TWI774707B - 用於調節乙烯環氧化催化劑之方法及用於製造環氧乙烷之相關方法 - Google Patents

用於調節乙烯環氧化催化劑之方法及用於製造環氧乙烷之相關方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種用於調節乙烯環氧化催化劑之方法。所述調節方法包含使乙烯環氧化催化劑與調節進料氣體在高於180℃且至多250℃之溫度下接觸至少2小時的時間段，所述乙烯環氧化催化劑包含具有沈積於其上之銀及錸促進劑之載體，所述調節進料氣體包含氧氣，其中所述乙烯環氧化催化劑與所述調節進料氣體的所述接觸在環氧化反應器中且在不存在乙烯之情況下發生。本發明亦提供一種用於乙烯環氧化之相關方法。

Description

用於調節乙烯環氧化催化劑之方法及用於製造環氧乙烷之相關方法 【相關申請案之交叉引用】
本申請案主張2015年、2016年12月2日申請之美國臨時申請案第62/429,111號之權益，所述申請案以引用之方式併入本文中。
環氧乙烷係熟知其在製造廣泛多種化學製品及產物中用作通用化學中間產品之有價值原料。舉例而言，環氧乙烷用於產生乙二醇，所述乙二醇用於多種不同應用且可見於多種產物中，所述產物包括汽車引擎防凍劑、液壓制動液、樹脂、纖維、溶劑、塗料、塑膠、薄膜、家用及工業清潔劑、醫藥製劑、及諸如化妝品、洗髮劑等之個人保養物品。
環氧乙烷藉由使乙烯與氧氣在基於銀之乙烯環氧化催化劑存在之情況下反應而形成。乙烯環氧化催化劑之選擇率(亦稱為「效率」)係指環氧化催化劑將乙烯轉化成期望的反應產物(環氧乙烷)相對於競爭副產品(例如，CO2及H2O)之能力，且通常表達為所產生環氧乙烷之莫耳數/經反應乙烯 之莫耳數的百分比。
現代基於銀之乙烯環氧化催化劑對於製造環氧乙烷為高度選擇性的且可實現超過6/7或85.7莫耳%之理論上最大選擇率的選擇率值，所述理論上最大選擇率係基於以下反應等式之化學計量：7 C2H4+6 O2→6 C2H4O+2 CO2+2 H2O
《Cf.Kirk-Othmer化學技術百科全書(Cf.Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology)》，第4版，第9卷，1994，第926頁。此等「高選擇率」催化劑揭示於(例如)美國專利第4,761,394號及第4,766,105號中，所述催化劑通常包含銀、錸促進劑及視情況一或多種額外促進劑，諸如鹼金屬(例如，銫、鋰等)、鹼土金屬(例如，鎂)、過渡金屬(例如，鎢)及主族非金屬(例如，硫)。
在很大程度上，選擇率確定乙烯環氧化製程之低成本吸引性。舉例而言，在工業規模上，甚至環氧化製程之選擇率中的輕微(例如，1%)增加可實質上減小大規模環氧乙烷工廠之年度運行成本。因此，許多研究已致力於提高催化劑選擇率且致力於尋找能夠充分採用催化劑效能之製程條件。
高選擇率催化劑可在啟動環氧化反應之前經調節以便除去來自催化劑製造之殘餘有機化合物或氨或以便提高催化劑效能(例如，活性及/或選擇率)。調節製程可發生於開始環氧乙烷產生之前且通常包含使催化劑與非反應性進料氣體接觸。在調節週期期間催化劑床之持續時間及諸如進料氣體組成及溫度之條件可顯著影響在達到穩定操作之後觀測到的催化劑效能。由此，出現提供經改良催化劑效能之調節方法之需要。
提供一種用於調節乙烯環氧化催化劑之方法。調節方法包含使乙 烯環氧化催化劑與調節進料氣體在高於180℃且至多250℃之溫度下接觸至少2小時的時間段，所述乙烯環氧化催化劑包含具有沈積於其上之銀及錸促進劑之載體，所述調節進料氣體包含氧氣，其中所述乙烯環氧化催化劑與所述調節進料氣體的所述接觸在環氧化反應器中且在不存在乙烯之情況下發生。
亦提供用於乙烯環氧化之方法，其包含使乙烯環氧化催化劑與調節進料氣體在高於180℃且至多250℃之溫度下接觸至少2小時的時間段，所述乙烯環氧化催化劑包含具有沈積於其上之銀及錸促進劑之載體，所述調節進料氣體包含氧氣，其中所述乙烯環氧化催化劑與所述調節進料氣體的所述接觸在環氧化反應器中且在不存在乙烯之情況下發生；及隨後使環氧化反應器中的乙烯環氧化催化劑與環氧化進料氣體接觸，所述環氧化進料氣體包含乙烯、氧氣及有機氯化物。
亦提供一種用於提高乙烯環氧化製程中之乙烯環氧化催化劑之選擇率的方法，其包含使乙烯環氧化催化劑與調節進料氣體在高於180℃且至多250℃之溫度下接觸至少2小時的時間段，所述乙烯環氧化催化劑包含具有沈積於其上之銀及錸促進劑之載體，所述調節進料氣體包含氧氣，其中所述乙烯環氧化催化劑與所述調節進料氣體的所述接觸在環氧化反應器中且在不存在乙烯之情況下發生；及隨後使環氧化反應器中之乙烯環氧化催化劑與環氧化進料氣體接觸，所述環氧化進料氣體包含乙烯、氧氣及有機氯化物。
藉由部分地參考以下描述及隨附圖式可理解本發明之一些特定實例實施例。
圖1A係實驗1至14之條形圖，展示比較實例1至5之85.7%的平均選擇率，實例6及7之86.9%之平均選擇率及實例8至14的88.4%之平均選擇率。
圖1B展示在5%之氧濃度下24小時的調節過程中溫度的影響。
圖1C展示兩個溫度185℃及245℃下24小時之氧濃度的影響。
圖1D展示在245℃之溫度下調節時間之影響。
圖2A係描繪在引入環氧化進料氣體之後的首個12小時中之氧氣轉化率(%)之曲線圖，如下文比較實例18及實例19中所觀測。
圖2B係描繪在引入環氧化進料氣體之後的首個12小時中之選擇率(%)之曲線圖，如下文比較實例18及實例19中所觀測。
儘管本發明易有各種修改及替代形式，但特定實例實施例已展示在圖式中且更詳細地描述於本文中。然而，應理解，特定實例實施例之描述不意欲將本發明限制於所揭示之特定形式，相反，本發明意欲涵蓋如藉由隨附申請專利範圍部分說明之全部修改及等效形式。
本發明提供用於調節乙烯環氧化催化劑之方法及用於乙烯環氧化之相關方法。如下文中所詳細解釋，已發現，藉由使乙烯環氧化催化劑與調節進料氣體在高於180℃且至多250℃之溫度下接觸至少2小時的時間段，獲得催化劑效能出人意料之提高，所述乙烯環氧化催化劑包含具有沈積於其上的銀及錸促進劑之載體，所述調節進料氣體包含氧氣，其中所述乙烯環氧化催化劑與所述調節進料氣體的所述接觸在不存在乙烯之情況下發生。
詳言之，本發明之調節方法使包含具有沈積於其上之銀及錸促進劑的載體之環氧化催化劑達到與相同乙烯環氧化催化劑將以其他方式使用常規催化劑調節方法或不使用調節方法達到之最大催化劑選擇率相比更高的最大催化劑選擇率。類似地，本發明之調節方法亦可使包含具有沈積於其上之銀及錸促進劑的載體之乙烯環氧化催化劑達到與相同乙烯環氧化催化劑將以其他方式 使用常規催化劑調節方法或不使用調節方法達到之平均催化劑選擇率及/或環氧乙烷產量相比整體更高的平均催化劑選擇率及/或更高的環氧乙烷產量。
另外，根據本發明之調節方法所調節之乙烯環氧化催化劑在引入包含乙烯及氧氣的啟動進料氣體時亦可有利地呈現與相同乙烯環氧化催化劑將以其他方式展現之氧氣轉化率水平相比更低的氧氣轉化率水平。此係尤其有益的，因為其允許更穩定、可易於控制且從而更安全之製程。更低氧氣轉化率水平可使得氧氣更快突破至反應器之出口中，其可允許反應器氣體循環中之氧濃度的更快積聚。此允許啟動進料氣體中之氧濃度及/或氧氣進料速率以更快速率增加，其可顯著減小在獲得與在普通環氧乙烷生產期間所利用之環氧化進料氣體中相同或實質上相同濃度之氧氣濃度之前所需的時間量。此外，本文中所揭示之方法可具有其他優點，諸如顯著減小啟動製程之持續時間及/或提高環氧化製程的整體獲利能力。
儘管本文中所述之調節及乙烯環氧化方法可以多種方式執行，但較佳的為，其經執行為氣相製程，亦即進料通常在多管狀環氧化反應器之填充床中以氣相狀態與呈固體材料狀存在之乙烯環氧化催化劑接觸的製程。通常，乙烯環氧化製程經執行為連續製程。環氧化反應器通常具有熱交換設備以將催化劑加熱或冷卻。本文中所提供之方法可應用於新鮮催化劑以及可應用於在經延長週期及/或出人意料之關閉週期後重新開始的老化催化劑。
另外，本文中所提供之方法亦可應用於乙烯環氧化催化劑之前驅體(亦即，包含呈未還原(陽離子)形式之銀且進一步包含對於在還原之後獲得包含具有沈積於其上之銀及錸促進劑的載體之乙烯環氧化催化劑而言必需之組分的載體)。在此狀況下，還原可藉由使前驅體與包含氧氣之調節進料氣體接觸而實現。
大體而言，包含具有沈積於其上之銀及錸促進劑的載體之乙烯環 氧化催化劑在環氧化反應器中使用諸如冷卻劑加熱器之外部熱源來加熱至高於180℃且至多250℃之溫度。舉例而言，冷卻劑可使用外部熱源(例如，冷卻劑加熱器)加熱且可供應至環氧化反應器之冷卻劑迴路。供應至反應器之冷卻劑迴路之加熱冷卻劑將熱傳遞至反應器中的乙烯環氧化催化劑，進而使溫度升高至高於180℃且至多250℃。
應注意，本文中所使用之溫度值係指如直接地通過使用一或多個熱電偶所量測之催化劑床中的氣相溫度。如本領域中一般技術者所已知，作為監測多管狀環氧化反應器中之溫度之手段，一或多個軸向定位熱電偶可置放於所選擇的反應器管中。通常，環氧化反應器將含有總共約1,000個至約12,000個反應器管，所述反應器管中之5個與50個之間、較佳地5個與30個之間的反應器管將含有熱電偶。熱電偶通常延伸反應器管之整個長度且通常藉由一或多個定位器件定中心於管內。較佳地，各熱電偶沿其長度具有5至10個量測點(例如，多點熱電偶)以允許操作員觀測催化劑床中之溫度量變曲線。確定反應器內具體哪些反應器管應含有熱電偶且其應置放於何處以便准許有意義及代表性量測係在熟習此項技術者之能力範圍內。出於準確度起見，較佳的為，利用複數個等間隔熱電偶，在此情況下具有相對均一負載密度之催化劑床之溫度將藉由獲得所述複數個氣體溫度量測之數值平均值來計算，如本領域中熟習此項技術者所已知。
