paino-% Cs) suoraan 50 g:aan seos-35 tamatonta impregnointiliuosta.
32 fi 9 6 81
Katalysaattori B (Cs-Re): Liuotetaan 55,0 mg NH^ReO^ pieninunässä mahdollisessa tilavuudessa 50/50 (paino-osia) etyleenidiamiinin ja deionisoidun veden seosta ja lisätään 50 g saostumatonta impregnointiliuosta.
5 Sitten lisätään 84,7 mg CsOH-vesiliuosta (50,7 paino-% Cs) samaan impregointiliuokseen.
Katalysaattori C (Cs-Re-S): Liuotetaan 27,4 mg NH^ReO^ ja 13,5 mg (NH^JSO^ pienimmässä mahdollisessa tilavuudessa 50/50 (paino-osia) etyleenidiamiinin deionisoi-10 dun veden seosta ja lisätään 50 g seostamatonta impregnointiliuosta. Sitten lisätään 82,7 mg CsOH-vesiliuosta (50,7 paino-% Cs) samaan impregnointiliuokseen.
Tässä ja seuraavissa kuvaavissa sovellutuksissa katalysaattorin valmistukseen käytettyyn cesiumhydroksidin 15 vesiliuokseen seostettiin radioaktiivista cesium-isotoop-1 34 pia ( Cs) siten, että valmiiden katalysaattoreiden cesiumpitoisuudet voitiin helposti määrittää radioaktiivisen merkkiaineen analyysillä. (Vaihtoehtoisesti cesiumin ja muiden alkalimetallipromoottoreiden pitoisuudet 20 valmiissa katalysaattoreissa voidaan määrittää alla kuvatulla vesiliuotumenetelmällä. Cesiumin konsentraatio tässä radioaktiivisesti merkityssä cesiumhydroksidin vesiliuoksessa määritettiin olevan 50,7 paino-% neutroniaktivointi-analyysillä Nuclear Science Center'ssä, Texas A&M Univer-25 sity, College Station, Texas, käyttäen TRIGA-reaktoria, erittäin puhdasta Ortecgermanium-detektoria, mallia BA-GEM-25185 ja Tracor Northern-monikanava-analysaattoria mallia 4000. Kaikki cesiumin tavoitepitoisuudet ja varsinaiset pitoisuudet, joita on ilmoitettu katalysaattoreille tässä 30 ja seuraavissa kuvaavissa sovellutuksissa, perustuvat arvoon 50,7 paino-%, joka oli cesiumin konsentraatio radio-aktiivisestimerkatussa, cesiumhydroksidin varastoliuoksessa. Kuitenkin kun tätä samaa vesiumhydroksidiliuosta seuraavak-si analysoitiin induktiivisesti kytketyllä plasmasuihku-35 massaspektrometrillä (plasma jet-mass spectrometry) käyt- 33 8 9 68 1 täen SCIEx Elan 250 laitetta, havaittiin cesiumkonsentraa-tioksi 45 paino-%. Jos tämä jälkimmäinen arvo cesiumin konsentraatiolle tässä liuoksessa on lähempänä todellista arvoa, niin absoluuttiset cesiumin pitoisuudet kata-5 lysaattoreissa, joita on kuvattu tässä ja seuraavissa kuvaavissa sovellutuksissa, olisivat noin 11,2 ilmoitettuja alempia.
Osa C: Katalysaattorin impregnointi ja kovetus
Noin 30 g kantoainetta B pannaan 25 mm:n tyhjiöön 10 3 minuutiksi huoneenlämpötilassa. Noin 50 g seostettua impregnointiliuosta pannaan sitten kantoaineen upottamiseksi ja tyhjiötä pidetään 25 millimetrissä vielä 3 minuuttia. Tämän ajan päätyttyä tyhjiö poistetaan ja ylimääräinen impregnointiliuos poistetaan kantoaineesta sentrifuu-15 gilla 2 minuutissa 500 rpmrllä. Jos impregnointiliuos valmistetaan ilman monoetanoliamiinia, niin imprenoitu kanto- aine kovetetaan sitten jatkuvassa ravistelussa, siten että 3 2 sen läpi virtaa ilmaa 8,50 m /h noin 19 - 32 cm :n pokkipinnan läpi 250 °C:ssa 5 minuutin ajan. Jos impreg-20 nointiliuoksessa on merkkittäviä määriä mukana monoetanoliamiinia, niin impregnoitu kantoaine kovetetaan ravistelemalla jatkuvasti 8,50 m /h ilmavirrassa 250 °C:ssa 2,5 minuutin ajan, jota seurasi 2,83 m3/h ilmavirta 270 °C:ssa 7,5 minuutin ajan ( kaikki noin 19 - 32 cm :n 25 poikkipinnan läpi). Kovetettu katalysaattori on siten valmis testaukseen.
Tämän menettelyn tuloksena saadaan tälle kantoai-neelle katalysaattoreita, jotka sisältävät noin 13,5 paino-% Ag seuraavilla seospitoisuuksilla ja jotka ovat suun-30 nilleen optimaalisia cesiumin suhteen annetuiolla hopea-, renium- ja rikkipitoisuuksilla ja kantoaineella alkuperäisen selektiivisyyden suhteen alla kuvatuilla testiolosuh-teissa.
34 89 681
Cs. ppm Re, ppm S, ppm painosta painosta painosta
Katalysaattori A 230 0 0 B 420 372 0 5 C 410 186 32
Katalysaattorin todellinen hopeapitoisuus voidaan määrittää jollain monista julkaisuista standardimenetelmistä. Yllä esitetyllä menettelyllä valmistetuissa katalysaattoreissa oleva reniumin todellinen pitoisuus voi-10 daan määrittää uuttamalla 20 mM natriumhydroksidin vesi-liuoksella, jota seuraa reniumin spektrofotometrinen määritys uutteesta, kuten yllä olevassa kuvattiin. Cesiumin todellinen pitoisuus katalysaattorissa voidaan määrittää käyttämällä cesiumhydroksidin varastoliuosta, joka on mer-^ kattu cesiumin radioaktiivisella isotoopilla katalysaattorilla valmistettaessa. Katalysaattorin cesiumpitoisuus voidaan määrittää sitten mittaamalla katalysaattorin radioaktiivisuus. Vaihtoehtoisesti katalysaattorin cesiumpitoi-sus voidaan määrittää uuttamalla katalysaattoria kiehuval-2q la deionisoidulla vedellä. Tässä uuttomenetelmässä cesiumin kuten myös muiden alkalimetallien pitoisuus mitataan uuttamalla katalysaattori keittämällä 10 g koko katalysaattoria 20 ml:ssa vettä 5 minuuttia, toistaen yllä mainittu kaksi tai useampia kertoja, yhdistäen yllä mainitut uut-25 teet ja määrittäen niissä olevan alkalimetallin määrän vertaamalla referenssialkalimetallien standaridiliuoksiin käyttäen atomiabsorptiospektroskopiaa (käyttäen Varian Techtron mallia 100 tai vastaavaa).
Osa D: Standardimikroreaktorin katalysaattorin 3Q testausolosuhteet/menettely 3,5 g murskattua katalysaattoria (14-20 mesh) pannaan 1/4 tuuman halkaisijan ruostumattomasta teräksestä valmistettuun U-muotoiseen putkeen. U-putki upotetaan sulametallihauteeseen (lämmitysväline) ja päät yhdistetään 25 kaasunvirtaussysteemiin. Käytetty katalysaattorin massa ja 35 8 9 6 81 kaasuvirtauksen syöttönopeus säädetään siten, että saa- 3 daan kaasun tilavuusvirtaukseksi tunnissa 3300 cm kaasua kuutiosenttimetriä katalysaattoria kohden tunnissa. Syöttökaasun paine on 210 psig.
5 Kaasuseos, joka johdetaan katalysaattoripatjän lä pi (kerta-läpitoiminnossa) koko testiajon aikana (mukaan lukien aloituksen) sisältää 30 % etyleeniä, 8,5 % happea, 7 % hiilidioksidia, 54,5 % typpeä ja 4,4-5,6 miljoonasosaa tilavuudesta vinyylikloridia.
10 Alkuperäinen reaktorin (lämmitysväliaineen) lämpö tila on 180 °C. Kun alkuperäistä lämpötilaa on pidetty 1 tunnin ajan lämpötilaa nostetaan 190 °C:seen 1 tunniksi, jota seuraa 200 °C (1 h), 210 °C (1 h), 220 °c (1 h), 227 °C (2 h), 235 °C (2 h) ja 242 °C (2 h). Lämpötila sää-15 detään sitten sellaiseksi, jotta saadaan hapen vakiokon-versiotaso 40 %. Toimintakykytiedot tällä konversiotasolla saadaan tavallisesti, kun katalysaattori on ollut virtauksessa kaikkiaan 16+4 tuntia ja niitä kutsutaan "alkuperäisiksi toimintakykytiedoiksi" alla olevissa esimerkeissä.
20 Johtuen pienistä eroista syöttökaasukoostumuksessa, kaasun virtausnopeuksissa, ja analyyttisen instrumentin, jota käytetään syöttö- ja tuotekaasujen analysointiin, kalibroinnista, voi mitattu selektiivisyys ja aktiivisuus tietyllä katalysaattorilla vaihdella hieman ajosta toiseen. Jotta 25 eri aikoina testattujen katalysaattoreiden toimintakykyä voitiin järkevästi verrata, testattiin kaikki katalysaattorit tässä ja seuraavissa kuvaavissa sovellutuksissa samanaikaisesti standardikatalysaattorilla, jolla oli katalysaattori A:n koostumus tai erilaisella katalysaattoril-30 la» joka oli standardisoitu katalysaattoriin A nähden. Kaikki toimintakykytiedot, jotka on ilmoitettu tässä ja seuraavissa kuvaavissa sovellutuksissa on korjattu ja tehty suhteellisiksi katalysaattorin A keskimääräiseen alkuperäiseen suorituskykyyn (S4Q=80,0 %, T4Q=242 °C).
36 ''/'di * -J 6 8 l
Tyypilliset alkuperäiset toimintakyvyt 40 % O konversiotasolla yllä esitetyille ohjeille ovat seu-raavia:
Katalysaattori Selektiivisyys Lämpötila
5 A 80/0 % 242 °C
B 81,9% 248 °C
C 82,9 % 254 °C
Esimerkki 2 Käyttäen esimerkin 1 yleistä valmistusmenetelmää 10 valmistettiin sarja katalysaattoreita käyttäen taulukossa 1 kuvattua kantoainetta B. Katalysaattorit valmistettiin monoetanoliamiinin käyttöä varten. Yksi sarja katalysaattoreita sisälsi 2 mmol (millimoolia) reniumia kilogrammaa katalysaattoria kohden, toinen sarja sisälsi 15 1 mmol reniumia ja 1 mmol rikkiä kilogrammaa katalysaat toria kohden ja kolmas sarja katalysaattoreita valmistettiin vastaavalla tavalla paitsi, että ne eivät sisältäneet reniumia eikä rikkiä. Jokaisessa kolmessa sarjassa vaihdettiin cesiumin konsentraatiota yksittäisessä katalysaatto-20 rissa. Katalysaattorit testattiin kuten esimerkissä 1 kuvattiin ja tulokset on esitetty taulukossa 3. Taulukossa 3 esitetyt cesiumpitoisuudet saatiin merkkiaineanalyysimene-telmällä, jota on kuvattu esimerkissä 1, ottaen radioaktiiviseksi merkatun, cesiumhydroksidin vesiliuoksen, 25 jota käytetään katalysaattorin valmistuksessa, konsentraa-tioksi 50,7 paino-% cesiumia. Lisäksi kuviossa 1 on esitetty tulokset näistä testeistä siten, että alkuperäinen selektiivisyys on piirretty cesiumkonsentraatiota vasten. Tästä kuviosta voidaan nähdä reniumin edulliset vaikutuk-30 set, jotka on osoitettu korostetulla alueella kahden käyrän välissä, oikealle niiden risteyskohdasta. Kuviosta 1 voidaan nähdä, että renium ei ainoastaan lisää alkuperäisen selek-tiivisyyden absoluuttista arvoa, joka saadaan optimaalisella cesiumkonsentraatiolla, vaan se parantaa myös merkit-35 tävästi katalysaattorin alkuperäistä selektiivisyyttä kor- 37 S9681
P
3
• U rH
1) CO ψ—f . aa) jj m e » μ Γί.ΠΓ-,σ'ΓνΙΓ^ησ'ΌΓ^ισνΟ'ΓιΟΟΟ'-ΙΌίΜ Μ < S E-<^ OJC+CSiCMCMCMCMCMCNInlCNICMCNCNCN " *"* I .
-M ai c <#> Τ’ (0 a 0) vDvoo-tOtocncocooocTi-fOcocM y
OJ PC- - -- -- -- -- .......... - - O
m ΛΉΟ^ρν.οβ'Γ'-'ΪΟΝιΛβ'ι-ΐι—il —l ·—l O ·~ι +J
- i—):n3^t— r-oor— r-mvor-r--a3coaoaooo^ >ρ < μ w « Π3 03
> i 1 UI
* 2 2 s S
f a o -5 S *
ΓΟ O, C V I Sh -M
1 .μ ΐ m r-Γ ONjvo^^DOO^r^r>cococNr-<o crt
+ ^SmC« O rl O *-lOOJOf^QOr-(v£) J
^ w S E *h S h n n <j f-HcMr^<yNj<rmm M
& O ^ ^ <0 <0 <+ W 3 cj - -r
E flJ
m a μ OOOOOOOOOOOOOOm - 10 a ω to -< •n i i o 2
I 0) -H - C
1 ca μ O to -r-ι i—i Λ1 4J -W +) P (d o
Ä 0 -H 3 a -H
M«w>atn- m ö) ^ O O g * r
V7 ··* C
d « 9 tJ Ή ^ -te ^ <£.. S"! OOOOOCNCMeJCMCMCMCVICNCSIvO Λ 2 rn a -M r-c— r-i^i—r^r-r'-i—oo Q.
^ atn coeOeoeocorOcoroto.-i ,η O i l l O 2 (0 (U -H * C +-<
r· 4J μ O tn -H
.J -rt +j 3 « df> 2 <u o -h 3 a [p cc > a tn — 0 .
. ** rr IB
.*_i Ή M -t-1 +> c T o c qvovococovococOcococncvjcmchcnco Ό 3 Q 5 η'η^·ίηί^^4^ί>ί·ί4Λ .5 ^ m < & i>i + | ο, λ: on 0 en Cn >i<o 1 a: rn r-t r—I (Ö fÖ o Q O -μ m £ E C m * * * * a. a--n <o o * * * * £ μ μ** * ^ * o o ·η μ C -Jtviro-Ju-ivOC^eoOiO—icsim-iin _^ο_Ι m corotorococorococo · * t * · · tN e— 4-> > q to eo ro to to eo
^ -te -K -K
* * * 38 S 9 6 81
P
• υ ^ φ co □ . 04 <D *“·
-P ^ c “ va*—O
•H i*i-H
1_I H!(0 wWMCMNCSJfviNiN r*
0 < u H O
P I
Id ä § ^ °°., °_ °i. ^ ^ Xl •e 35η0^°^'ηΝΝΗ o 10 f5,2“r-r»oocoooooooeo 4-1 ·—i trq , .
< P CO -1-1
»“I (O
(d m P ' tn fi< fO *fO <—»> 2 P +> -H >? •f B » Π tn >-t 1 Oi O Ή >i id
CflftCXIP-i'-'oof'P'JCN'-'Oin jj + -HPOr-t ©OOf-OCMm-l (rt m »m » c «I .-icNcifo»iT>tf>d-in S «1 Oi E Ή C ·*
Pj u ·— ·— (O id ^ c en 3 α S fl *
gjj CMCNCMCNCMCNC-JCM
id gj'Jjforoc-ir-ir-ir'iroro * •n I l O <d
I (U -rH » C nH
P I iO P o tn -h ,_! 3 ή, p -h p a ίο 7:
Ai JS o -h 3 a o
jj ® M > Oi W ~— "H
TL \ CO
“ u O cj a) >
ro *9 C
id o O ^ .*
sv1-i C^QVOiOOvOVOlOiOiO P
Jj " Oi i) OOCDCOOOOOOOOOCO Qj SCO Q, (/) ·—4»—4t—Pj 3 u i i i o <σ
ä <0 0) -H * e _P
D C 4J 4J o W ♦·-« < .A P P 3 id _ EH^OO-HDft "* » k > a«- > o · τ id
•H -H
P «#> P P
C loocoosr-cor-i-·.» OC
•H 0-------- Ό 3
O C roncocsirocMCMci maJ
CS *rH r-< »—I f-H «-^ *-* .
.5 cp <d "Π __ " e a P -a* P * w >i + |
Dj AI <N
0 CP CP >1 ro 1 ^ A! in e—i h id cd U O O P m * * * * * E E C in „ * * * * * 3- 3_-h id
p * * + * * EP
M VOr^COOlOi-ICMn r-i rl Π
G .-I^r-Jr-ICMCNCNCM
il..... * * O ‘H
<U γογογογογογΟγίγο CM 1— -Μ ί>
O
^ * * * * * * 39 89681 keillä cesiumkorsentraatioilla, esim. 300 miljoonasosaa cesiumia ja enemmän. Kuviossa 2 vastaavasti alkuperäinen selektiivisyys on piirretty cesiumkonsentraatiota vasten. Tässä kuviossa 2 voidaan nähdä reniumin sekä rikin edulli-5 set vaikutukset, jotka on osoitettu korostetulla alueella käyrien A ja C välissä oikealle niiden risteyskohdasta. Kuviosta voidaan nähdä, että reniumin sekä rikin käyttö ei ainoastaan lisää alkuperäisen selektiivisyyden absoluuttista arvoa, joka saadaan optimaalisella cesiumkonsent-10 raatiolla, vaan se parantaa myös merkittävästi katalysaattorin alkuperäistä selektiivisyyttä korkeilla cesiumkon-sentraatioilla esim. 300 miljoonasosaa cesiumia ja yli, verrattuna katalysaattoreihin, jotka eivät sisällä reniu-mia. Rikin lisäys kopromoottoriksi saa aikaan myös korkean 15 alkuperäisen selektiivisyyden verrattuna tapaukseen, jossa kopromoottoria ei käytetä.
Esimerkki 3
Valmistettiin sarja katalysaattoreita vastaavalla tavalla kuin esimerkissä 1 kuvattiin käyttäen erilaisia 20 kantoaineita, joilla on julkaisun taulukossa 1 kuvattuja ominaisuuksia. Katalysaattorit valmistettiin ilman mono-etanoliamiinia. Katalysaattorit testattiin kuten esimerkissä 1 kuvattiin ja tulokset on esitetty taulukossa 4. Jollei toisin mainita, on kaikilla taulukossa 4 luetel-25 luilla katalysaattoreilla cesiumpitoisuus, joka antaa optimaalisen (korkeimman) alkuperäisen selektiivisyyden, joka saadaan näissä olosuhteissa katalysaattorille, joka on valmistettu ilmoitetusta kantoaineesta ilmoitetuilla hopean ja reniumin pitoisuuksilla. Taulukossa 4 ilmoitetut 30 cesiumpitoisuudet saatiin merkkiaineanalyysillä, jota on kuvattu esimerkissä 1, olettaen, että radioaktiivisesti merkatun, cesiumhydroksidin vesiliuoksen, jota käytettiin katalysaattorin valmistamiseen, konsentraatio oli 50,7 paino-% cesiumia. Katalysaattoria 4-6 ei valmistettu käyt-35 täen katalysaattorille 4-5 identtistä kantoainetta, vaan 40 53681
I O
01 co Π3 Qai 004ΝΙθΓ0ΟιΛΟΟ·-ι-ί·Λ<-< tn 3 G ' 'ϊνο-ίιη-ίιη-ίο^νοΓηΝί UJ M '-f o (NMNNNMMMMMMC4 C .H ird ^
(0 < H H
M
ί O, S # •Ήσ'ησ'ο-ι.^σ'.-ιΟΡ-ι-ίίίΝ
UI 35a Oo4©OJ©<nOHr©f>c>^H
\ ·*; 2 " oooooooooooooooooooooooo o· i-i »o «a1 Φ C p en
Oi ffl * y qj co * n P 3 (0 * * Ή -H 3 4-> ©OOOlOOgOCNIOOIOoi •H O W UI r-ι eo fO m ro (">
QJ > ·-< O
C 3 0 G
h P -G B -h 5 -h α· 3 ro to a a a
O •P
c (0 , X Φ 4-1 tn <o p 2 ro * Ή 0 3 *J 4c -)c _, > en en οηονοονΰΟΌΟνοονο '"j 3-rHO Oi 00 00 00 00 00 •H 4-IOC ,-1 «H r-t ^-1 Γ-Ι en *j ε -h H Q -H tl 3 rj< (0 « (¾ Οι ά r—/ ° Ή x u g «ai ai d . ai d ϋ g
¢11 Λ ήί G
Eh o 10 10 H 5 tn .p E 4J H tn CN>?v£>rHvi3iriO\CNvOOt^O' il pj tn λ; >i larHrocMintjioooooHjtno' d TL D, O -k; >i i-HcscM~3-csiron<rminvooo 03 G P -H " ro - p ai 3 en
tn tn 3 e e U
^ U ft - 3 h ro ro i Ό •PO -h cc <<£θο3θθθοωωρ·α· ^
P W * * P
3 \ & Ό ai o H Oi
O ΐ G
EG OroiorHr^i-H-^oO'vo^HOtN Tj nro e tn PE >.
Q, r-i tn 3 ^Hi—I f-H i—t »-H r-4 i—tf—I f-H *-H *-H i—I tflj
0 Ή ** D‘ Cn tn -P
1 w 10 (0 H H Hj U ·γί O O Ό e e -h
S. G- O
> en o
k ·· -H
o o r- ai b O —I 04 *- f—) C*J <O LA VO Γ-* OO *—< *—< r—i * * * ···>*·»··«« ^ ^ o ^ 4 1 O r< s r\
J y 6 '0 I
käytettiin vastaavaa kantoainetta eri erästä, jona pin- 2 ta-ala oli 0,44 m /g, veden huokostilavuus 0,42 ml/g, veteen liukeneva natriumpitoisuus noin 50 % korkeampi ja happoon liukeneva natriumpitoisuus noin 100 % korkeampi.