視情況，在使乙烯環氧化催化劑與包含氧氣之調節進料氣體在高於180℃且至多250℃的溫度下接觸2小時的時間段之前，環氧化催化劑可在任何適合溫度下與吹掃氣體接觸，所述吹掃氣體通常係惰性氣體，諸如氮氣、氬氣、甲烷等或其組合。可尤其有利的係，使乙烯環氧化催化劑與吹掃氣體在高於150℃之溫度下接觸，以便將可用於製造乙烯環氧化催化劑之有機氮化合物之重要部分轉化成含氮氣體，所述含氮氣體在氣流中掃除且自催化劑移除。另外， 任何水分可自催化劑移除。啟動所使用之乙烯環氧化催化劑可需要或可不需要使用吹掃氣體，但可頻繁使用所述氣體。此等程序上之其他細節可見於美國專利第4,874,879號，所述專利以引用的方式併入本文中。
根據本發明之方法，在環氧化催化劑已達到高於180℃且至多250℃的溫度之後，其與包含氧氣之調節進料氣體接觸至少2小時的時間段。如先前所提及，乙烯環氧化催化劑與調節進料氣體在不存在乙烯之情況下接觸，進而保證乙烯與氧氣之間的反應不在此時間段期間發生。應注意，調節進料氣體首次引入至乙烯環氧化催化劑之溫度不受限制，且因此，在一些實施例中，調節進料氣體可在低於180℃之溫度下最初引入，且視情況(若吹掃氣體經使用，則)可在吹掃氣體之前、在吹掃氣體之後或與吹掃氣體同時引入。
通常，乙烯環氧化催化劑與調節進料氣體在高於180℃且至多250℃、或至少185℃至至多250℃、或至少190℃至至多250℃、或至少195℃至至多250℃、或至少200℃至至多250℃、或高於180℃至至多245℃、或至少185℃至至多245℃、或至少190℃至至多245℃、或至少195℃至至多245℃、或至少200℃至至多245℃、或高於180℃至至多240℃、或至少185℃至至多240℃、或至少190℃至至多240℃、或至少195℃至至多240℃、或至少200℃至至多240℃、或至少220℃至至多250℃、或至少220℃至至多245℃、或至少220℃至至多240℃、或高於180℃至至多220℃、或至少185℃至至多220℃、或至少190℃至至多220℃、或至少195℃至至多220℃、或至少200℃至至多220℃之溫度下接觸。
另外，乙烯環氧化催化劑與調節進料氣體在上述溫度範圍中之一或多個溫度下接觸至少2小時、通常2至200小時、或2至100小時、或2至72小時、或2至48小時、或2至36小時、或2至24小時、或6至200小時、或6至72小時、或6至48小時、或6至36小時、或6至24小時、或12至72小時、 或12至48小時、或12至36小時、或12至24小時、或24至48小時的時間段。儘管乙烯環氧化催化劑可與調節進料氣體接觸長於200小時的時間段，但咸信此通常並不提供任何額外益處且並無經濟吸引力，因為催化劑在此時間期間並不產生任何環氧乙烷。
在乙烯環氧化催化劑與調節進料氣體在給定溫度範圍之下部部分內的溫度下接觸的彼等實施例中，可期望實施調節方法持續給定時間範圍之上部部分內的時間段。舉例而言，若乙烯環氧化催化劑與調節進料氣體在高於180℃至至多220℃、或至少185℃至至多220℃之溫度下接觸，則其中乙烯環氧化催化劑與調節進料氣體接觸之時間段可為6至72小時、或6至48小時、或6至24小時、或12至72小時、或12至48小時、或12至36小時、或12至24小時、或24至72小時、或24至48小時。照樣，若乙烯環氧化催化劑與調節進料氣體在給定溫度範圍之上部部分內之溫度下接觸，則可期望實施調節方法持續給定時間範圍之下部部分內的時間段。舉例而言，若乙烯環氧化催化劑與調節進料氣體在至少220℃至至多250℃、或至少220℃至至多245℃之溫度下接觸，則其中乙烯環氧化催化劑與調節進料氣體接觸之時間段可為2至72小時、或2至48小時、或2至36小時、或2至24小時、或2至12小時、或6至72小時、或6至48小時、或6至36小時、或6至24小時、或6至12小時。
在乙烯環氧化催化劑與調節進料氣體在不存在乙烯之情況下接觸的至少2小時的時間段期間，溫度可保持為在高於180℃且至多250℃的範圍內之單一溫度或複數個溫度下。冷卻劑之溫度及/或流動速率可視需要經調整以在此時間段期間保持高於180℃且至多250℃之溫度。視情況，在乙烯環氧化催化劑與調節進料氣體接觸之全部或部分時間段期間，溫度可諸如藉由使用斜坡函數、一系列步驟或藉由將溫度非線性增加至至多250℃的最大值而逐漸地朝向適合於環氧化之溫度增加。溫度可利用冷卻劑(加熱)迴路溫度控制器人工地 或自動操控，如本領域中熟習此項技術者所已知。
本發明中所採用之調節進料氣體包含氧氣及諸如氮氣、甲烷、氬氣、氦氣或其組合之惰性氣體。適合地，調節進料氣體不含乙烯。視情況，所述進料氣體可進一步包含有機氯化物、水蒸氣、二氧化碳或其組合。
氧氣可以任何適合形式提供，諸如以其實質上純分子形式或以諸如空氣之混合物形式。通常，調節進料氣體中之氧氣濃度係相對於總調節進料氣體之至少0.1莫耳%、或在相同基礎上的至少0.5莫耳%、或至少1莫耳%、或至少2莫耳%、或至少3莫耳%、或至少4莫耳%、或至少5莫耳%。類似地，調節進料氣體之氧氣濃度通常係相對於總調節進料氣體之至多30莫耳%、或在相同基礎上的至多21莫耳%、或至多15莫耳%、或至多12莫耳%、或至多10莫耳%。在一些實施例中，氧氣可以相對於總調節進料氣體的0.1莫耳%至30莫耳%、或在相同基礎上之0.1莫耳%至21莫耳%、或0.1莫耳%至15莫耳%、或0.1莫耳%至10莫耳%、或0.1莫耳%至5莫耳%、或0.5莫耳%至21莫耳%、或0.5莫耳%至15莫耳%、或0.5莫耳%至10莫耳%、或0.5莫耳%至5莫耳%、或1莫耳%至30莫耳%、或1莫耳%至21莫耳%、或1莫耳%至15莫耳%、或1莫耳%至10莫耳%、或1莫耳%至5莫耳%、或5莫耳%至21莫耳%、或5莫耳%至15莫耳%之濃度存在於調節進料氣體中。
惰性氣體通常以相對於總調節進料氣體的至少70莫耳%、或在相同基礎上之至少75莫耳%、或至少80莫耳%、或至少85莫耳%、或至少90莫耳%、或至少95莫耳%之濃度存在於調節進料氣體中。類似地，惰性氣體通常以相對於總調節進料氣體的至多99.9莫耳%、或在相同基礎上之至多99.5莫耳%、或至多99莫耳%、或至多98莫耳%、或至多95莫耳%之濃度存在於調節進料氣體中。另外，惰性氣體可以相對於總調節進料氣體的70莫耳%至99.9莫耳%、或在相同基礎上之70莫耳%至99.5莫耳%、或70莫耳%至95莫耳%、或莫 耳%至98莫耳%、或80莫耳%至95莫耳%之濃度存在於調節進料氣體中。
視情況，調節進料氣體可進一步包含有機氯化物。適合用於本發明之有機氯化物的實例包括具有一至八個碳原子之氯烴。此等之實例包括(但不一定限於)氯甲烷、氯乙烷、二氯化乙烯、氯乙烯及其組合。當使用時，有機氯化物通常以相對於總調節進料氣體之0.1體積百萬分率(ppmv)或更大、或在相同基礎上的0.3ppmv或更大、或0.5ppmv或更大、或1ppmv或更大、或2ppmv或更大之濃度存在於調節進料氣體中。類似地，當使用時，有機氯化物通常以相對於總調節進料氣體之至多25ppmv、或在相同基礎上之至多22ppmv、或至多20ppmv、或至多15ppmv、或至多10ppmv、或至多5ppmv之濃度存在於調節進料氣體中。視情況，有機氯化物可以相對於總調節進料氣體之0.1至25ppmv、在相同基礎上之0.1至20ppmv、0.1至10ppmv、0.1至5ppmv之濃度存在於調節進料氣體中。
調節進料氣體之組分在與乙烯環氧化催化劑接觸之前經組合的次序及方式不受限制，且其可同時或依序經組合。然而，如熟習此項技術者將認識到，出於安全性原因可期望與添加惰性氣體同時或在添加所述惰性氣體之後添加氧氣至調節進料氣體。類似地，存在於調節進料氣體中之各種組分(例如，氧氣、惰性氣體、有機氯化物等)之濃度在整個調節製程中可保持在單一濃度或在以上給定濃度範圍內調節。
在乙烯環氧化催化劑與不存在乙烯之調節進料氣體接觸的至少2小時之時間段期間，反應器入口壓力通常係至多4000kPa絕對、或至多kPa絕對值、或至多3000kPa絕對值、或至多2500kPa絕對值。反應器入口壓力通常係至少500kPa絕對值。通過環氧化反應器之氣流依據氣體每小時空間速度(「GHSV」)表示，所述GHSV係在標準溫度及壓力(亦即，0℃、1atm)下進料氣體之體積流量除以催化劑床體積(亦即，含有乙烯環氧化催化劑的環氧 化反應器之體積)之商。GHSV表示若氣體在標準溫度及壓力(亦即，0℃、1atm)下，則進料氣體每小時將置換環氧化反應器之體積多少次。當本文中所揭示之方法經實踐為涉及封裝催化劑床之氣相製程時，調節期間的GHSV較佳地在200至10000Nl/(l.h)範圍內。然而，本文中所揭示之調節方法不限於任何特定GHSV，且視情況可在環氧化反應器中不存在氣流時執行，換言之，在環氧化反應器用調節進料氣體加壓時執行。
在根據本文中所描述之方法調節環氧化催化劑之後，環氧化製程通常藉由使乙烯環氧化催化劑與包含乙烯及氧氣的啟動進料氣體接觸而啟動。視情況，啟動進料氣體可進一步包含有機氯化物、二氧化碳、水蒸氣、惰性氣體或其任何組合。
通常，啟動進料氣體中之乙烯濃度係相對於總啟動進料氣體之至少5莫耳%、或在相同基礎上的至少10莫耳%、或至少15莫耳%、或至少20莫耳%。類似地，啟動進料氣體之乙烯濃度通常係相對於總啟動進料氣體之至多50莫耳%、或在相同基礎上的至多45莫耳%、或至多30莫耳%、或至多25莫耳%、或至多20莫耳%。在一些實施例中，乙烯可以相對於總啟動進料氣體之5莫耳%至50莫耳%、或在相同基礎上的5莫耳%至45莫耳%、或5莫耳%至30莫耳%、或5莫耳%至25莫耳%、或10莫耳%至50莫耳%、或10莫耳%至45莫耳%、或10莫耳%至30莫耳%、或10莫耳%至25莫耳%之濃度存在於啟動進料氣體中。
啟動進料氣體中之氧氣濃度通常係相對於總啟動進料氣體之至少0.5莫耳%、或在相同基礎上的至少1莫耳%、或至少2莫耳%、或至少2.5莫耳%、或至少5莫耳%。類似地，啟動進料氣體中之氧氣濃度通常係相對於總啟動進料氣體之至多15莫耳%、或在相同基礎上的至多12莫耳%、或至多10莫耳%、或至多5莫耳%。在一些實施例中，氧氣可以相對於總啟動進料氣體之 0.1莫耳%至15莫耳%、或在相同基礎上的1莫耳%至12莫耳%、或1莫耳%至10莫耳%、或2莫耳%至10莫耳%之濃度存在於啟動進料氣體中。可為有利於的係，啟動進料氣體具有與在普通環氧乙烷生產期間所利用之環氧化進料氣體相比更低氧氣濃度，因為啟動進料氣體中之更低氧氣濃度將減小氧氣轉化率水平以有利地使得催化劑床中的熱點更佳地經避免且製程將更易於可控制。然而，如先前所提及，根據本發明之調節方法所調節之乙烯環氧化催化劑在首次引入包含乙烯及氧氣的啟動進料氣體時可有利地呈現與相同乙烯環氧化催化劑將以其他方式展現之氧氣轉化率水平相比更低氧氣轉化率水平。因此，亦有可能的為，啟動進料氣體中之氧氣濃度及/或氧進料速率可以更快速率增加，其可顯著減小在獲得與在普通環氧乙烷生產期間所利用之氧氣濃度相當的氧氣濃度之前所需的時間量。
視情況，啟動進料氣體可進一步包含有機氯化物。適合用於本發明之有機氯化物的實例包括具有一至八個碳原子之氯烴。此等之實例包括(但不一定限於)氯甲烷、氯乙烷、二氯化乙烯、氯乙烯及其組合。當使用時，有機氯化物通常以相對於總啟動進料氣體之0.1ppmv或更大、或在相同基礎上的0.3ppmv或更大、或0.5ppmv或更大之濃度存在於啟動進料氣體中。類似地，當使用時，啟動進料氣體中之有機氯化物濃度通常係相對於總啟動進料氣體之至多25ppmv、或在相同基礎上的至多22ppmv、或至多20ppmv。視情況，啟動進料氣體中之有機氯化物濃度可為相對於總啟動進料氣體之0.1至25ppmv、或在相同基礎上的0.3至20ppmv。通常，隨著進料氣體組成改變且/或操作條件中之一或多種改變，啟動進料氣體中之有機氯化物濃度亦可經調整以便保持最佳濃度。針對關於最佳化有機氯化物之額外揭示案，可參考(例如)美國專利第7,193,094號及第7,485,597號，所述專利以引用的方式併入本文中。
視情況，啟動進料氣體可實質上不含、且較佳地完全不含含氮反 應改質劑。換言之，啟動進料氣體可包含小於100ppm含氮反應改質劑，較佳小於10ppm、更佳小於1ppm、且最佳0ppm含氮反應改質劑。如本文所用，術語「含氮反應改質劑」係指以在氧化條件下氧化氮形式存在、或能夠在氧化條件下形成氧化氮之氣態化合物或揮發性液體。含氮反應改質劑之實例包括(但不限於)NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5或能夠在環氧化條件下形成前述氣體中之一種的任何物質(例如，肼、羥胺、氨、有機硝基化合物(諸如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯等)、胺、醯胺、有機亞硝酸鹽(諸如亞硝酸甲酯)、腈(諸如乙腈))及其組合。
視情況，啟動進料氣體可進一步包含二氧化碳。當使用時，二氧化碳通常以相對於總啟動進料氣體的至多6莫耳%、或在相同基礎上之至多4莫耳%、或至多3莫耳%、或至多2莫耳%、或至多1莫耳%之濃度存在於啟動進料氣體中。類似地，當使用時，啟動進料氣體中之二氧化碳濃度通常係相對於總啟動進料氣體之至少0.1莫耳%、或在相同基礎上的至少0.2莫耳%、或至少0.3莫耳%、或至少0.5莫耳%、或至少1莫耳%。在一些實施例中，二氧化碳可以相對於總啟動進料氣體之0.1莫耳%至6莫耳%、或在相同基礎上的0.1莫耳%至4莫耳%、或0.1莫耳%至3莫耳%、或0.1莫耳%至2莫耳%之濃度存在於啟動進料氣體中。適合地，二氧化碳可以與在普通環氧乙烷生產期間所利用之環氧化進料氣體中之二氧化碳相同或實質上相同濃度存在於啟動進料氣體中。
通常，乙烯環氧化催化劑最初與包含乙烯及氧氣之啟動進料氣體在高於180℃且至多250℃之溫度下接觸。在一段時間之後，乙烯環氧化反應將開始產生熱，進一步升高溫度。在乙烯環氧化催化劑與啟動進料氣體接觸的時間段期間，溫度可保持為單一溫度或保持為在高於180℃至至多320℃、或至少185℃至至多300℃、或至少185℃至至多280℃、或至少220℃至至多300℃、 或至少220℃至至多280℃、或至少230℃至至多280℃的範圍內之複數個溫度。如化學工程技術中一般技術者所瞭解，存在用於調節化學方法內之溫度的多種適合方式，所述方式包括(但不限於)：溫度、流動速率及冷卻劑之壓力；進料氣體組成、空間速度及反應器入口壓力等，且此等方式中之任一種可按需要用於調節及/或保持本製程之溫度。
在乙烯環氧化催化劑與啟動進料氣體接觸之的時間段期間，反應器入口壓力通常係至多4000kPa絕對值、或至多3500kPa絕對值、或至多3000kPa絕對值、或至多2500kPa絕對值。反應器入口壓力通常係至少500kPa絕對值。較佳地，當本文中所揭示之方法經實踐為涉及封裝催化劑床之氣相製程時，啟動期間的GHSV在500至10000Nl/(l.h)之範圍內。
啟動進料氣體之組分在與乙烯環氧化催化劑接觸之前經組合的次序及方式不受限制，且其可同時或依序經組合。出於方便起見及/或出於安全性原因，可選擇啟動進料氣體之組分經組合之次序及方式。此外，如熟習此項技術者將認識到，存在於啟動進料氣體中之各種組分(例如，乙烯、氧氣、惰性氣體、有機氯化物等)之濃度在啟動中可保持在單一濃度或在以上給定濃度範圍內調節。舉例而言，在乙烯環氧化催化劑與啟動進料氣體接觸之全部或部分時間段期間，存在於啟動進料氣體中之各種組分(例如，乙烯、氧氣、惰性氣體、有機氯化物等)之濃度可朝向與在普通環氧乙烷生產期間所利用的環氧化進料氣體中之相同或實質上相同濃度的濃度逐漸地增加(或減少)。
視情況，在根據本文中所描述的方法調節乙烯環氧化催化劑之後，環氧化催化劑可在引入啟動進料氣體之後在任何時間進行熱處理。舉例而言，環氧化催化劑可達到高於250℃且通常至多320℃之溫度，且可與包含氧氣及乙烯之進料氣體接觸。適合熱處理上之其他細節可見於(例如)美國專利第7,102,022號及第7,485,597號，所述專利以引用之方式併入本文中。
現將提供本發明中所採用之環氧化催化劑之另一描述。適合用於本文中所描述之方法的環氧化催化劑通常被稱作高選擇率催化劑且包含具有沈積於其上之銀及錸促進劑之載體。載體(carrier)(亦稱為「載體(support)」)可選自多種多樣的材料。此等載體材料可為自然或人工無機材料，且其包括碳化矽、黏土、浮石、沸石、木炭及諸如碳酸鈣之鹼土金屬碳酸鹽。較佳為耐火載體材料，諸如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、二氧化矽及其混合物。最佳載體材料係α-氧化鋁。在一些實施例中，載體可包含相對於催化劑之重量呈至少80% w、90% w、或95% w α-氧化鋁(例如高達99.9% w、詳言之高達99% w α-氧化鋁)之量的α-氧化鋁。
適用於本文中之載體可選自具有不同及廣泛範圍之物理特性的彼等載體，所述物理特性包括形狀、大小、表面積、吸水率、抗壓強度、耐磨損性、總孔隙體積、中值孔徑、微孔大小分佈等。
載體之適合形狀包括就載體而言已知的多種形狀中之任一者，其包括(但不限於)丸狀、塊狀、錠狀、片塊狀、集結粒、環狀、球狀、貨車車輪、梯形體、甜甜圈狀、瓶狀體、環狀、拉西環(Raschig ring)、蜂巢、單塊、鞍狀、圓筒、中空圓筒、多葉形圓筒、交叉分割中空圓筒(例如，具有至少一個在壁之間延伸的隔板之圓筒)、具有側壁至側壁之氣體通道的圓筒、具有兩個或更多個氣體通道之圓筒以及肋狀或翼狀結構。儘管圓筒常常為圓形，但其他橫截面狀(諸如橢圓形、六邊形、四邊形、三角形及多葉形)可適用。對於多葉形載體之進一步描述，可參考以引用之方式併入本文中之美國專利第8,871,677號。
另外，載體之大小通常不受限制，且可包括適合用於環氧化反應器的任何大小。舉例而言，載體可呈具有5至15公厘(「mm」)之長度、5至15mm之外徑及0.2至4mm的內徑之圓筒形狀。在一些實施例中，載體可具有 0.8至1.2之長度比外徑比率。另外，載體可呈具有1至7mm壁厚的中空圓筒形狀。利用本發明之益處，考慮(例如)將採用載體之環氧化反應器之類型及組態(例如，環氧化反應器內的管之長度及內徑)來選擇載體之適合形狀及大小係在熟習此項技術者之能力範圍內。
大體而言，載體之表面積指示可供用於沈積催化材料(例如，銀)之每公克載體的表面積之量。適用於本文中之載體之表面積並非至關重要的，且可為(例如)相對於載體之重量之0.1至10m2/g，或在相同基礎上為0.5至5m2/g、或0.7至3m2/g、或至少0.1m2/g、或至少0.3m2/g、或至少0.5m2/g、或至少0.6m2/g、或至多10m2/g、或至多5m2/g、或至多3m2/g。如本文所用，「表面積」理解為係指如根據B.E.T.(Brunauer、Emmett及Teller)方法量測之載體之表面積，所述方法如在Brunauer,S.,Emmet,P.Y.及Teller,E.,J.Am.Chem.Soc.,60,309-16(1938)中詳細描述。