5 (Tähän kantoaineeseen viitataan tämän jälkeen C':na.
Esimerkki 4
Valmistettiin sarja katalysaattoreita vastaavalla tavalla kuin esimerkissä 1 kuvattiin käyttäen esimerkissä 2 kuvattua kantoainetta, mutta käyttäen erilaisia 10 renium- ja rikkipitoisuuksia. Katalysaattorit testattiin kuten esimerkissä 1 on kuvattu ja tulokset on esitetty taulukossa 5 alla. Jollei toisin mainita on kaikilla taulukossa 5 luetelluilla katalysaattoreilla cesiumpitoi-suus, joka antaa optimaalisen (korkeimman) alkuperäisen 15 selektiivisyyden, joka saadaan näissä testiolosuhteissa katalysaattorille, joka on valmistettu tälle kantoaineel-le osoitetuilla hopean, reniumin ja rikin pitoisuuksilla. Taulukossa 5 ilmoitetut cesiumpitoisuudet saatiin esimerkissä 1 kuvatulla merkkiaineanalyysillä, olettaen radio-20 aktiiviseksi merkatun cesiumhydroksidin vesiliuoksen, jota käytettiin katalysaattorin valmistuksessa, konsentraa-tioksi 50,7 paino-%.
Esimerkki 5
Valmistettiin sarja katalysaattoreita vastaavalla 25 tavalla kuin esimerkissä 1 on kuvattu käyttäen esimerkissä 2 kuvattua kantoainetta. Katalysaattorit valmistettiin ilman monoetanoliamiinia. Tässä sarjassa erilaisia alkali-metalleja käytettiin alkalimetallihydroksideina. Katalysaattorit testattiin kuten on kuvattu esimerkissä 1 ja 30 tulokset on esitetty taulukossa 6. Jollei toisin mainita on kaikilla taulukossa 6 luetelluilla katalysaattoreilla al-kalimetallipitoisuus, joka antaa optimaalisen (korkeimman) alkuperäisen selektiivisyyden, joka saadaan näissä testi-olosuhteissa katalysaattorille, joka oli valmistettu osoi-35 tetuilla alkalimetallihydroksideilla tälle kantoaineelle ilmoitetuiolla hopea-, renium- ja rikkipitoisuuksilla. Alka-limetallien esitetyt pitoisuudet edustavat tavoitepitoisuuk-sia.
42 *9681 e 3 τ| ·. U CMvDr-(oooooooom<t<r«n»tf
(U Pi <D CMCMCSCMCMCMCMCNCNtMtMCM
M 2 C ' υ λ: -p o .—I ΙΠ3 -31 W C μ E-t 3
-P
2 I
d> d dp -r-l 0, 5 o-tfOOir^mcMcocjimor-'
P 3 5 n OOO<-I0JCMOOoj<J c\i' —I
p P Jjj “ GOCOOOOOOOOOCOOOCOCOOOCO
£ < P w Q)
•H
u I
:rrt a> to ,_j -P 3 <0 -—>. /-~V /*S /*N /«v /»-V.
*2 ·η p v ϋ oooooooooooo c 0 w w \ .....
C>-HO-H H H H M w C >, H) 0 ^ C 0 W W W W N-' Γ] 4J -P S -H e CM CW CM <f
J ·Η a Id m m m ^ VJD
t! w a a, cx - W >1 •Η Ai ,
-P (0 I
jj 4J <1) in 3 G .h S ie /—n ys V*% y-s y-s y-s y-v y-s ys, y.
O H E 52 9 ° ® ® ‘X °_ ° °._ ® °_ ®
fetj O 'P ^ P O \ Oi-lCMCMm-J i-H CN 1-1 CP
sv in o P O s C rP w w '**' w v·^ >— W- w'
Soil P E ·Π O ro v£> cp ι/Ί 00 <* VOCMVOCM
p; -p ·Ρ I) -ri (i ιβ E ovoor-voin^ oor-oor^ i—l>u pc; Οι P Qi 3- .—«-i ro ι-t en DC “
< (0 -P
H -n p
O
C -P
a> p I
-P (0 ϊ w to 5 •h w * * £ _V § tl u ? ^>r^ocoor^^y-<f--<rsitnm ^ 1—1 w w a: roo>\Ofooo^r^^c«jtno^· •H (Ö W O ^ >1 {Ν€ΝΓθ^<ϊΐΛΝθΡΟ^ΐΛΐΛΐΓ»
tl Ij C U «H
St tj - -n ai (0
^ [0 ill «3 E C
,.-¾ U β c · c cn 3 T)
3 -P
•n g e f
C -H Q
•+J g Γ^ιΟΟσίΓΜιΛι-ΙΟΓΜΓ'ί-'ΟΟΟΟ 2 J? H f—1 r-4 t—I f—1 *—1 r-1 1—4 »—I i“^ r-4 *—1 <C Pi
O
P
c O <-l CM
φ ·—t CM CO l/*l \0 l·· OO ^ r·* rH ^ Q I I I I > I I > I » I » lAtnintritnintniriintniniri 43 3 9681 (D C ϋ Oj Q) · p a
-H
:frt O O' **o CM P«J 00 ΓΟ OO vO CO o O' t, <j csirom<r<3-Lnr^<t<T<rrn H CMCSlCNJCNiCMCsJfNJCNJCMCsiO';
0) I
+j 0) c ^ •H Oj <U ** 0 ^ C . t ?> Ä *H Q -s. ^ —
*0 »H -'id <j (O’—'CNO-'O^cr'CO
£ E-< <C V-i co f^-tnuDCOCOco^ccoDr-r-- W <0 * + ω 4J + tn P (/) + -V IP 0 OOCNOOCNOOCNO© ^ ·η (0 ^ C rn ^ <*>
Dj Ή £ ·Η Π3 I O Oj Π3 •Γ-» W U Dj Dj ^ ω α, 1 :3 λ * 5 ,ϊ ΐ 3 -Ρ 0<MOOCnI(£>OCNvOOCni K 4-)0)!Λ (-.00 Γ— 00 Γ— 00 (— -'—ί .^1 Ο ¢--( «—ι m f—I οΊι—( en
- 0 O ' C
(rt > +J G -H
*“ tl O rt D, K
ή k *j a a a
ι—I
H
V
iH
VO ι—I (/)
fti C I P
O -P ι -h ω p 4J
« <D n ooooooommoo y p mCNji-ir^Orsimo d -h J* £? > ° ε -S N'i'}HrtnHtv ^ (—I H OI ID rt a Λ d (0 <c ε -ρ α a a < x E-4 f*4 m .: >ι ι -h - . fö 4J ·Η r—(
... _J .m H H . . , <Λ <Λ .O .O -C
[Ί jcö <0 <0 )*
Π J 0) ^ O
H *H -H «H <D
: ' - - W -H J (0 E
H £ rö PS «f
H (Ö I
μ g q v^moOf^csir^ovOr^vOin ® j 5 η^οί^Ν<(·ί·ί^4 ’r' *_ . »—( ι—I f—I i—H f-^ r-· r"^
- - .—J © CO
ί « « C *n o 03 ' -H ω ή Ή ή
n ϊ O O O
-- o, ra e e s
o” O 3-3-SL
C _ _ O ·-< o O O
- f—ccsiro-^iA^or^coO'i-^i—ι ^ ^ * Qj I I I I I I · 1 * > · qvOOvOvO'-OvDsOOsO Ό VO CM^-r— K -K «K K * * 44 8 9 6 81
<D C U
ft Φ · P c
ίίϊήιο ft-JvOftcnc^^iinO
“· H (_ CMCMCMCMCMCMCMCMCM
0) I
P <U C
ft ft ω 0 3 C vomm<j>ooui«N^-n > ·Η o (0 I—I J(T5 ^ OOvO-itA^yf^eOONf—l
£ £-t < ^ to r^r-P-f-^^vOr^OO
cn <fl + CO 4-)
j*J imKcmOOCMOOCM
a ft w > c ^ ^ m
ft ft ε -H
re I o ft <o •η ω p ft ft C tn ” 13«
Φ (D 3 P VDOCMVOOCMVOOCM
PS Ptncnao r.ao r. co ft ft Oft Mft ro ft m
. O O ' C
a > p ε -η pro <u « ft ft « •X Ή PS P ft ft ft « ^ 'Ο φ
«5 ft U) ° S
(0 C I P <0 ft ft
0-plft<D3P
US 0) ft ft -H !S X or~CNIftOOO + +
v; C " O 2 iTiOavin-jcNO
Ϊ 2 [9^59 = 5 CM CM CM ft ft O O
Z> Η Λ;ρ>ρε·Ρ \G *£> k3 t—! I—t (D (0 ft ft « ftft id re < ε p ft ft ft <C Ai E-* ft re J3 X>
>1 I ft D- OS
ft-rrt P ft ft «(fl«ftftft + +
:««« * ZZZJJJ
ft WAP " Λ
•H -H -H *H <D U
W -H J (0 B
•H C
rö ft S «p
'£j g ^ft^cin^tvirMCMCM
0 I—I C
•rH i-H ι-H r·^ r-4 γΉ . (0 m « a C -ΓΊ
•H
O <TJ
ε W
•Η ΙΛ 4J c a. rt o -m g
r- Csir'i-tflAVOP-OOC'O
n, · ........
Q νΟΟνΟνβ'ΰ^Ό'β'ώ
S
45 «9681
Testeissä 6-19 ja 6-20 cesiumin tavoitepitoisuus kiinnitettiin 160 miljoonaosaan ja rubidiumin konsentraa-tio optimoitiin, jotta saatiin korkein alkuperäinen se-lektiivisyys näissä testiolosuhteissa ilmoitetuilla hopean 5 ja reniumin pitoisuuksilla. Myös näissä kahdessa esimerkissä kantoaineella, joka muutoin oli verrannollinen kan- 2 2 toaineeseen B oli pinta-ala 0,45 m /g pinta-alan 0,42 m /g sijasta ja liukoisen natriumin pitoisuudet olivat noin ΙΟΙ 5 % alempia (tähän kantoaineeseen viitataan tämän jäl-10 keen kantoaine B':na).