載體之吸水率通常表達為相對於載體之重量的可經吸收至載體之孔隙中之水的重量，且因此報告為公克水/公克載體且單位可縮寫為「g/g」。通常，適用於本文中之載體之吸水率可為(例如)相對於載體的重量之0.2至1.2g/g、或在相同基礎上為至少0.2g/g、或至少0.25g/g、或至少0.3g/g、或至多0.8g/g、或至多0.75g/g、或至多0.7g/g。如本文中所使用，術語「吸水率」理解為係指如根據以下程序量測之載體之吸水率：首先，將約100g代表性載體樣品在110℃下乾燥最少一小時。隨後使樣品在乾燥器中冷卻，且隨後測定各樣品之乾重量(D)，精確至0.01g。隨後將樣品置放於一盤蒸餾水中且煮沸30分鐘。在水沸騰時，樣品覆蓋有水，且調節器插腳或一些相似器件用於使樣品與盤之底部及側面分離且彼此分離。在沸騰30分鐘之後，將樣品轉移至室溫水且使其浸泡額外15分鐘。在返回至室溫之後，隨後使用濕潤無絨亞麻布或棉布將各樣品輕輕地揩乾以自表面除去全部盈餘水，且測定各樣品之飽和重量(M)，精確 至0.01g。可藉由在先前已經水飽和的濕布上輕輕地滾動樣本且隨後按壓至足以除去將自布滴落之此等水來實現揩乾操作。應避免過度揩乾，因為其將藉由自樣品之孔隙排出水而引入誤差。樣品在揩乾之後應緊接著稱重。整個操作應儘可能快地完成以將因蒸發樣品之水而造成之誤差降至最低。吸水率(A)表達為相對於經乾燥載體之重量的經吸收水之重量且使用下式測定：A=[(M-D)/D]，其中吸水率以水之公克數/載體之公克數的單位(「g/g」)表示。吸水率亦可以「cc/g」之單位表示，假設存在對量測條件下之水的密度之校正。可替代地，當吸水率根據上文所描述之程序量測時，可方便地以所吸收水之公克數/100公克載體之單位(例如，60g/100g)來表達吸水率，所述吸水率亦可表達為所吸收水/100g載體之重量百分比(例如，60%)。載體之吸水率可與術語「孔隙度」正相關且因此可與所述術語互換使用，所述孔隙度在催化劑載體領域中通常理解為使載體之開孔孔隙度平均。通常，隨著載體之吸水率增加，催化材料在載體上沈積之容易度增加。然而，在更高吸水率下，載體或包含載體之環氧化催化劑可具有更低抗壓強度或耐磨損性。
載體之抗壓強度通常表達為相對於載體之長度的壓扁載體所需的壓縮力之量，且因此報告為力之量/公厘載體且單位可縮寫為「N/mm」。儘管適用於本文中之載體之抗壓強度並非至關重要的，但載體應具有足以使其用於環氧乙烷之工業生產的抗壓強度。通常，適用於本文中之載體之抗壓強度可為(例如)至少1.8N/mm、或至少2N/mm、或至少3.5N/mm、或至少5N/mm，且常常多達40N/mm、或多達25N/mm、或多達15N/mm。如本文中所使用，術語「抗壓強度」理解為係指如根據ASTM D6175-03量測之載體的抗壓強度，其中測試樣品在其製備之後如此測試，即消除所述方法之消除步驟7.2來測試，所述消除步驟表示對測試樣品進行乾燥的步驟。對於此抗壓強度測試方法而言，載體之抗壓強度通常量測為8.8mm外徑、3.5mm內徑及8mm長度之中空 圓筒形顆粒的抗壓強度。
大體而言，載體之耐磨損性指示載體在運輸、搬運及使用過程中產生碎屑之傾向。儘管適用於本文中之載體之耐磨損性並非至關重要的，但載體應為充分堅固的以使其用於環氧乙烷之工業生產。通常，適用於本文中之載體可呈現至多50%、或至多40%、或至多30%之磨損，且通常呈現至少5%、或至少10%、或至少15%、或至少20%的磨損。如本文中所使用，術語「耐磨損性」理解為係指如根據ASTM D4058-92量測之載體的耐磨損性，其中測試樣品在其製備之後如此測試，即消除所述方法之步驟6.4來測試，所述消除步驟表示對測試樣品進行乾燥的步驟。對於此測試方法而言，載體之耐磨損性通常量測為8.8mm外徑、3.5mm內徑及8mm長度之中空圓筒形顆粒的耐磨損性。
載體之總孔隙體積、中值孔徑及孔隙大小分佈可藉由液體水銀被迫進入載體之孔隙的常規注汞孔隙率測定器件來量測。需要更大壓力來使水銀進入更小孔隙，且壓力遞增之量測對應於所穿透的孔隙之體積遞增且從而對應於遞增體積中之孔隙的大小。如本文中所使用，孔隙大小分佈、中值孔徑及孔隙體積如使用Micromeritics Autopore 9200型號(130°接觸角，具有0.480N/m之表面張力的水銀及所施加水銀壓縮之校正)利用注汞孔隙率測定法達到2.1×108Pa之壓力來量測。如本文中所使用，中值孔徑理解為使對應於孔隙大小分佈中之點的孔隙直徑平均，在所述孔隙大小分佈中，在具有小於(或大於)所述點之孔隙中找到50%總孔隙體積。
適用於本文中之載體之總孔隙體積並非至關重要的，且可為(例如)至少0.20ML/g、至少0.30ML/g、至少0.40ML/g、至少0.50ML/g，且通常為至多ML/g、至多0.75ML/g、或至多0.70ML/g。通常，隨著載體之總孔隙體積增加，將催化材料沈積在載體上之能力增強。然而，在更高總孔隙體積下，載體或包含載體之環氧化催化劑可具有更低抗壓強度或耐磨損性。適用於本文 中之載體之中值孔徑並非至關重要的且可為(例如)0.50至50μm。另外，適用於本文中之載體可具有單峰、雙峰或多峰之孔隙大小分佈。
除了載體之外，適合用於本發明之乙烯環氧化催化劑包含沈積於其上之銀及錸促進劑。視情況，乙烯環氧化催化劑可進一步包含鹼金屬促進劑(例如，鋰、鈉、鉀、銣、銫及其組合)、共促進劑(例如，硫、磷、硼、鎢、鉬、鉻及其組合)、另一金屬促進劑(例如，鹼土金屬(諸如鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等)、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵、鍺及其組合)及/或其組合中之一或多者。
在廣義術語中，銀以足以催化乙烯與氧氣之氣相反應來產生環氧乙烷之量沈積至載體上。當包含不同量銀之乙烯環氧化催化劑在具有相似填充密度之載體上製備時，適宜在銀重量基礎上比較環氧化催化劑，所述比較通常以隨環氧化催化劑之總重量變化的銀重量百分比表示。如本文中所使用，除非另外說明，否則環氧化催化劑之總重量理解為係指載體及沈積於其上之全部組分的重量，所述組分包括銀、錸促進劑及任何可選促進劑。通常，適用於本文中之環氧化催化劑包含呈相對於環氧化催化劑之總重量的1重量%至55重量%，或在相同基礎上呈1重量%至50重量%、或5重量%至40重量%、或8重量%至35重量%、或10重量%至30重量%、或至少10重量%、或至少15重量%、或至多45重量%、或至多40重量%之量的銀。適量銀之上限及下限可根據期望之特定催化效能特性或效果或所涉及之包括經濟因素的其他變量而適當改變。
可替代地，包括於乙烯環氧化催化劑中之銀量可以裝入環氧化反應器中(例如，裝入催化劑床中)之每單位體積環氧化催化劑的銀之質量來表示。以此方式，可比較在具有不同填充密度之載體上製備之環氧化催化劑之間的銀負載。最後，催化劑床含有所定義體積之環氧化催化劑，因此比較沈積於環氧化催化劑上之銀量的此方法係適當的。因此，適用於本文中之環氧化催化 劑可包含呈相對於裝入催化劑床中之環氧化催化劑的總體積之至少50kg/m3、或在相同基礎上呈至少100kg/m3、或至少125kg/m3、或至少150kg/m3的量之銀。類似地，適用於本文中之環氧化催化劑可包含呈相對於裝入催化劑床中之環氧化催化劑的總體積之至多500kg/m3、或在相同基礎上呈至多450kg/m3、或至多400kg/m3、或至多350kg/m3的量之銀。較佳地，環氧化催化劑包含呈相對於裝入催化劑床中之環氧化催化劑之總體積的50至500kg/m3、或在相同基礎上呈100至450kg/m3、或125至350kg/m3的量之銀。
適用於本文中之環氧化催化劑可包含以相對於環氧化催化劑之總重量的按錸量計算的0.01至50mmol/kg、或在相同基礎以之0.1至50mmol/kg、或0.1至25mmol/kg、或0.1至20mmol/kg、或0.5至10mmol/kg、或1至6mmol/kg、或至少0.01mmol/kg、或至少0.1mmol/kg、或至少0.5mmol/kg、或至少1mmol/kg、或至少1.25mmol/kg、或至少1.5mmol/kg、或至多50mmol/kg、或至多20mmol/kg、或至多10mmol/kg、或至多6mmol/kg之量沈積於載體上之錸促進劑。可替代地陳述，相對於載體之表面積所表示之錸促進劑之量可較佳地以0.25至10μmol/m2、或0.5至5μmol/m2、或1至3μmol/m2的量存在於環氧化催化劑中。出於便利性之目的，沈積於環氧化催化劑上之錸促進劑之量以金屬形式量測，無關於其存在之形式。