Esimerkki 6
Valmistettiin kaksi sarjaa katalysaattoreita vastaavalla tavalla kuin on kuvattu esimerkissä 1 käyttäen taulukon 1 kantoainetta B sillä erolla, että ammonium-15 molybdaattia ( (NH^) gMo^C^^HjO) lisättiin impregnointi-liuokseen, riittävä määrä, jotta saatiin noin 96 miljoonasosaa molybdeeniä lopulliseen katalysaattoriin. Katalysaattorit valmistettiin ilman monoetanoliamiinia. Katalysaattoreissa oli kaliumpitoisuus (tavoitepitoisuus), joka 20 sai aikaan optimaalisen (korkeimman alkuperäisen selektii-visyyden esimerkissä 1 kuvatuissa olosuhteissa ilmoitetuilla hopean, reniumin ja molybdeenin pitoisuuksilla. Kataly-saattoriesimerkillä VI-1 (valmistettu käyttäen kantoainetta B')» joka sisälsi 13,2 paino-% hopeaa, ei reniumia, 25 180 miljoonaosaa K (tavoitepitoisuus) ja 96 miljoonaosaa
Mo, oli alkuperäinen S^g 77,0 % ja alkuperäinen T^g 261 °C ja katalysaattoriesimerkillä VI-2, joka sisälsi 14,5 paino-% hopeaa, 186 miljoonaosaa painosta reniumia (tavoite-pitoisuus) , oli alkupäeräinen S^g 81,1 % ja alkuperäinen 30 T40 279 °C. Vertailun vuoksi, katalysaattorilla, joka ei sisällä reniumia tai molybdeeniä, mutta jolla muutoin on sama koostumus, on S4Q 79,4 ja 240 °C.
46 3 S 6 81
Esimerkki 7
Valmistettiin kaksi katalysaattoria vastaavalla tavalla kuin on kuvattu esimerkissä 1 käyttäen taulukon 1 kantoainetta B. Katalysaattorit sisälsivät molemmat cesium-5 pitoisuuden, joka oli optimoitu, jotta saadaan korkein alkuperäinen selektiivisyys esimerkissä 1 kuvatuissa testi-olosuhteissa. Molemmat katalysaattorit valmistettiin käyttämättä monoetanoliamiinia.
Katalysaattori VII-1 valmistettiin käyttäen 2 umol/g 10 NH^ReO^ ja (NH^^SO^ kumpaakin. Katalysaattori VII-2 valmistettiin käyttäen 2 umol/g sekä (NH^jReO^ ja Na2SC>4 . Katalysaattorit testattiin kuten esimerkissä 1 on kuvattu ja tulokset on lueteltu alla.
Cs* Na**
Kataly- Ag ppm ppm Re** 15 saattori paino-% painosta painosta pmol/g
VII-1 ΪΤΤ8 5Ϊ3 Ö 2 82,7 % 274 °C
VII- 2 13,5 424 92 2 83,9 % 254 °C
* merkkiaineella, oletetaan radioaktiiviseksi merkatun cesiumhydroksidin vesiliuoksen, jota käytettiin kataly-20 saattorin valmistuksessa, konsentraatioksi 50,7 paino-%.
** tavoitepitoisuudet
Yllä olevista tuloksista voidaan nähdä, että katalysaattori, joka sisältää seoksen cesiumia ja natriumia alkalimetallipromoottoreina, on selektiivisempi ja aktii-25 visempi kuin katalysaattori, joka sisältää vain cesiumia alkalimetallipromoottorina.
Esimerkki 8
Valmistettiin kolme katalysaattoria samalla tavalla kuin on kuvattu esimerkissä 1 (ei monoetanoliamiinia) 30 käyttäen taulukon 1 esimerkin B kantajaa. Katalysaattorit sisälsivät cesiumia sellaisina pitoisuuksina, jotka oli optimoitu niin, että saatiin korkeimmat alkuselektiivisvy-det esimerkissä 1 kuvatuissa olosuhteissa. Katalysaattori VIII- 1 valmistettiin käyttäen 1 umol/g NH4ReC>4 ja 2 umol/g 35 (NH^i^SO^. Katalysaattori VIII-2 valmistettiin käyttäen 1 umol/g NH^ReO^ ja 2 umol/g Li2S04· Katalysaattori VIII-3 47 39681 valmistettiin käyttäen 1 umol/g NH^ReO^ ja 2 umol/g Ns2S04· Katalysaattorit testattiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla ja tulokset on esitetty seuraavassa:
Cs* Li* Na*
Kataly- Ag ppm ppm ppm Re
5 saattori paino-% painosta painosta painosta pmol/g S4Q T4Q
VIII-1 13,8 505 0 01 82,2 % 273 °C
VIII-2 13,9 398 28 0 1 83,1 % 249 °C
VIII-3 14,8 411 0 92 1 80,9 % 248 °C
* radioaktiivisen merkkiaineen avulla, jolloin radioaktii-10 visella merkkiaineella merkitylle, vesipitoiselle cesium-hydroksidiliuokselle, jota käytettiin katalysaattorin valmistuksessa, oletettiin konsentraatio 50,7 paino-% cesiumia. ** kohteen pitoisuudet.
Edellä annetuista tuloksesta voidaan nähde, että 15 katalysaattori VIII-2, joka sisältää cesiumin ja litiumin seoksen alkalipromoottoreina, on selektiivisempi ja aktiivisempi kuin katalysaattori, joka sisältää ainoastaan cesiumia aikaiipromoottorina. Tällä reniumin pitoisuudella (puolet esimerkin 7 vastaavasta pitoisuudesta) katalysaat-20 torilla VIII-3 joka sisältää sekä cesiumia että natriumia alkalipromoottoreina, havaitaan parantunut aktiivisuus vertailukelpoiseen katalysaattoriin nähden, joka sisältää ainoastaan cesiumia alkalipromoottorina, kun taas selektivi-syys vähenee.
25 Esimerkki 9
Valmistettiin sarja katalysaattoreita vastaavalla tavalla kuin esimerkissä 1 on kuvattu käyttäen esimerkissä 2 kuvattua kantoainetta. Tässä sarjassa käytettiin erilaisia alkalimetallipromoottorien, reniumin ja reniumkopromootto-30 rien yhdistelmiä. Katalysaattorit testattiin kuten esimerkissä 1 on kuvattu ja tulokset on esitetty taulukossa 7.
48 89681 . „ jc cNrHcoONOromvD O' η* σ> cn <y n- ftOJ - <j>j<yLninmr^u-> ό ό m -σ <j r>.
0 C © CNCNCNCNCNCNCNCN CN CN CN CN CN CN
^ -H ^ rH :<TJ (-.
< U
1 <*> OvOONrHO'C'OvO On m O 00 Ό in 0) c — — v- - n. m * oOrnmcNCNCNcn cn m m O O O' 00 O cococoGOoococoao oo co ao oo oo n- M -H ·» .-t :¾ Μ < 3 Ή 3
O
4-4 Λ Λ (-S Λ f—- ^ Λ /*» ^
+4 ' Μ ΟΟΟΟΟΟΟΟ O O O O O C
00)13 ¢--. ·_ — — --- - —
0 3 0 3 4-) ί7' »-ι ?—I ι—ι cn τ-* f—< f—I »—l H ·—* H
E -H 4-) W tO \ ^ - - -—- — — -—- s_^ s^- v 0 <tJ -3 -H O'-· CN CN CN -9 CM CN CO Nf m t/1 >-l 3 3 0 0 -CO m m ro to m tn ot co m «.m 01 ^ > -P E -4 E ..... - ,—ι - m ffl OHO-HOtUja to to to to tn no - e ro > oa:»s- t .¾ ^ 5 X <f ro <j <r ‘3 “ O cm si ro H .m n, OOOO £2 3 0-9-^00 <d 3-U co«nc«M®-5uSPQ7H> J? injj cn cn cn cn 0) ·3 cm cm 3 CO -9
^ r» R «« Ίη I * I *"*» r—* «r*» -*"·ν 3 C ✓-> ✓—>. CN JC «O X
R ^ ’S ^ 0-9-9-9-4 0 MT-tfsSxZ
C noin = = = =0)+4IX Z
S 0) & g 3 8 S 5 5 5 ^ 5 5 •H K-ME-'to q. ΰ! f" 14 0 O +> _ « +4 Λ «o —
,_. λ rn *««S /'"S /~s /—s ,κ-κ /»s /N .Τ"», <r»s »*“>. <*“N
p (O^ OOOOOOOO oooooo
^ Q I I ΙΛ rn \ rH CN rH rH H rH rH rH rH rH rH rH r-H
1 ι . ^ ^-| -T ^|bM W -. W| ^ ^ ^
Sip ,IM "n. S'?! ti) N p li iO O o ti li ti ti ti O
“et ^ +j m a b S eo r~ co oo co as oo oo co oo oo <x> oo O m M 5 5 ,-1 CO l-l ·-· 1-1 »-H i~l — m 0) O Ή Oi td 3.
ηρ « > O, Q| ft“
E
.3 « r*
m (O X
w I -rl .p WWWWWWWW U) V) M <0 M tt
U Ή r—I U) OOOOOOOO OOOOOO
rH f—( O
C nj (i ·· q vDOcoincNf-ΗιΛσΝ -s? m o·· oo rH cn
Jr. v |j g h miomooNCNO»—* on on oo m on vo v «h φ 0< id m m m m m <j
+} < E
•H
3 T
rH Q roa\CMr-ir-f~~ooi'~ i-i ot i-m ui m ro -H -9ro9-roricNroro ro ro 9 ro m .9
0"* Id rH rH rH rH rH rH rH rH H ^H **4 r4 rH t-H
< Cb O ^ _ *^1
li O rH CN CO
0 rHCNm^mvOr^OO σ> rH rH rH rH
14······ liitti
S
49 £-9 681 /"N,
O
I β t>
Φ C CNCT^Of^r-^O^OOO' o OOvO LH
CXd). inr^vor^vnsof^sovD sö m^o <?
PC0 <NC^CNfMCMCNCNC^C^ <M N N CM
Λί Ή ^
H :(¾ H
< * ~ o I <*, «Si-lfOO'rOOOvDPOO 00 .—, 00 ~i O»—< σ, oo u-i CM cm m c*t ry roro cm ►f* CD oo oo γμ r-, r oooococo oo oooo oc 3 C o M -H , rH :r0 1/1
e C
I ,—, ,____ ,—, ,—y i—. ' .· ' rs r> - ' —' - ' ----- - - ' * —' -H oooooooooooooooo -y ~ y~ -- -- — - W ._ ~ ......
r-1 O *—t T—t y—l r-< f—* r-4 »—< CM *—* 1 r~* »-M CM r—I i—1 ·—1
4J s^/ y y X^✓ %—✓ X—' 'w' x-c- S^· ^ X—r' V X—' V
*** 4-» - CO r-tvriv^CvJvTJ'XlxOxjrxJOix^CNi^^rCSjCN/ •P 0 <D l 3 iti'--' foasooiAasCT'a'vDu^rooorovocofnr-i iti 0 G Φ 3 4JD1 - - ^ · - - ----1 * --1 .,—y C .4 ϋ ui Cm O »VJOOOV>WV^-VitO - t/iV5 -IJort-H-H οή r 3 o z s: r o 3 3
M 3 O O 'CO
a a: > +j 6 -h s tQ o h e -rl a i! a '-L, 0 0 o =
_ +3 CM -? CM CM -CT <J
C“3 <t e OCX -JO e
C^v* OyJvJ^O-^-^Oiy yj- O
3"Ι] _,. ζ · o υ · · cm c/3 o <t O <t co V , , cMyJ3CMy}-JOcMCMO coO esi
Tjiu ,C, Z cm cm ^y n w o ^ 3 cm3 c-y 1l> 1, O e1 'y ΜΤΟΖ-ϊΟΟΟ-ϊΜί cm --y z <r
<0 o -U :ro ro x r-y SCr-rMSSss: s: <J Z
-I—I- Cl iJ »1 H zo ZOO MD Z Z S Z
—- 3 0,0 --f 0 £ ^ Z Z y' - 2
Cl) Φ0Ο--Ι3 o vOvOMf -—
H OCJ^E—M ,-y ry ^y Z
f—. Lj O' -3 yj Z
n Z z x — o S 2 s. 5.