視情況，適用於本文中之環氧化催化劑可進一步包含鹼金屬促進劑(例如，鋰、鈉、鉀、銣、銫或其組合)，所述鹼金屬促進劑以相對於環氧化催化劑之總重量的按元素量計算的0.01至500mmol/kg、或在相同基礎上以0.01至400mmol/kg、或0.1至300mmol/kg、或0.1至250mmol/kg、或0.5至200mmol/kg、或1至100mmol/kg、或至少0.01mmol/kg、或至少0.05、或至少0.1mmol/kg、或至少0.5mmol/kg、或至少1mmol/kg、或至少1.25mmol/kg、或至少1.5mmol/kg、或至少2mmol/kg、或至少3mmol/kg、或至多500mmol/kg、 或至多400mmol/kg、或至多300mmol/kg、或至多250mmol/kg、或至多200mmol/kg、或至多150mmol/kg、或至多100mmol/kg的量沈積於載體上。出於便利性之目的，沈積於環氧化催化劑上之鹼金屬之量以元素形式量測，無關於其存在之形式。
應理解，沈積於載體上之鹼金屬促進劑之量並非必需為存在於環氧化催化劑中的鹼金屬之總量。相反，沈積之量反映已添加至載體(例如，經由浸漬)的鹼金屬促進劑之量。如此，沈積於載體上之鹼金屬促進劑之量並不包括可(例如)藉由煅燒鎖至載體中或在諸如水、低級烷醇或胺或其混合物之適合溶劑中不可萃取且不提供促進效果的鹼金屬之任何量。亦應理解，鹼金屬促進劑之來源可為載體自身。亦即，載體可含有可用諸如水或低級烷醇之適合溶劑萃取的鹼金屬促進劑之可萃取量，由此製備鹼金屬促進劑可沈積或再沈積於載體上之溶液。
在乙烯環氧化催化劑包含鹼金屬促進劑的彼等實施例中，若催化劑包含兩種或更多種鹼金屬促進劑之組合，則可為有益的。非限制性實例包括：銫及銣之組合，銫及鉀之組合，銫及鈉之組合，銫及鋰之組合，銫、銣及鈉之組合，銫、鉀及鈉之組合，銫、鋰及鈉之組合，銫、銣及鈉之組合，銫、銣、鉀及鋰之組合，及銫、鉀及鋰之組合。
視情況，適用於本文中之環氧化催化劑可進一步包含共促進劑(例如，硫、磷、硼、鎢、鉬、鉻或其組合)，所述共促進劑以相對於環氧化催化劑之總重量的按元素量計算的0.01至500mmol/kg、或在相同基礎上以0.01至100mmol/kg、或0.1至50mmol/kg、或0.1至20mmol/kg、或0.5至10mmol/kg、或1至6mmol/kg、或至少0.01mmol/kg、或至少0.05、或至少0.1mmol/kg、或至少0.5mmol/kg、或至少1mmol/kg、或至少1.25mmol/kg、或至少1.5mmol/kg、或至少2mmol/kg、或至少3mmol/kg、或至多100mmol/kg、或至多50mmol/kg、 或至多40mmol/kg、或至多30mmol/kg、或至多20mmol/kg、或至多10mmol/kg、或至多5mmol/kg的量沈積於載體上。出於便利性之目的，沈積於環氧化催化劑上之共促進劑之量以元素形式量測，無關於其存在之形式。
在乙烯環氧化催化劑包含共促進劑的彼等實施例中，若共促進劑包含選自硫、磷、硼及其組合之第一共促進劑與選自由鎢、鉬、鉻及其組合組成之群的第二共促進劑的組合，則可為尤其有益的。沈積於載體上之第一共促進劑之量可呈相對於環氧化催化劑之總重量按元素量(例如，硫、磷及/或硼)計算的0.2至50mmol/kg、或在相同基礎上呈0.5至45mmol/kg、或0.5至30mmol/kg、或1至20mmol/kg、或1.5至10mmol/kg、或2至6mmol/kg、或至少0.2mmol/kg、或至少0.3、或至少0.5mmol/kg、或至少1mmol/kg、或至少1.25mmol/kg、或至少1.5mmol/kg、或至少1.75mmol/kg、或至少2mmol/kg、或至少3mmol/kg、或至多50mmol/kg、或至多45mmol/kg、或至多40mmol/kg、或至多35mmol/kg、或至多30mmol/kg、或至多20mmol/kg、或至多10mmol/kg、或至多6mmol/kg的量。沈積於載體上之第二共促進劑之量可呈相對於環氧化催化劑之總重量按元素量(例如，鎢、鉬及/或鉻)計算的0.1至40mmol/kg、或在相同基礎上呈0.15至30mmol/kg、或0.2至25mmol/kg、或0.25至20mmol/kg、或0.3至10mmol/kg、或0.4至5mmol/kg、或至少0.1mmol/kg、或至少0.15、或至少0.2mmol/kg、或至少0.25mmol/kg、或至少0.3mmol/kg、或至少0.35mmol/kg、或至少0.4mmol/kg、或至少0.45mmol/kg、或至少0.5mmol/kg、或至多40mmol/kg、或至多35mmol/kg、或至多30mmol/kg、或至多25mmol/kg、或至多20mmol/kg、或至多15mmol/kg、或至多10mmol/kg、或至多5mmol/kg的量。另外，可有益的係，以使得第一共促進劑與第二共促進劑之莫耳比大於1、或為至少1.25、至少1.5、至少2、或至少2.5的量沈積第一及第二共促進劑。更佳的係，第一共促進劑與第二共促進劑之莫耳比為至多20、至多15、至多10、 或至多7.5。另外，較佳的係，錸促進劑與第二共促進劑之莫耳比可大於1、為至少1.25、或至少1.5。更佳的係，錸促進劑與第二共促進劑之莫耳比可為至多20、至多15、或至多10。
視情況，適用於本文中之環氧化催化劑可另外包含另一金屬促進劑(例如，鹼土金屬(諸如鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等)、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釭、鉭、鈮、鎵、鍺、錳、等)，所述金屬促進劑以相對於環氧化催化劑之總重量按元素量計算的0.01至500mmol/kg、或在相同基礎上以0.01至100mmol/kg、或0.1至50mmol/kg、或0.1至20mmol/kg、或0.5至10mmol/kg、或1至6mmol/kg、或至少0.01mmol/kg、或至少0.05、或至少0.1mmol/kg、或至少0.5mmol/kg、或至少1mmol/kg、或至少1.25mmol/kg、或至少1.5mmol/kg、或至少2mmol/kg、或至少3mmol/kg、或至多100mmol/kg、或至多50mmol/kg、或至多40mmol/kg、或至多30mmol/kg、或至多20mmol/kg、或至多10mmol/kg、或至多5mmol/kg的量沈積於載體上。出於便利性之目的，環氧化催化劑中之其他金屬促進劑之量以元素形式量測，無關於其存在之形式。
在上文所定義之錸促進劑及/或任何可選促進劑濃度限制內獲得的益處程度可根據一或多個特性及特徵而變化，所述特性及特徵諸如(例如)環氧化條件、催化劑製備條件、所利用載體之物理特性及表面化學特性、沈積於環氧化催化劑上之銀的量、沈積於環氧化催化劑上之錸促進劑之量、(若有，則)沈積於環氧化催化劑上的可選促進劑之量、及存在於環氧化催化劑中之其他陽離子及陰離子的量、錸促進劑及/或可選促進劑單獨或錸促進劑與可選促進劑組合。因此，上文所定義之限制經選擇以覆蓋特性及特徵中之最廣泛的可能性變量。
可採用熟知方法來分析沈積至載體上之銀、錸促進劑及可選促進劑之量。熟習此項技術者可採用(例如)材料平衡來測定此等沈積組分中之任 一者的量。作為一實例，若載體在沈積銀及錸促進劑之前及在沈積銀及錸促進劑之後稱重，則隨後兩個重量中的差值將等於沈積至載體上之銀及錸促進劑之量，自所述量可計算經沈積錸促進劑的量。另外，經沈積銀及促進劑之量可基於包括於浸漬溶液中的銀及促進劑之濃度與成品環氧化催化劑中之總重量的比率而計算。可替代地，沈積於載體上之促進劑之量亦可藉由已知瀝濾方法測定，其中存在於載體中之金屬瀝濾物之量及存在於環氧化催化劑中的金屬瀝濾物之量經獨立地測定，且兩個量測之間的差值反映沈積於載體上之促進劑之總量。
製備包含銀之乙烯環氧化催化劑係本領域中已知的。製備適用於本文中之乙烯環氧化催化劑之具體方式不受限制，且因此可使用本領域中已知的任何方法。參考以引用之方式併入本文中的美國專利第4,761,394號、第4,766,105號、第5,380,697號、第5,739,075號、第6,368,998號及第6,656,874號，以用於與製備乙烯環氧化催化劑相關之描述。
一般而言，本發明之乙烯環氧化製程可以本領域中已知之多種方式執行，然而，較佳的係按連續氣相製程進行環氧化製程執。乙烯環氧化製程可在任何已知環氧化反應器(例如，用於使乙烯與氧氣反應之任何反應器容器)中執行，所述環氧化反應器諸如固定床反應器(例如，固定床管狀反應器)、連續攪拌槽反應器(CSTR)、流體床反應器等。另外，可同時使用複數個環氧化反應器。
適合環氧化反應器之一個工業實例係垂直殼管式熱交換器，其中殼層含有冷卻劑(例如，熱傳遞流體(諸如萘滿)、水等)以調節環氧化反應器之溫度，且其中複數個管為含有乙烯環氧化催化劑的實質上平行之經延長管。儘管自反應器至反應器之管之大小及數目可不同，但用於工業反應器的典型管可具有3至25公尺、5至20公尺、或6至15公尺之長度。類似地，反應器管可具有5至80公厘、10至75公厘、或20至60公厘之內管直徑。存在於 環氧化反應器中之管的數目可差別很大，且可在數千個範圍內，例如高達22,000、或1,000至11,000、或1,500至18,500。
含有乙烯環氧化催化劑之環氧化反應器之部分(例如，反應器管)通常被稱作「催化劑床」。大體而言，催化劑床中之乙烯環氧化催化劑之量、催化劑床的高度及催化劑床內環氧化催化劑之填充密度(亦即，「管填充密度」)可根據(例如)存在於環氧化反應器內之管的大小及數目以及環氧化催化劑之大小及形狀而在廣泛範圍內變化。然而，管填充密度之典型範圍可為400至1500kg/m3。類似地，催化劑床高度之典型範圍可為反應器管長度的50%至100%。在催化劑床高度小於反應器管長度之100%的彼等實施例中，管之剩餘部分可為空的或視情況包含非催化或惰性材料之顆粒。