« -p £t oc /*X M , /~S /“N '""N /»"s /"S />. /—» C—y c^y y /*x g g to ooooooooo o 00 o
h-3 £ 2 fj ^ «r-<»-^ f—< ·—1 *—< t-H
DO | » Tn tn \ wwwwwwwww w ww w
^ t, rimj « _T 0^v£)Ov£>vOvDvOvO \D O Ό vO
So Oooooooocoaooooooo co oooo co HU. ^ ^ 0' C 0 r-H i-H ^ o ή 4J ε ·η ε ^ ίρ a; o -h q, iti 'f· oi > 04 G4 a. ^ ^x L cn-0OO^x^-x^ K r-4 fQ Λ3 et Ό TJ Ό
•H fti + J
VO vc >D 00 00 r? iti« co^ui^Na-xjr^px.rx.
^ 1 -h 4J
- · M ·Ηί—I to +++++ + r-HrH o ιηΟΟΟΟΟι/'ίΟΟ r* fTim«.r: px-voOOromr^ww w w« w
^ ^ g r-I^HCNi^-I^HCNir-.OO U U O O
,1 *—I Φ Dj iti ^ ^ ^ ^ —N
-P <-r F Ω, Cl.
C e u. u. « co o σ> 00 σχ - · - >(_| m xj mm cnj fti ^ ^ aoiTir-i-xivDrn^-tCTvm \£> <i r^y m - - W C m <·^ <J mj Ή t-^ t—I «-^ ,—I ^ I r—i ^ r-4 «-H ^
Cn ti . *. < a
V—H
£4 mvoNKJO'OHNn <y mso r^»
£ HHr4HHC^NCNCN CNJ W (N CSI
^ t , 1 I t t I I I I tl I
φ ΡΧ'ΓΧ-ΓΧ'ΓΧ'ΓΧ'ΓΧ'Γ-'Γ'Χ'ΓΧ' Γ>» r>.px«. Γ-Χ Ο X, 50 8 9 6 81
Cfi , « 1 (dc tn 3C0. O' «N m © "7 '7
2 1« H* ^cnjcmcncnm +J
<C P 3 P
P Oj ^ <U 0)
1 E P
q. S · ^ ^ O„ -t °°„ P (0 -H
3 C O cl f> ri m P P 0 ,¾ .H nr oo oo co cd oo (0 Ή > rH :(0 1/5 X C (Ö
< P i—I -H P
. (0 (0 Λ e ·' M *“ <0 q ooooo«G m p - ^ -. -. - 3 p tn O <D I 3 (0--- ~ Ξ C ^ £ g « g Q C <D 3 P ft <f (N CSI CM CM " £ 2
E ·η P cn to v. ve ui m m m •'•O X
Ο ιβ P P O P .....OP O
Ρ 3 O O ' C Ο to P to en to jj 3 , αϋ > d e-η e o .75 -η ·η tOOPlBPftOft nm 3«ιβρο,&&^ sr^ 'j ri 0) ή p
_ 3 * -p Ή -P
3 .* -bo <r <r <r ‘7 0 5
3 -H -ri >, O Ρ Ο Ο Ο ο ·η P
ij « MP CO Ο W (Ο (Λ > O
$ > ι ο ρ ~ ηΓ'^Γ'ηΓ^ΓηΓ4'0 " fi <0 2 iJ ’£ « <r -b -b -b <r *> :S £ -!J φ <Do§^§ z z zz 5. e·· pcc •H « .§ g ~ 3 - ~ ~ ~ ~ ¢, a, Q) to r-.il P O G <L) Φ
n r-ι 0) p P P
OP Ή 1¾ rC P! m; xj "3 _ (0¾1 3 3 3 * o - C +> a ptntn *—) π w ^ λ ^ <u Z **
j c P «3 ~ OOOOOg ffiCC
11 il* »S =; = i; a | s s f| c^n, ppo'Co vo 10 co cm to 3 Φ U 3 3
^n ppEPg oo oo CO eo XU) Ο Ρ P
V (D O P Or (0 ft. ^ ,-ι _ m ,P ,* φ C CO P
p « > ft ft ft ^ (BO 1¾ Ρ φ 3 p n n n- 3^30^:
S _ — t} (D —. 00 C -H P
ρ <B ^ Z j "in “* ρ φ Ή -·3 3 3 5 ~ ^ ρ Z ^ ρ * ^ Ό -H Ρ C Ρ Ρ Λ) fO vD 00 O' %ί ·Η +J -p ·Η ·Η Ή Ρ Λίΐ! 3C <υ | ο ο ρρ ο + + + + + + « ρ -5 33 C (β (Β - C Ο 3 3 Ρ Ρ m Μ Ρ G ή tn tn tn tn tn «. c ·· 3 Ρ Ρ
Sj -( 0) ft (d υ υ o u υ ^ ^ ^ αα m < E ft ft ^ © o -ί rt tntuo ΟΦΟΟ -,-ι O oooomo'Ulp'O Φ·Η
^ <r PSEGC
r_| G C E -H Ί* Ή -H
h «f 3 -h ·η P k >i tn tn p i, -PM0ZP>1>1
S σ' ό m (- ^ 4J jib :tB
•H rT <n~ f+ m" Φ o p tn :(0 Φ p p O' <B rH «-< ,-H i-l ·-« OPPP ΛίΡ <ft Ό:3Φ<03Φ>ιΦΦ 0) >itn > c C tn :3 3*ΗΉ
C 4C P C ·Η -H X P O O
•P POPPtPrfl P (B>i >|pp\C «) φ»υί ΗΡΕ 3 (B rH ·· ·· P X X ,ΜΡ3 330 CMf^HjCPl O ϋιβ·Η#ΐΗΡΕΟΟΟΦΦ
P _ _ _ _ M tn C Hp 3fl2 G
C S S ° S S Φ -H φ 00 3 *H -H tn H -H -H
„, . , V , V EH HCHO ft-JU-Ηφ Φ q r^ r» r~ r- 3 ΡΟΌΦΡΟιχ! ·Ητ-ι 51 89681
Jollei toisin mainita on kaikilla taulukossa 7 luetelluilla katalysaattoreilla cesiumpitoisuus (tai muun alkalimetallin pitoisuus), joka antaa optimaalisen (korkeimman selektiivisyyden, joka saadaan näissä testiolosuh-5 teissä katalysaattorille, joka on valmistettu tälle kanto-aineelle ilmoitetuilla hopean, reniumin ja reniumkopro-moottorin (kopromoottorien) ja muiden alkalimetallien (mikäli niitä on lisätty) pitoisuuksilla. Taulukossa 7 ilmoitetut cesiumpitoisuudet on saatu merkkiaineanalyysimene-10 telmällä, jota on kuvattu esimerkissä 1, olettaen radioaktiiviseksi merkatun cesiumhydroksidin vesiliuoksen, jota on käytetty katalysaattorin valmistuksessa, konsentraatiok-si 50,7 paino-% cesiumia. Muiden alkalimetallien taulukossa 7 annetut pitoisuudet esittävät tavoitepitoisuuksia. Ka-15 talysaattorissa 7-31 on käytetty kantoainetta, joka on esimerkin B kantoainetta vastaava, mutta jolla on pinta-ala 2 2 0,45 m /g pinta-alan 0,42 m /g sijasta ja liukenevan natriumin pitoisuudet noin 10-15 % alempia.
Esimerkki 10 20 Katalysaattori valmistettiin impregnoimalla kanto- aine, joka oli samanlainen kuin kantoaine B taulukossa 1, liuoksella, joka sisälsi hopeaioneilla, cesiumioneilla, reniumia sisältävillä ioneilla ja rikkiä sisältävillä ioneilla esimerkissä 1 osassa C kuvatun menetelmän kaltai-25 sesti. Katalysaattori sisälsi noin 13,5 % hopeaa, 500 miljoonaosaa cesiumia (merkkiaineanalyysillä mitattuna), 260 miljoonaosaa reniumia ja 35 miljoonaosaa rikkiä (S). Tämä katalysaattori testattiin noin 2 kuukauden aikana tipu tkireaktor issa, toimintaolosuhteissa, jotka ovat saman-30 laisia, kuin on kuvattu esimerkin 1 osassa D. Tulokset (maksimiselektiivisyydet ja vastaavat aktiivisuudet mitattuna jäähdyttimen lämpötilana, molemmat mitattuna hapen konversion ollessa 40 %) on esitetty taulukossa 8.
52 8 9 6 81 TAULUKKO 8
Aika Selektiivisyys Jäähdyttimen lämpö- (päiviä)_%_tila, °C__ 1 86,1 249 5 8 86,1 250 20 86,5 251 30 86,4 252 39 86,2 253 47 86,6 254 10 59 86,1 256
Esimerkki 11
Kantoaine D impregnoitiin bariumasetaatilla, jotta saatiin 2 mmol/kg bariumia kantoaineeseen. Sen jälkeen impregnoitu kantoaine kuivattiin ja kalsinoitiin noin 15 800 °C:ssa 3 tunnin ajan. Tätä bariumilla käsiteltyä kan- toainetta käytettiin katalysaattorin valmistukseen samal-lamenetelmällä kuin esimerkissä 1 on kuvattu. Katalysaattori sisälsi noin 14,8 % Ag; 2 mmol/kg Ba; 1 mmol/kg Re; 1 mmol/kg S ja 549 miljoonaosaa Cs (merkkiaineanalyysi).
20 Vertailukatalysaattori valmistettiin käyttäen kantoainetta D ilman mitään bariumkäsittelyä. Tämä katalysaattori sisälsi noin 14,5 % Ag; 1 mmol/kg Re; 1 mmol/kg S ja 570 miljoonaosaa Cs (merkkiaineanalyysi). Näitä katalysaattoreita testattiin etyleenioksidisynteesissä samanlaisella mene-25 telmällä kuin on kuvattu esimerkin 1 osassa D. Vaikkakin bariumia sisältämättömällä katalysaattorilla oli korkeampi alkuperäinen selektiivisyys 40 % happikonversiolla etylee-nioksidiksi kuin oli bariumia sisältävällä katalysaattorilla, niin 4-5 päivässä, 40 % happikonersiolla, bariumia 30 sisältävällä katalysaattorilla oli selektiivisyys noin 0,5 % suurempi kuin bariumia sisältämättömällä katalysaattorilla.