根據本發明之方法，在包含具有沈積於其上之銀及錸促進劑的載體之乙烯環氧化催化劑已與包含氧氣的調節進料氣體在高於180℃且至多250℃之溫度下在環氧化反應器中且在不存在乙烯的情況下接觸至少2小時的時間段之後，乙烯環氧化催化劑與包含乙烯、氧氣及有機氯化物之環氧化進料氣體接觸。視情況，環氧化進料氣體可進一步包含二氧化碳、水蒸氣、惰性氣體(諸如氮氣、甲烷、乙烷、氬氣、氦氣等)及其組合。
乙烯可以可廣泛範圍變化之濃度存在於環氧化進料氣體中。然而，乙烯通常以相對於總環氧化進料氣體之至少5莫耳%、或在相同基礎上之至少8莫耳%、或至少10莫耳%、或至少12莫耳%、或至少14莫耳%、或至少20莫耳%、或至少25莫耳%的濃度存在於環氧化進料氣體中。類似地，乙烯通常以在相同基礎上之至多65莫耳%、或至多60莫耳%、或至多55莫耳%、或至多50莫耳%、或至多48莫耳%之濃度存在於環氧化進料氣體中。在一些實施例中，乙烯可以相對於總環氧化進料氣體之5莫耳%至60莫耳%、或在相同基礎上之10莫耳%至50莫耳%、或12莫耳%至48莫耳%的濃度存在於環氧化進料氣體中。
大體而言，環氧化進料氣體中之氧氣濃度應小於將在普遍操作條件下在反應器入口或反應器出口處形成可燃混合物之氧氣濃度。通常，在實踐中，環氧化進料氣體中之氧氣濃度可不超過將在普遍操作條件下在反應器入口或反應器出口形成可燃混合物之預先定義之氧氣百分比(例如95%、90%等)。儘管氧氣濃度可在廣泛範圍內變化，但環氧化進料氣體中之氧氣濃度通常為相對於總環氧化進料氣體之至少0.5莫耳%、或在相同基礎上的至少1莫耳%、或至少2莫耳%、或至少3莫耳%、或至少4莫耳%、或至少5莫耳%。類似地，環氧化進料氣體之氧氣濃度通常為相對於總環氧化進料氣體之至多20莫耳%、或在相同基礎上的至多15莫耳%、或至多12莫耳%、或至多10莫耳%。在一些實施例中，氧氣可以相對於總環氧化進料氣體之1莫耳%至15莫耳%、或在相同基礎上之2莫耳%至12莫耳%、或3莫耳%至10莫耳%的濃度存在於環氧化進料氣體中。通常，隨著環氧化進料氣體中之氧氣濃度增加，所需的溫度減小。然而，如先前所提及，在實踐中，可燃性通常為環氧化進料氣體中之最大氧氣濃度之限制因素。因此，為了保持在可燃狀態之外，環氧化進料氣體之氧氣濃度可隨著環氧化進料氣體之乙烯濃度增加而降低。考慮(例如)總環氧化進料氣體組成以及諸如壓力及溫度之其他操作條件而測定包括於環氧化進料氣體中之適合氧氣濃度在熟習此項技術者之能力範圍內。
通常，環氧化進料氣體中之有機氯化物濃度可係相對於總環氧化進料氣體之至少0.1體積百萬分率(ppmv)或更大、或在相同基礎上的0.3ppmv或更大，或0.5ppmv或更大。類似地，環氧化進料氣體中之有機氯化物濃度通常係相對於總環氧化進料氣體之至多25ppmv、或在相同基礎上的至多22ppmv、或至多20ppmv。另外，環氧化進料氣體中之有機氯化物濃度可為相對於總環氧化進料氣體之0.1至25ppmv、或在相同基礎上的0.3至20ppmv。通常，隨著環氧化進料氣體組成改變及/或隨著操作條件中之一或多者改變，環氧 化進料氣體中之有機氯化物的濃度亦可調節以便保持最佳濃度。針對關於最佳化有機氯化物之額外揭示案，可參考(例如)美國專利第7,193,094號及第7,485,597號，所述專利以引用之方式併入本文中。
視情況，環氧化進料氣體可實質上不含、且較佳地完全不含含氮反應改質劑。換言之，環氧化進料氣體可包含小於100ppm含氮反應改質劑、較佳小於10ppm、更佳小於1ppm、且最佳0ppm含氮反應改質劑。
視情況，環氧化進料氣體可進一步包含二氧化碳。當存在時，二氧化碳通常以相對於總環氧化進料氣體之0.10莫耳%或更大、或在相同基礎上之0.12莫耳%或更大、或0.15莫耳%或更大、或0.17莫耳%或更大、或0.20莫耳%或更大、或0.22莫耳%或更大、或0.25莫耳%或更大的濃度存在於環氧化進料氣體中。類似地，二氧化碳通常以相對於總環氧化進料氣體的至多10莫耳%、或在相同基礎上之至多8莫耳%、或至多5莫耳%、或至多3莫耳%、或至多2.5莫耳%之濃度存在於環氧化進料氣體中。在一些實施例中，二氧化碳可以相對於總環氧化進料氣體之0.10莫耳%至10莫耳%、或在相同基礎上之0.15莫耳%至5莫耳%、或0.20莫耳%至3莫耳%、或0.25莫耳%至2.5莫耳%的濃度存在於環氧化進料氣體中。二氧化碳作為反應副產品產生，且通常作為雜質引入至環氧化進料氣體中(例如，歸因於在環氧化製程中使用再循環氣流)。二氧化碳通常對催化劑效能具有不良影響，其中溫度隨著存在於環氧化進料氣體中之二氧化碳之濃度增加而增加。因此，在工業生產環氧乙烷中，通常係連續地自再循環氣流(例如，經由二氧化碳分離系統)移除二氧化碳之至少一部分以將環氧化進料氣體中之二氧化碳的濃度保持在可接受水平。
視情況，環氧化進料氣體可進一步包含水蒸氣。大體而言，水蒸氣在環氧化反應器內作為燃燒副產品產生，且由於使用再循環氣流，通常作為環氧化進料氣體中之雜質引入至環氧化反應器中。當存在時，水蒸氣通常以相 對於總環氧化進料氣體的至多5莫耳%、或在相同基礎上之至多3莫耳%、或至多2莫耳%、或至多1莫耳%、或至多0.5莫耳%之濃度存在於環氧化進料氣體中。可替代地，水蒸氣之濃度可依據存在於環氧化進料氣體中的水蒸氣之分壓表示，所述分壓可通過將存在於反應器之入口處之環氧化進料氣體中的水蒸氣之體積分數(例如，莫耳分數)乘以反應器入口壓力而計算。因此，當存在時，水蒸氣可以使得入口進料氣體中之水蒸氣的分壓為至多1000kPa、或至多50kPa、或至多40kPa、或至多35kPa、或至多30kPa、或至多25kPa、或至多20kPa、或至多15kPa之濃度存在於入口進料氣體中。
環氧化進料氣體視情況可進一步包含惰性氣體，諸如氮氣、甲烷或其組合。當使用時，惰性氣體可添加至環氧化進料氣體以增加氧氣可燃性濃度。視需要，惰性氣體可以相對於總環氧化進料氣體之至少5莫耳%、或在相同基礎上之至少10莫耳%、或至少20莫耳%、或至少25莫耳%、或至少30莫耳%的濃度存在於環氧化進料氣體中。類似地，惰性氣體可以相對於總環氧化進料氣體之至多80莫耳%、或在相同基礎上之至多75莫耳%、或至多70莫耳%、或至多65莫耳%的濃度存在於環氧化進料氣體中。在一些實施例中，惰性氣體可以相對於總環氧化進料氣體之20莫耳%至80莫耳%、或在相同基礎上之30莫耳%至70莫耳%的濃度存在於環氧化進料氣體中。
乙烯環氧化製程可在大範圍操作條件下執行，所述操作條件可至少部分根據初始工廠設計、後續擴展項目、原料可供使用性、所使用環氧化催化劑的類型、製程經濟因素等而在不同環氧乙烷工廠之間廣泛變化。此等操作條件之實例包括(但不限於)：溫度、反應器入口壓力、通過環氧化反應器之氣流(通常表達為氣體每小時空間速度或「GHSV」)及環氧乙烷產生速率(通常以工作速率描述)。
為實現合理的工業環氧乙烷生產率，乙烯環氧化反應通常在180 ℃或更高、或190℃或更高、或200℃或更高、或210℃或更高、或225℃或更高之溫度下執行。類似地，溫度通常係325℃或更低、或310℃或更低、或300℃或更低、或280℃或更低、或260℃或更低。另外，溫度可為180℃至325℃、或190℃至300℃、或210℃至300℃。
本文中所揭示之乙烯環氧化製程通常在500至4000kPa、或1200至2500kPa絕對值之反應器入口壓力下執行。多種熟知器件可用於量測反應器入口壓力，例如，可採用壓力指示轉換器、量規等。考慮(例如)環氧化反應器之具體類型、期望產率等來選擇適合反應器入口壓力在熟習此項技術者之能力範圍內。
如先前所提及，通過環氧化反應器之氣流以GHSV表示。通常，隨著GHSV增加，催化劑選擇率對於任何給定工作速率增加。然而，對於固定催化劑體積而言，增加GHSV通常使得能量成本增加；因此，通常在更高催化劑選擇率與經增加運行成本之間存在經濟平衡點。通常，在氣相環氧化製程中，GHSV為1,500至10,000/小時。
環氧化反應器中之環氧乙烷產生速率通常以工作速率描述，所述工作速率係指每單位體積催化劑每小時產生的環氧乙烷量。如本領域中熟習此項技術者所已知，工作速率隨數個不同變量而變，所述變量包括(但不限於)溫度、反應器入口壓力、GHSV及環氧化進料氣體之組成(例如，乙烯濃度、氧氣濃度、二氧化碳濃度、有機氯化物濃度等)。大體而言，對於一組給定的條件，增加在彼等條件下之溫度增加工作速率，導致環氧乙烷產量增加。然而，此溫度中之增加常常減小催化劑選擇率且可加快催化劑之老化。通常，大部分工廠中之工作速率係50至400kg環氧乙烷/m3催化劑/小時(kg/m3/h)或120至350kg/m3/h。
在本發明之益處下熟習此項技術者將能夠根據(例如)工廠設 計、設備約束條件、環氧化進料氣體組成、乙烯環氧化催化劑之老化等而選擇適當操作條件，諸如溫度、反應器入口壓力、GHSV及工作速率。
藉由本文中所揭示之乙烯環氧化製程製備的環氧乙烷可使用此項技術中已知之方法復原。在一些實施例中，環氧乙烷可視需要根據已知方法進一步分別與水、醇、二氧化碳或胺反應以形成乙二醇、乙二醇醚、碳酸伸乙酯或乙醇胺。
轉化成1,2-乙二醇或1,2-乙二醇醚可包含(例如)適合地使用酸性或鹼性催化劑使環氧乙烷與水反應。舉例而言，為主要產生1,2-乙二醇且產生較少1,2-乙二醇醚，環氧乙烷可在液相反應中在存在酸催化劑(例如，基於總反應混合物之0.5至1.0% w的硫酸)之情況下在50℃至70℃的溫度及1巴絕對壓力下、或在氣相反應中在130℃至240℃及20至40巴絕對壓力下較佳地在不存在催化劑的情況下與十倍莫耳數過量之水反應。通常，若水之比例降低，則反應混合物中之1,2-乙二醇醚的比例增加。由此產生之1,2-乙二醇醚可為二醚、三醚、四醚或後續之醚。替代的1,2-乙二醇醚可藉由用醇(尤其一級醇，諸如甲醇或乙醇)轉化環氧乙烷、藉由用醇替換水之至少一部分來製備之。
轉化成乙醇胺可包含(例如)使環氧乙烷與氨反應。儘管無水氨通常用於促進單乙醇胺之產生，但可使用無水氨或氨水。對於可應用於將環氧乙烷轉化成乙醇胺之方法，可參考(例如)美國專利第4,845,296號，所述專利以引用之方式併入本文中。
乙二醇及乙二醇醚可用於各種各樣的工業應用，例如，可用於食品、飲品、菸草、化妝品、熱塑性聚合物、固化樹脂系統、清潔劑、熱傳遞系統等領域。碳酸伸乙酯可用作(例如)製造乙二醇中之前驅體，或用作稀釋劑，尤其用作溶劑。乙醇胺可用於(例如)天然氣加工(「脫硫」)。
總體上描述本發明後，可參照以下實例獲得進一步理解，除非另 外規定，否則所述實例僅出於說明之目的提供且不意欲為限制性的。
實例1至14
用於比較之實例1至5，根據本發明之實例6至14
微反應器催化劑測試
如美國專利第4,766,105號中所描述，包含沈積於α-氧化鋁載體上之銀及錸促進劑的乙烯環氧化催化劑在以下實例中經採用。
將4.41公克經壓碎催化劑樣品(14至20目)裝入不鏽鋼U形微反應器管中。各管之末端連接至允許氣流在「單程」操作中通過催化劑床之氣流系統。各管之含催化劑部分浸沒在用於控制溫度的熔融金屬浴(熱媒質)中。
針對各催化劑樣品，具有如表1中所指示之組成之調節進料氣體在1760GHSV之氣流下及在160℃與245℃之間的溫度下供應至催化劑床持續6與72小時之間的的時間段，如表1中所指示。入口氣體壓力為1880kPa絕對值。
在表1中所指示之時間段(「調節時段」)之後，溫度經調整成235℃且進料氣體組成經調整成如下環氧化進料氣體： 對於比較實例1及3，因為僅使用氮氣調節產生活性很高的催化劑，送至各催化劑床之進料氣體在調節時段之後經最初調整成含有10%體積(% v)乙烯、7% v氧氣、3% v二氧化碳、3ppmv氯乙烷及氮平衡之環氧化進料氣體以防止催化劑流失或以極高氧氣轉化率運行。針對各催化劑床，反應器流率經調整成3850GHSV。在24小時之後，供應至各催化劑床之環氧化進料氣體經調整成30% v乙烯、8.4% v氧氣、1.26% v二氧化碳、1.5ppmv氯乙烷及氮平衡。隨後溫度經調整以便在出口氣體流中之每一者中獲得3.61% v環氧乙烷濃度，所述環氧乙烷濃度對應於273kg/m3/h工作速率。另外，針對各催化劑床，環氧化進料氣體中之氯乙烷濃度調整在1與5ppmv之間以便在出口氣體流中之每一者中的3.61% v恆定環氧乙烷濃度下獲得最大選擇率。
針對比較實例2、4至5及實例6至14，在調節時間段之後，將送至各催化劑床之進料氣體調整成含有30% v乙烯、8.4% v氧氣、1.26% v二氧化碳、3ppmv氯乙烷及氮平衡之環氧化進料氣體。針對各催化劑床，將反應器流率調整成3850GHSV且溫度保持恆定約24小時以使得催化劑平衡，其後溫度經調整以便在出口氣體流中之每一者中獲得3.61% v環氧乙烷濃度，所述環氧乙烷濃度對應於273kg/m3/h工作速率。另外，針對各催化劑床，環氧化進料氣體中之氯乙烷濃度調整在1與5ppmv之間以便在出口氣體串流中之每一者中獲得在3.61% v恆定環氧乙烷濃度下之最大選擇率。
全部實例運行至0.15kT/m3累積環氧乙烷產量(「kT/m3CumEO」)，同時保持出口氣體流中之3.61% V恆定環氧乙烷濃度且調整氯乙烷濃度以獲得最大選擇率。
出於催化劑測試及比較之目的，催化劑老化可方便地以環氧乙烷在質量基礎上之總累積產量(例如，使用公制千噸「kT」)除以催化劑填充反應器體積(例如以立方公尺「m3」為單位)來表示。因此，表1以在0.07至0.15kT/m3 CumEO之間(其對應於運行大約11至22天)實現之最大選擇率提供比較實例1至5及實例6至14中之每一者的效能。另外，圖1A為實驗1至14之條形圖，所述條形圖展示比較實例1至5之85.7%的平均選擇率、實例6及7(在低溫下)之86.9%之平均選擇率及實例8至14的88.4%之平均選擇率。
如熟習此項技術者將瞭解，乙烯環氧化催化劑之「活性」通常係指在環氧化反應器中每單位乙烯環氧化催化劑體積乙烯轉化為環氧乙烷之反應速率，且通常表達為保持給定環氧乙烷產生速率所需的溫度。因此，相對於下文表1，活性表達為保持出口氣體流中之3.61% v恆定環氧乙烷濃度所需的溫度，所述環氧乙烷濃度對應於273kg/m3/h工作速率。
Figure 106141562-A0202-12-0033-1
與實例1至5(比較實例)進行比較之實例6至14(根據本發明)展現在使乙烯環氧化催化劑與包含氧氣之調節進料氣體在高於180℃之溫度下在不存在乙烯的情況下接觸之後，乙烯環氧化催化劑獲得與相同乙烯環氧化催化劑將以其他方式使用常規催化劑調節方法來獲得之最大催化劑選擇率相比更高的最大催化劑選擇率。
比較實例1至4展現在無氧氣之情況下使用惰性氣體(例如，氮氣、乙烯)在160℃與245℃之間的溫度下之調節。如表1中可看出，此等比較實例產生相似選擇率(86.0%、85.7%、85.7%及85.5%)。比較實例5在160℃溫度下利用調節進料氣體中之氧氣。如表1中可看出，此產生類似於包括比較實例4之全部其他比較實例之選擇率，所述比較實例4亦在160℃下但在包含乙烯之調節氣體下執行。
實例6及7展現由於在185℃下使用分別包含0.5%及5%氧氣之調節進料氣體進行調節之選擇率提高。如自表1可看出，與全部比較實例相比 且尤其與比較實例1相比，選擇率提高至86.8至86.9，所述比較實例1在相同溫度及時段下在不存在氧氣之情況下執行且僅實現86%選擇率。
實例7、8及12以及比較實例5展現溫度對使用包含氧氣之調節進料氣體之選擇率的影響。比較實例5在160℃之溫度下利用調節進料氣體中的氧氣。如表1及圖1B中所展示，比較實例5之選擇率未提高，但反而類似於比較實例1至4。實例7展現在185℃之溫度下使用包含氧氣之調節進料氣體之調節與比較實例1至5相比且尤其與比較實例5相比，對提高催化劑選擇率係有效的，所述比較實例5係在160℃下在相同氧氣濃度下執行相同時間量。實例7中之選擇率相對於比較實例5為86.8%，所述比較實例5產生僅85.6%之選擇率。此外，如同實例8中將溫度增加至220℃使得選擇率進一步增加至88.4%。如同實例12中將溫度進一步增加至245℃亦產生88.4%之選擇率。
全部執行24小時之實例6、7、10、12及14展現在多個溫度(185℃及245℃)下在一氧氣濃度範圍(0.5%、5%及21%)內之選擇率提高，如圖1C中所展示。全部此等實例與比較實例1至5相比且尤其與比較實例1及3相比展現選擇率提高，所述比較實例1及3分別在185℃及245℃下用惰性氣體調節。
此外，全部在245℃之溫度下且在5%之氧氣濃度下執行之實例11、12及13展現在一時間範圍(6、24及72小時)內之選擇率提高。全部此等實例與比較實例3相比展現選擇率提高，如圖1D中所展示。吾人預期，例如100小時及200小時或更多小時之極長調節時間亦將為有效的，但當與在氧氣調節時段期間不產生任何環氧乙烷之經濟影響保持平衡時可能並非切實可行的。
實例15至17
額外微反應器催化劑測試
如美國專利第4,766,105號中所描述，包含沈積於α-氧化鋁載體 上之銀及錸促進劑的乙烯環氧化催化劑在以下實例中經採用。
將4.41克經壓碎催化劑樣品(14至20目)裝入不鏽鋼U形微反應器管中。各管之末端連接至允許氣流在「單程」操作中通過催化劑床之氣流系統。各管之含催化劑部分浸沒在245℃下之熔融金屬浴(熱媒質)中。
對於實例15而言，包含5% v氧氣、2ppmv氯乙烷及氮平衡之調節進料氣體在245℃下以1760GHSV之氣流率供應至催化劑床24小時。入口氣體壓力為1880kPa絕對值。
在供應調節進料氣體24小時之後，溫度經調整成235℃且進料氣體組成經調整成含有30% v乙烯、8.4% v氧氣、1.26% v二氧化碳、3.0ppmv氯乙烷及氮平衡之環氧化進料氣體。反應器流動經調整成3850GHSV且溫度保持不變約24小時以使得催化劑平衡，其後溫度經調整以便獲得出口氣體串流中之3.61% v環氧乙烷濃度，所述環氧乙烷濃度對應於273kg/m3/h工作速率。另外，進料氣體中之氯乙烷濃度經調整在1與5ppmv之間以便獲得出口氣體串流中之3.61% v不變環氧乙烷濃度下的最大選擇率。
對於實例16而言，於引入調節進料氣體之前，包含100莫耳%氮氣之吹掃氣體在1760GHSV之氣流下供應至催化劑床24小時。入口氣體壓力為1880kPa絕對值。在供應吹掃氣體24小時之後，溫度經調整成245℃且包含5% v氧氣及氮平衡之調節進料氣體在1760GHSV之氣流下在245℃下供應至催化劑床24小時。入口氣體壓力為1880kPa絕對值。
在供應調節進料氣體24小時之後，溫度經調整成235℃且進料氣體組成經調整成含有30% v乙烯、8.4% v氧氣、1.26% v二氧化碳及氮平衡之環氧化進料氣體。反應器流動經調整成3850GHSV且溫度保持不變約24小時以使得催化劑平衡，其後溫度經調整以便獲得出口氣體串流中之3.61% v環氧乙烷濃度，所述環氧乙烷濃度對應於273kg/m3/h工作速率。另外，環氧化進料氣體中 之氯乙烷濃度經調整在1與5ppmv之間以便獲得出口氣體串流中的3.61% v不變環氧乙烷濃度下之最大選擇率。