Claims (35)
1. Hopeaa ja kantoainetta sisältävä katalysaatto-rikoostumus, joka on käyttökelpoinen etyleenioksidin ka- 5 talyyttisessä valmistuksessa etyleenistä ja hapesta, tunnettu siitä, että katalysaattorikoostumus sisältää promotoivan määrän reniumia tai sen yhdistettä, promotoivan määrän ainakin yhtä muuta metallia tai sen yhdistetttä ja että kantoaineen pinta-ala on alle 10 20 m2/g.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että lisämetalli valitaan ryhmästä, johon kuuluvat aikaiimetä11it, maa-alkalimetallit, molybdeeni, volframi, kromi, titaani, hafnium, zirkonium, 15 vanadiini, tallium, torium, tantaali, niobi, gallium ja germanium.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että lisämetalli on maa-alkali-metalli.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että lisämetalli on magnesium, barium tai kalsium.
5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että lisämetalli on alkalimetal- 25 li.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että lisämetalli on kalium, rubidium tai cesium.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen katalysaattori, 30 tunnettu siitä, että lisämetalli on cesium.
8. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-7 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että kantoaineen pinta-ala on 0,01-10 m2/g.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen katalysaattori, 35 tunnettu siitä, että kantoaineen pinta-ala on 0,05-5 m2/g. 89681
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että kantoaineen pinta-ala on 0,1-3 m2/g.
11. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-10 mu-5 kainen katalysaattori, tunnettu siitä, että kantoanne on alfa-alumiinioksidi.
12. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-11 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että se sisältää 1-30 paino-% hopeaa.
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen katalysaat tori, tunnettu siitä, että se sisältää 5-20 paino-% hopeaa.
14. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-13 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että se 15 sisältää 0,01-15 millimoolia reniumia/kg katalysaattoria.
15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että se sisältää 0,2-5 millimoolia reniumia/kg katalysaattoria.
16. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-15 mu-20 kainen katalysaattori, tunnettu siitä, että se sisältää 10-3000 miljoonasosaa lisämetallia tai metal-liyhdistettä, laskettuna metallina katalysaattorin painosta.
17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen katalysaat-25 tori, tunnettu siitä, että se sisältää 50-1000 miljoonasosaa lisämetallia tai metalliyhdistettä, laskettuna metalliksi katalysaattorin painosta.
18. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-17 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että se 30 lisäksi sisältää rikkiä tai rikkiyhdistettä.
19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että rikkipitoisuus on 0,2-5 millimoolia/kg katalysaattoria.
20. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-19 mu-35 kainen katalysaattori, tunnettu siitä, että se 89681 sisältää hopeaa, reniumia ja cesiumia.
21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että se sisältää hopeaa, reniumia, cesiumia ja rikkiä.
22. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-20 mu kainen katalysaattori, tunnettu siitä, että se sisältää hopeaa, reniumia ja rubidiumia.
23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että se sisältää hopeaa, 10 reniumia, rubidiumia ja rikkiä.
24. Patenttivaatimusten 22 tai 23 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että se lisäksi sisältää cesiumia.
25. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-24 mu-15 kainen katalysaattori, tunnettu siitä, että se antaa korkeamman selektiivisyyden etyleenioksidin suhteen tietyllä happikonversiotasolla, kuin mitä saadaan samoissa reaktio-olosuhteissa samalla hopean, kantoaineen ja yhden promoottorin yhdistelmällä, joksi promoottoriksi on 20 valittu toisaalta renium tai sen yhdiste tai toisaalta lisämetalli tai sen yhdiste, tai samalla hopean ja kantoaineen yhdistelmällä ilman promoottoria.
26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että se antaa korkeamman 25 selektiivisyyden etyleenioksidin suhteen tietyllä happikonversiotasolla, kuin mitä saadaan samoissa reaktio-olosuhteissa samalla hopean, kantoaineen ja promoottorin yhdistelmällä, joksi promoottoriksi on valittu lisämetalli tai sen yhdiste, mutta ei reniumia.
27. Patenttivaatimuksien 25 ja 26 mukainen kata lysaattori, tunnettu siitä, että se sisältää hopeaa, kantoainetta, reniumia ja cesiumia ja että se antaa korkeamman selektiivisyyden etyleenioksidin suhteen tietyllä happikonversiotasolla kuin mitä saadaan samoissa 35 reaktio-olosuhteissa samalla hopean, kantoaineen ja ce- 89681 siumin yhdistelmällä.
28. Menetelmä etyleenioksidin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että annetaan etyleenin reagoida hapen kanssa höyryfaasissa katalysaattorikoostumuksen 5 läsnäollessa, joka sisältää hopeaa, kantoainetta, promo-toivan määrän reniumia tai sen yhdistettä ja promotoivan määrän vähintään yhtä muuta metallia tai sen yhdistettä.
29. Menetelmä minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-27 mukaisen katalysaattorikoostumuksen valmistamiseksi, 10 tunnettu siitä, että lisätään sopivia määriä hopeaa, reniumia, lisämetallia ja mahdollisesti rikkiä kan- toaineelle.
30. Patenttivaatimuksen 29 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisäys tehdään impregnoimal- 15 la.
31. Patenttivaatimuksen 30 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että impregnointi on samanaikainen.
32. Patenttivaatimuksen 30 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että impregnointi suoritetaan pe räkkäisissä vaiheissa.
33. Patenttivaatimuksen 32 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa lisätään hopea.
34. Patenttivaatimuksen 33 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisessa vaiheessa samanaikaisesti lisätään renium ja lisämetalli.
35. Patenttivaatimuksen 33 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisessa vaiheessa lisätään 30 renium ja lisämetalli lisätään kolmannessa vaiheessa. 57 89681
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/926,025 US4766105A (en) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst |
US92602586 | 1986-10-31 | ||
US92602686 | 1986-10-31 | ||
US06/926,026 US4761394A (en) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI874786A0 FI874786A0 (fi) | 1987-10-30 |
FI874786A FI874786A (fi) | 1988-05-01 |
FI89681B FI89681B (fi) | 1993-07-30 |
FI89681C true FI89681C (fi) | 1993-11-10 |
Family
ID=27129915
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI874786A FI89681C (fi) | 1986-10-31 | 1987-10-30 | Etylenoxidkatalysator och foerfarande foer katalytisk framstaellning av etylenoxid |
Country Status (33)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0266015B1 (fi) |
JP (1) | JP2619660B2 (fi) |
KR (1) | KR960011047B1 (fi) |
CN (1) | CN1013481B (fi) |
AT (1) | ATE69977T1 (fi) |
AU (1) | AU592478B2 (fi) |
BG (1) | BG60854B1 (fi) |
BR (1) | BR8705810A (fi) |
CA (1) | CA1304346C (fi) |
CS (2) | CS272779B2 (fi) |
DE (1) | DE3774999D1 (fi) |
DK (1) | DK170916B1 (fi) |
DZ (1) | DZ1139A1 (fi) |
EG (1) | EG18719A (fi) |
ES (1) | ES2028860T3 (fi) |
FI (1) | FI89681C (fi) |
GR (1) | GR3003662T3 (fi) |
HU (1) | HU202132B (fi) |
IE (1) | IE60557B1 (fi) |
IL (1) | IL84232A (fi) |
IN (1) | IN169589B (fi) |
MA (1) | MA21096A1 (fi) |
MX (1) | MX170627B (fi) |
MY (1) | MY102984A (fi) |
NO (1) | NO173219C (fi) |
NZ (1) | NZ222342A (fi) |
PH (1) | PH25304A (fi) |
PL (1) | PL157773B1 (fi) |
PT (1) | PT86038B (fi) |
RU (1) | RU1831369C (fi) |
SG (1) | SG126392G (fi) |
TR (1) | TR26675A (fi) |
YU (2) | YU46082B (fi) |
Families Citing this family (141)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8626687D0 (en) * | 1986-11-07 | 1986-12-10 | Shell Int Research | Preparing silver catalyst |
US4908343A (en) * | 1987-02-20 | 1990-03-13 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
US5057481A (en) * | 1987-02-20 | 1991-10-15 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
GB8810006D0 (en) * | 1988-04-27 | 1988-06-02 | Shell Int Research | Process for preparation of ethylene oxide |
US4874879A (en) * | 1988-07-25 | 1989-10-17 | Shell Oil Company | Process for starting-up an ethylene oxide reactor |
CA1339317C (en) * | 1988-07-25 | 1997-08-19 | Ann Marie Lauritzen | Process for producing ethylene oxide |
DE68925767T2 (de) * | 1988-08-30 | 1996-08-14 | Union Carbide Corp | Katalysatoren für die Herstellung von Ethylenoxid und Verfahren zur deren Herstellung |
US5187140A (en) * | 1989-10-18 | 1993-02-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkylene oxide catalysts containing high silver content |
US5145824A (en) * | 1991-01-22 | 1992-09-08 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst |
US5100859A (en) * | 1991-01-22 | 1992-03-31 | Norton Company | Catalyst carrier |
US5407888A (en) * | 1992-05-12 | 1995-04-18 | Basf Aktiengesellschaft | Silver catalyst |
KR100296941B1 (ko) * | 1993-07-28 | 2001-10-22 | 유현식 | 산화에틸렌제조용은담지촉매 |
US5447897A (en) * | 1993-05-17 | 1995-09-05 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
CN1071135C (zh) * | 1993-07-07 | 2001-09-19 | 国际壳牌研究有限公司 | 环氧化催化剂 |
US5364826A (en) * | 1993-09-13 | 1994-11-15 | Shell Oil Company | Process for preparing ethylene oxide catalysts |
US5418202A (en) * | 1993-12-30 | 1995-05-23 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
ES2126330T3 (es) * | 1994-11-01 | 1999-03-16 | Shell Int Research | Procedimiento para preparar catalizadores para la produccion de oxido de etileno. |
US5545603A (en) * | 1994-11-01 | 1996-08-13 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
JP4172827B2 (ja) † | 1994-12-15 | 2008-10-29 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 酸化エチレン触媒の製造方法 |
ES2160816T3 (es) * | 1995-04-18 | 2001-11-16 | Shell Int Research | Un procedimiento para la oxidacion catalitica en fase de vapor de etileno. |
US5705661A (en) * | 1995-09-25 | 1998-01-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst for production of ethylene oxide |
US5703001A (en) * | 1996-10-25 | 1997-12-30 | Scientific Design Company, Inc. | Promoted silver catalyst |
US5736483A (en) * | 1996-10-25 | 1998-04-07 | Scientific Design Co., Inc. | Niobium or tantalum promoted silver catalyst |
US5864047A (en) * | 1997-04-10 | 1999-01-26 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts containing rhenium and potassium promoters |
US5780656A (en) * | 1997-04-14 | 1998-07-14 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst and process |
US5905053A (en) * | 1997-09-02 | 1999-05-18 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst |
US5854167A (en) * | 1997-09-02 | 1998-12-29 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst |
US5958824A (en) * | 1997-09-02 | 1999-09-28 | Scientific Design Co., Inc. | Ethylene oxide catalyst |
EP1125632A1 (en) | 2000-02-07 | 2001-08-22 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the epoxidation of olefins using gold-containing catalysts |
US6372925B1 (en) * | 2000-06-09 | 2002-04-16 | Shell Oil Company | Process for operating the epoxidation of ethylene |
JP5089008B2 (ja) | 2000-09-26 | 2012-12-05 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 反応管におけるロッド状インサート |
US6509485B2 (en) * | 2001-02-22 | 2003-01-21 | Sri International | Preparation of epoxides from alkanes using lanthanide-promoted silver catalysts |
US7193094B2 (en) | 2001-11-20 | 2007-03-20 | Shell Oil Company | Process and systems for the epoxidation of an olefin |
US6831037B2 (en) | 2002-02-25 | 2004-12-14 | Saint-Gobain Norpro Corporation | Catalyst carriers |
EP1511563B1 (en) * | 2002-02-25 | 2012-11-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Supported silver catalyst and an epoxidation process using the catalyst |
US6750173B2 (en) | 2002-04-08 | 2004-06-15 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst |
EP1517751B2 (en) | 2002-06-28 | 2016-06-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin |
CA2490892C (en) * | 2002-06-28 | 2012-03-20 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A method for the start-up of an epoxidation process, a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin |
AU2003247652A1 (en) * | 2002-06-28 | 2004-01-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A method for the start-up of an epoxidation process and a process for the epoxidation of an olefin |
MY136774A (en) * | 2003-02-28 | 2008-11-28 | Shell Int Research | Method of improving the operation of a manufacturing process |
MY146505A (en) * | 2003-02-28 | 2012-08-15 | Shell Int Research | A method of manufacturing ethylene oxide |
TWI346574B (en) * | 2003-03-31 | 2011-08-11 | Shell Int Research | A catalyst composition, a process for preparing the catalyst composition and a use of the catalyst composition |
CA2520776C (en) * | 2003-04-01 | 2012-05-08 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | An olefin epoxidation process and a catalyst for use in the process |
US7348444B2 (en) | 2003-04-07 | 2008-03-25 | Shell Oil Company | Process for the production of an olefin oxide |
US6846774B2 (en) | 2003-04-23 | 2005-01-25 | Scientific Design Co., Inc. | Ethylene oxide catalyst |
US6858560B2 (en) | 2003-04-23 | 2005-02-22 | Scientific Design Co., Inc. | Ethylene oxide catalyst |
US20040225138A1 (en) | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Mcallister Paul Michael | Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide |
KR20050120814A (ko) * | 2003-05-07 | 2005-12-23 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 은-함유 촉매 및 이의 제조 방법 및 사용 방법 |
US8148555B2 (en) | 2003-06-26 | 2012-04-03 | Shell Oil Company | Method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin |
US20070111886A1 (en) | 2003-10-16 | 2007-05-17 | Serafin Juliana G | Catalysts having enhanced stability, efficiency and/or activity for alkylene oxide production |
RU2007101728A (ru) | 2004-06-18 | 2008-07-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) | Способ получения оксида олефина, 1,2-диола, 1,2-диолового эфира или алканоламина |
RU2007101737A (ru) * | 2004-06-18 | 2008-07-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) | Способ получения оксида олефина, 1,2-диола, 1,2-диолового простого эфира или алканоламина |
WO2006020709A1 (en) * | 2004-08-12 | 2006-02-23 | Velocys Inc. | Process for converting ethylene to ethylene oxide using microchannel process technology |
RU2007111952A (ru) | 2004-09-01 | 2008-10-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) | Способ эпоксидирования олефинов, катализатор для применения в данном способе, носитель для использования при получении катализатора и способ получения носителя |
US8536083B2 (en) | 2004-09-01 | 2013-09-17 | Shell Oil Company | Olefin epoxidation process, a catalyst for use in the process, a carrier for use in preparing the catalyst, and a process for preparing the carrier |
MX2007011550A (es) * | 2005-03-22 | 2007-10-19 | Shell Int Research | Sistema y proceso de reactor para la elaboracion de oxido de etileno. |
KR101369619B1 (ko) | 2005-06-07 | 2014-03-05 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민의제조방법, 이를 위한 촉매, 이 촉매의 제조방법 |
TWI334363B (en) | 2005-06-07 | 2010-12-11 | Saint Gobain Ceramics | A catalyst carrier |
US8318627B2 (en) * | 2005-08-10 | 2012-11-27 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Process for preparation of a catalyst carrier |
ZA200610750B (en) * | 2005-12-22 | 2008-05-28 | Shell Int Research | A method of installing an epoxidation catalyst in a reactor a process for the preparation of an olefin oxide or s chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitable for such a process |
US7750170B2 (en) | 2005-12-22 | 2010-07-06 | Shell Oil Company | Process for mixing an oxidant having explosive potential with a hydrocarbon |
US7704908B2 (en) | 2005-12-22 | 2010-04-27 | Shell Oil Company | Method for reusing rhenium from a donor spent epoxidation catalyst |
JP2009525848A (ja) * | 2006-02-03 | 2009-07-16 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒の処理方法、触媒、および触媒の使用 |
EP1955766A4 (en) * | 2006-04-10 | 2013-02-13 | Mitsubishi Chem Corp | CATALYST FOR ETHYLENE OXIDE GENERATION, PRODUCTION METHOD AND METHOD FOR PRODUCING ETHYLENE OXIDE |
CN101360562B (zh) * | 2006-04-10 | 2013-02-06 | 三菱化学株式会社 | 环氧乙烷制造用催化剂及其制造方法、以及环氧乙烷的制造方法 |
WO2007122090A2 (de) * | 2006-04-21 | 2007-11-01 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von ethylenoxid in einem mikrokanalreaktor |
JP4267015B2 (ja) | 2006-09-29 | 2009-05-27 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法 |
CA2669585A1 (en) | 2006-11-20 | 2008-05-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for treating a carrier, a process for preparing a catalyst, the catalyst, and use of the catalyst |
EP2152681B1 (en) * | 2007-05-09 | 2017-03-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | An epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine |
AR066468A1 (es) | 2007-05-09 | 2009-08-19 | Shell Int Research | Un catalizador de epoxidacion, un proceso para preparar el mismo, y un proceso para producir un oxido de olefina , un 1,2- diol, un 1,2 - diol eter, un 1,2- carbonato, o una alcanolamina |
BRPI0811282B1 (pt) * | 2007-05-09 | 2016-12-27 | Shell Int Research | processos para a epoxidação de uma olefina e para preparar um 1,2-diol, um 1,2-diol éter, um 1,2-carbonato ou uma alcanolamina |
JP2010527352A (ja) * | 2007-05-11 | 2010-08-12 | ビリッグ,バリー,ジェイ. | 酸化オレフィンプラントにおける高選択性触媒の開始 |
US8569527B2 (en) | 2007-05-18 | 2013-10-29 | Shell Oil Company | Reactor system, an absorbent and a process for reacting a feed |
JP5507446B2 (ja) | 2007-05-18 | 2014-05-28 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 反応器システム並びにオレフィンオキシド、1,2−ジオール、1,2−ジオールエーテル、1,2−カーボネートおよびアルカノールアミンの調製方法 |
US9144765B2 (en) | 2007-05-18 | 2015-09-29 | Shell Oil Company | Reactor system, an absorbent and a process for reacting a feed |
US7507845B1 (en) * | 2007-08-27 | 2009-03-24 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co Kg | Process for production of an olefin oxide |
WO2009029578A2 (en) | 2007-08-27 | 2009-03-05 | Shell Oil Company | A carrier, a process for preparing the carrier, an olefin epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine |
JP5581058B2 (ja) * | 2008-01-11 | 2014-08-27 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法 |
DE102008011767B4 (de) | 2008-02-28 | 2012-07-26 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Carbonylverbindungen durch oxidative Dehydrierung von Alkoholen |
US7910518B2 (en) * | 2008-03-10 | 2011-03-22 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Geometrically sized solid shaped carrier for olefin epoxidation catalyst |
DE102008014910A1 (de) | 2008-03-19 | 2009-09-24 | Basf Se | Verwendung eines geträgerten edelmetallhaltigen Katalysators zur oxidativen Dehydrierung |
PL2297125T3 (pl) | 2008-05-07 | 2013-12-31 | Shell Int Research | Sposób wytwarzania tlenku olefiny, 1,2-diolu, eteru 1,2-diolu, 1,2-węglanu albo alkanoloaminy |
WO2009137427A2 (en) | 2008-05-07 | 2009-11-12 | Shell Oil Company | A process for the start-up of an epoxidation process, a process for the production of ethylene oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine |
CA2723988A1 (en) | 2008-05-15 | 2009-11-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of alkylene carbonate and/or alkylene glycol |
US8273912B2 (en) | 2008-05-15 | 2012-09-25 | Shell Oil Company | Process for the preparation of an alkylene carbonate and an alkylene glycol |
US8933254B2 (en) | 2008-07-14 | 2015-01-13 | Basf Se | Process for making ethylene oxide |
CA2730550A1 (en) * | 2008-07-14 | 2010-01-21 | Velocys Inc. | Process for making ethylene oxide using microchannel process technology |
ES2391809T3 (es) | 2008-10-08 | 2012-11-30 | Basf Se | Método para producir óxidos de alquileno |
WO2010113963A1 (ja) | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法 |
JP2010234264A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法 |
SG175770A1 (en) | 2009-04-21 | 2011-12-29 | Dow Technology Investments Llc | Simplified method for producing alkylene oxides with a high efficiency catalyst as it ages |
KR101730667B1 (ko) | 2009-04-21 | 2017-04-26 | 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. | 고 효율 촉매에 의한 지정된 알킬렌 옥사이드 생산 파라미터의 달성 및 유지의 개선법 |
CN102421766B (zh) * | 2009-04-21 | 2015-03-25 | 陶氏技术投资有限公司 | 提高铼助催化的环氧化催化剂的效率的方法以及使用它们的环氧化方法 |
CN102459211B (zh) * | 2009-06-09 | 2014-11-26 | 巴斯夫欧洲公司 | 结构化催化剂床在制备环氧乙烷中的用途 |
US8524927B2 (en) | 2009-07-13 | 2013-09-03 | Velocys, Inc. | Process for making ethylene oxide using microchannel process technology |
EP2519509B1 (en) | 2009-12-28 | 2017-06-07 | Dow Technology Investments LLC | Method of controlling the production of silver chloride on a silver catalyst in the production of alkylene oxides |
US9018126B2 (en) * | 2010-07-13 | 2015-04-28 | Shell Oil Company | Epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide |
CN102463141B (zh) * | 2010-11-02 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用 |
US8742147B2 (en) * | 2010-12-08 | 2014-06-03 | Shell Oil Company | Process for improving the selectivity of an EO catalyst |
US8742146B2 (en) * | 2010-12-08 | 2014-06-03 | Shell Oil Company | Process for improving the selectivity of an EO catalyst |