對於實例17而言，包含5% v氧氣及氮平衡之調節進料氣體在1760GHSV之氣流下在245℃下供應至催化劑床24小時。入口氣體壓力為1880kPa絕對值。在供應調節進料氣體24小時之後，將溫度調整成235℃且將進料氣體組成調整成含有10% v乙烯、7% v氧氣、3% v二氧化碳、3.0ppmv氯乙烷及氮平衡之環氧化進料氣體。將反應器流率調整成3850GHSV且溫度保持恆定約12小時以使得催化劑平衡，其後溫度歷經11小時之時段逐漸升至260℃且隨後在後續48小時保持260℃不變以實現熱處理。
在48小時時間段結束時，溫度調整成250℃且環氧化進料氣體調整成35% v乙烯、8.4% v氧氣、1.26% v二氧化碳、3.0ppmv氯乙烷及氮平衡。反應器流率調整成3850GHSV且溫度經調整以便在出口氣體流中獲得3.61% v環氧乙烷濃度，所述環氧乙烷濃度對應於273kg/m3/h工作速率。另外，進料氣體中之氯乙烷濃度調整在1與5ppmv之間以便在出口氣體流中獲得3.61% v恆定環氧乙烷濃度下之最大選擇率。
實例15至17運行至0.15kT/m3 CumEO，同時保持出口氣體流中之3.61% V恆定環氧乙烷濃度且調整氯乙烷濃度以獲得最大選擇率。表2以在0.07至0.15kT/m3累積環氧乙烷產量(其對應於運行大約11至22天)之間所獲得的最大選擇率提供實例15至17之效能。
Figure 106141562-A0202-12-0036-2
實例15展現利用包含氧氣及有機氯化物之調節進料氣體的本發明之調節方法提供獲得與相同乙烯環氧化催化劑將以其他方式使用常規催化劑調節方法來獲得之最大催化劑選擇率相比(諸如比較實例3之最大催化劑選擇率(85.7%))更高的最大催化劑選擇率(88.0%)之乙烯環氧化催化劑。
實例16展現本發明之調節方法提供獲得與相同乙烯環氧化催化劑將以其他方式使用常規催化劑調節方法來獲得的最大催化劑選擇率(諸如比較實例3之最大催化劑選擇率(85.7%))相比更高的最大催化劑選擇率(88.2%)之乙烯環氧化催化劑，在所述方法中，使乙烯環氧化催化劑在調節之前與視情況選用之氮吹掃氣體接觸。
實例17展現本發明之調節方法提供獲得與相同乙烯環氧化催化劑將以其他方式使用常規催化劑調節方法來獲得的最大催化劑選擇率(諸如比較實例3之最大催化劑選擇率(85.7%))相比更高的最大催化劑選擇率(88.5%)之乙烯環氧化催化劑，在所述方法中，使乙烯環氧化催化劑在調節之後進行視情況選用之熱處理。
實例18至19
用於比較之實例18，根據本發明之實例19
微反應器催化劑測試
如美國專利第4,766,105號中所描述，包含沈積於α-氧化鋁載體上之銀及錸促進劑的乙烯環氧化催化劑在以下實例中經採用。
將4.41克經壓碎催化劑樣品(14至20目)裝入不鏽鋼U形微反應器管中。各管之末端連接至允許氣流在「單程」操作中通過催化劑床之氣流系統。各管之含催化劑部分浸沒於245℃下之熔融金屬浴(熱媒質)中。
對於實例18而言，包含100莫耳%氮氣之調節進料氣體在245℃下在1760GHSV之氣流下供應至催化劑床24小時。入口氣體壓力為1880kPa 絕對值。
對於實例19而言，包含5% v氧氣及氮平衡之調節進料氣體在245℃下在1760GHSV之氣流下供應至催化劑床24小時。入口氣體壓力為1880kPa絕對值。
對於兩催化劑床而言，在供應調節進料氣體24小時之後，溫度調整成235℃且進料氣體組成調整成含有30% v乙烯、8.4% v氧氣、1.26% v二氧化碳、3.0ppmv氯乙烷及氮平衡之環氧化進料氣體。對於兩個催化劑床而言，反應器流率調整成3850GHSV且溫度保持在235℃下。隨後在接下來的12小時內監測氧氣轉化率及選擇率。
參考圖2A及2B，其描述在引入環氧化進料氣體之後的首個12小時中的比較實例18及實例19之氧氣轉化率及選擇率。如自圖2A在實例19中可看出，使催化劑床與包含5%氧氣之調節進料氣體在245℃溫度下接觸24小時產生在環氧化反應的首個12小時過程中以約8%之初始氧氣轉化率起始且逐漸上升至約35%之極低氧氣轉化率。此與比較實例18相反，所述比較實例18未與包含氧氣之調節進料氣體接觸，產生約97%之極高初始氧氣轉化率且逐漸降低至80%。如熟習此項技術者將瞭解，不期望較高氧氣轉化率，因為其可導致反應器失控、催化劑床中之熱點、分解及可損害安全性及工廠操作員控制環氧化製程之能力的其他影響。較高氧氣轉化率亦可對催化劑產生不可逆損害。工廠操作員通常將必須採取措施藉由限制氧氣及/或乙烯進料率及濃度以避免較高氧氣轉化率情況或花費額外時間以使催化劑去活化。此將導致在獲得充分產生速率及最終的乙烯及/或氧氣濃度之前的更長啟動時間，所述產生速率及乙烯及/或氧氣濃度與在普通環氧乙烷生產期間所利用之環氧化進料氣體中之彼等產生速率及乙烯及/或氧氣濃度相同或實質上相同。
另外，如自圖2B可看出，與在2小時後僅獲得約40%選擇率且 在下一個10小時後逐漸提高至僅約48%之比較實例18相比，實例19在引入環氧化進料氣體之後的2小時中獲得約82%之高選擇率。增加選擇率顯然係本發明之重要經濟益處。
因此，本發明經很好地調適以實現所提及之目的及優點，以及本文中固有之目的及優點。上文所揭示之特定實施例僅為說明性的，因為本發明可以本領域中熟習此項技術者顯而易見之具有本文中的教示之益處之不同但等效的方式經修改及實踐。此外，不意欲限制本文中所展示之建構或設計之詳情，除如下文中申請專利範圍所描述外。因此，顯而易見可更改或修改上文所揭示之特定說明性實施例，且全部此類變化被視為在本發明的範疇及精神內。儘管組成物及方法/製程以「包含」、「含有」或「包括」各種組分或步驟而描述，但組成物及方法/製程亦可「基本上由」各種組分及步驟「組成」或「由」各種組分及步驟「構成」。上文所揭示之所有數值及範圍可以某一量變化。每當揭示具有下限及上限之數值範圍時，具體地揭示落入所述範圍內之任何數值及任何包括範圍。詳言之，本文中所揭示之每一數值範圍(形式為「自a至b」或等效地為「自a-b」)將理解為闡述更廣數值範圍內所涵蓋之每一數目及範圍。此外，除非另外由專利權人明確且清楚地界定，否則申請專利範圍中之術語具有其普通、一般的含義。此外，如在申請專利範圍中所使用的不定冠詞「一(a/an)」在本文中定義以意謂其引入的元素中之一種或大於一種。若本說明書中之字組或術語及可以引用之方式併入本文中的一或多個專利或其他文件之使用存在任何衝突，則應採納符合本說明書之定義。

Claims (9)

  1. 一種用於調節乙烯環氧化催化劑之方法，其包含：使乙烯環氧化催化劑與調節進料氣體在高於180℃且至多220℃之溫度下接觸至少2小時之時間段，所述乙烯環氧化催化劑包含具有沈積於其上之銀及錸促進劑的載體，且其中該載體係α-氧化鋁，所述調節進料氣體包含氧氣，其中所述乙烯環氧化催化劑與所述調節進料氣體之所述接觸在環氧化反應器中且在不存在乙烯之情況下發生。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述調節氣體進一步包含惰性氣體及有機氯化物。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述溫度為至少185℃至至多220℃。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述調節進料氣體包含相對於總進料氣體呈0.5至21莫耳%之濃度的氧氣。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述時間段為2小時至200小時。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述時間段為2小時至72小時。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含使所述乙烯環氧化催化劑與吹掃氣體接觸。
  8. 一種用於環氧化乙烯之方法，其包含：使乙烯環氧化催化劑與調節進料氣體在高於180℃且至多220℃之溫度下接觸至少2小時的時段，所述乙烯環氧化催化劑包含具有沈積於其上之銀及錸促進劑之載體，且其中該載體係α-氧化鋁，所述調節進料氣體包含氧氣，其中所述乙烯環氧化催化劑與所述調節進料氣體之所述接觸在環氧化反應器中且在不 存在乙烯之情況下發生；及隨後使所述環氧化反應器中之所述乙烯環氧化催化劑與環氧化進料氣體接觸，所述環氧化進料氣體包含乙烯、氧氣及有機氯化物。
  9. 一種用於提高乙烯環氧化製程中之乙烯環氧化催化劑之選擇率的方法，其包含：使乙烯環氧化催化劑與調節進料氣體在高於180℃且至多220℃之溫度下接觸至少2小時的時段，所述乙烯環氧化催化劑包含具有沈積於其上之銀及錸促進劑之載體，且其中該載體係α-氧化鋁，所述調節進料氣體包含氧氣，其中所述乙烯環氧化催化劑與所述調節進料氣體之所述接觸在環氧化反應器中且在不存在乙烯之情況下發生；及隨後使所述環氧化反應器中之所述乙烯環氧化催化劑與環氧化進料氣體接觸，所述環氧化進料氣體包含乙烯、氧氣及有機氯化物。
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