JP5957005B2 (ja) | 2010-12-29 | 2016-07-27 | サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス,インコーポレイティド | マルチローブ多孔質セラミック体およびその製造方法 |
JP5656708B2 (ja) * | 2011-03-24 | 2015-01-21 | 株式会社日本触媒 | 使用後のエチレンオキシド製造用触媒からの活性成分の回収方法及び回収された成分を用いた触媒の製造方法。 |
JP5656709B2 (ja) * | 2011-03-24 | 2015-01-21 | 株式会社日本触媒 | 使用後のエチレンオキシド製造用触媒からの活性成分の回収方法および回収された成分を用いた触媒の製造方法。 |
WO2012140614A1 (de) * | 2011-04-14 | 2012-10-18 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines katalysators zur oxidation von ethen zu ethylenoxid |
US8629079B2 (en) | 2011-04-14 | 2014-01-14 | Basf Se | Process for producing a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
US8921587B2 (en) | 2011-04-14 | 2014-12-30 | Basf Se | Process for producing a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
JP5984593B2 (ja) * | 2011-09-30 | 2016-09-06 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシド製造用触媒およびそれを用いたエチレンオキシドの製造方法 |
US8987482B2 (en) | 2011-10-28 | 2015-03-24 | Basf Se | Process for producing a supported silver catalyst |
CN103906570B (zh) | 2011-10-31 | 2017-05-03 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 生产环氧化催化剂的方法和利用所述环氧化催化剂的环氧化方法 |
CN104125858B (zh) | 2011-12-19 | 2017-07-11 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 根据催化剂参考性质配制环氧烷催化剂的方法 |
JP2015518421A (ja) | 2012-05-04 | 2015-07-02 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | アルケンのエポキシ化のための触媒 |
US9079154B2 (en) | 2012-05-04 | 2015-07-14 | Basf Se | Catalyst for the epoxidation of alkenes |
CN103831105A (zh) * | 2012-11-20 | 2014-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃环氧化的催化剂及其应用 |
KR102155068B1 (ko) | 2012-12-31 | 2020-09-11 | 사이언티픽 디자인 컴파니 인코포레이티드 | 고 선택성 산화에틸렌 촉매를 위한 스타트-업 공정 |
CN104069894B (zh) * | 2013-03-27 | 2017-02-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备银催化剂用α‑氧化铝载体的方法、载体及催化剂 |
CN104549543B (zh) * | 2013-10-29 | 2017-08-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 氧化铝载体、由其制成的银催化剂及其应用 |
CN105792932A (zh) | 2013-12-09 | 2016-07-20 | 巴斯夫欧洲公司 | 链烯烃环氧化用催化剂 |
CN106061939A (zh) * | 2013-12-30 | 2016-10-26 | 科学设计有限公司 | 用于制备乙醇胺的方法 |
JP6357586B2 (ja) | 2014-10-20 | 2018-07-11 | ヴェロシーズ テクノロジーズ リミテッド | 熱除去プロセス |
WO2016178915A1 (en) | 2015-05-01 | 2016-11-10 | Velocys Technologies, Ltd. | Process for operating an integrated gas-to-liquids facility |
CA3031940C (en) | 2016-07-26 | 2024-05-14 | Research Triangle Institute | Catalysts utilizing carbon dioxide for the epoxidation of olefins |
US11400437B2 (en) | 2016-08-08 | 2022-08-02 | Basf Se | Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
CN106492798B (zh) * | 2016-11-02 | 2018-12-11 | 漯河职业技术学院 | 直接环氧化生产环氧丙烷的催化剂及其制备方法 |
CA3043504A1 (en) | 2016-12-02 | 2018-06-07 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Methods for conditioning an ethylene epoxidation catalyst and associated methods for the production of ethylene oxide |
WO2019020793A1 (en) | 2017-07-28 | 2019-01-31 | Basf Se | PROCESS FOR PRODUCING A MOLDED CATALYST BODY COMPRISING SILVER APPLIED TO AN ALUMINUM CARRIER |
TWI808125B (zh) | 2018-02-07 | 2023-07-11 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑 |
US20210284962A1 (en) | 2018-06-21 | 2021-09-16 | The Regents Of The University Of California | Generation of a population of hindbrain cells and hindbrain-like organoids from pluripotent stem cells |
US11772082B1 (en) | 2018-06-21 | 2023-10-03 | Avn Corporation | Catalyst supports—composition and process of manufacture |
EP3639923A1 (en) | 2018-10-15 | 2020-04-22 | Basf Se | Process for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation of ethylene |
EP3639924A1 (en) | 2018-10-15 | 2020-04-22 | Basf Se | Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation |
EP3659703A1 (en) | 2018-11-28 | 2020-06-03 | Basf Se | Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation |
WO2021038027A1 (en) | 2019-08-28 | 2021-03-04 | Basf Se | Process for preparing an epoxidation catalyst |
EP3885038A1 (en) | 2020-03-27 | 2021-09-29 | Basf Se | Process for producing an epoxidation catalyst |
CN115362018A (zh) | 2020-03-27 | 2022-11-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产银基环氧化催化剂的方法 |
US20230256420A1 (en) | 2020-06-26 | 2023-08-17 | Basf Se | Shaped catalyst body for the production of ethylene oxide |
WO2021260140A1 (en) | 2020-06-26 | 2021-12-30 | Basf Se | Production of porous alpha-alumina supports from boehmitic derived aluminas |
CN115996791A (zh) | 2020-06-26 | 2023-04-21 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产多孔α-氧化铝催化剂载体的方法 |
CN116723893A (zh) | 2021-01-26 | 2023-09-08 | 巴斯夫欧洲公司 | 环氧化催化剂 |
WO2024079247A1 (en) | 2022-10-12 | 2024-04-18 | Basf Se | Epoxidation catalyst |
WO2024089255A1 (en) | 2022-10-28 | 2024-05-02 | Basf Se | Process for the manufacture of an ethylene-derived chemical of interest, in particular styrene, from renewably-sourced ethanol |
WO2024133081A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-27 | Basf Se | Manufacture of an ethylene-derived chemical of interest, in particular acrylic acid, in combination with generation of heated steam |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1250415B (de) * | 1963-05-30 | 1967-09-21 | Shell Internationale Research Maatschappij N V, Den Haag | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff bzw von Wasserstoff enthaltenden Gasmischungen |
GB1325715A (en) | 1969-12-23 | 1973-08-08 | Exxon Research Engineering Co | Bimetallic catalyst manufacture and use in ethylene oxidation |
US3844981A (en) | 1969-12-23 | 1974-10-29 | Exxon Research Engineering Co | Method for preparation of olefin oxidation catalyst |
US3702259A (en) | 1970-12-02 | 1972-11-07 | Shell Oil Co | Chemical production of metallic silver deposits |
US4012425A (en) | 1972-01-07 | 1977-03-15 | Shell Oil Company | Ethylene oxide process |
US4356312A (en) | 1972-01-07 | 1982-10-26 | Shell Oil Company | Ethylene oxide process |
US4010115A (en) | 1972-01-07 | 1977-03-01 | Shell Oil Company | Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
US3962285A (en) | 1972-06-05 | 1976-06-08 | Exxon Research And Engineering Company | Olefin oxidation process |
JPS515357A (ja) * | 1974-07-04 | 1976-01-17 | Toray Industries | Horiesuterusoseibutsu |
US3972829A (en) | 1974-11-07 | 1976-08-03 | Universal Oil Products Company | Method of depositing a catalytically active metallic component on a carrier material |
US4350616A (en) * | 1980-07-03 | 1982-09-21 | The Dow Chemical Company | Method of making catalysts for the production of ethylene oxide |
NL8201396A (nl) | 1982-04-01 | 1983-11-01 | Dow Chemical Nederland | Zilver katalysator en een werkwijze voor de bereiding daarvan. |
US4459372A (en) | 1982-08-25 | 1984-07-10 | Uop Inc. | Surface-metallated refractory inorganic oxides, method of their preparation and catalyst supported on the oxides |
EP0172565B1 (en) * | 1984-08-21 | 1991-03-13 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Silver catalyst for production of ethylene oxide from ethylene, and process for production thereof |
-
1987
- 1987-10-20 IN IN919/DEL/87A patent/IN169589B/en unknown
- 1987-10-20 IL IL84232A patent/IL84232A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-10-21 IE IE283687A patent/IE60557B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-10-23 CA CA000550062A patent/CA1304346C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-26 DK DK560087A patent/DK170916B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-10-26 DZ DZ870186A patent/DZ1139A1/fr active
- 1987-10-27 EG EG615687A patent/EG18719A/xx active
- 1987-10-28 MA MA21337A patent/MA21096A1/fr unknown
- 1987-10-28 CS CS772987A patent/CS272779B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-10-29 MY MYPI87002987A patent/MY102984A/en unknown
- 1987-10-29 NZ NZ222342A patent/NZ222342A/xx unknown
- 1987-10-30 RU SU874203606A patent/RU1831369C/ru active
- 1987-10-30 AT AT87202103T patent/ATE69977T1/de active
- 1987-10-30 KR KR1019870012263A patent/KR960011047B1/ko active IP Right Review Request
- 1987-10-30 YU YU197887A patent/YU46082B/sh unknown
- 1987-10-30 ES ES198787202103T patent/ES2028860T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-30 PT PT86038A patent/PT86038B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-10-30 MX MX009094A patent/MX170627B/es unknown
- 1987-10-30 HU HU874897A patent/HU202132B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-10-30 TR TR87/0739A patent/TR26675A/xx unknown
- 1987-10-30 FI FI874786A patent/FI89681C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-10-30 NO NO874528A patent/NO173219C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-10-30 PL PL1987268522A patent/PL157773B1/pl unknown
- 1987-10-30 DE DE8787202103T patent/DE3774999D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-30 BR BR8705810A patent/BR8705810A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-10-30 AU AU80539/87A patent/AU592478B2/en not_active Expired
- 1987-10-30 PH PH36003A patent/PH25304A/en unknown
- 1987-10-30 BG BG81605A patent/BG60854B1/bg unknown
- 1987-10-30 EP EP87202103A patent/EP0266015B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-31 JP JP62274757A patent/JP2619660B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-31 CN CN87107194A patent/CN1013481B/zh not_active Expired
-
1988
- 1988-09-23 YU YU01800/88A patent/YU180088A/xx unknown
- 1988-10-21 CS CS697788A patent/CS274483B2/cs not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-01-27 GR GR920400091T patent/GR3003662T3/el unknown
- 1992-12-10 SG SG1263/92A patent/SG126392G/en unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI89681C (fi) | Etylenoxidkatalysator och foerfarande foer katalytisk framstaellning av etylenoxid | |
US9079154B2 (en) | Catalyst for the epoxidation of alkenes | |
EP0737099B1 (en) | Epoxidation catalyst and process | |
RU2167872C2 (ru) | Способ эпоксидирования пропилена до пропиленоксида в паровой фазе и серебросодержащий катализатор для этого процесса | |
US5364826A (en) | Process for preparing ethylene oxide catalysts | |
KR0147853B1 (ko) | 활성 및/또는 안정성이 개선된 알킬렌 옥사이드 촉매 | |
KR950008196B1 (ko) | 활성 및/ 또는 안정성이 증가된 알킬렌 옥사이드 촉매 | |
US5801259A (en) | Ethylene oxide catalyst and process | |
US20120264953A1 (en) | Zinc-comprising catalyst for preparing ethylene oxide | |
EP3749450B1 (en) | Catalyst effective in the oxidative conversion of ethylene to ethylene oxide | |
KR100354430B1 (ko) | 에폭시화촉매 | |
US20120264952A1 (en) | Catalyst for preparing ethylene oxide | |
WO2022161924A1 (en) | Epoxidation catalyst | |
EP3885038A1 (en) | Process for producing an epoxidation catalyst |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BB | Publication of examined application | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. |