KR101577613B1 - 멀티 로브 다공성 세라믹 몸체 및 이를 제조하기 위한 방법 - Google Patents

멀티 로브 다공성 세라믹 몸체 및 이를 제조하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

적어도 세 개의 로브들, 제1 단부, 제2 단부, 단부들 사이의 벽 및 단부와 벽의 교차점에 있는 불균일한 전환 반경을 가지는 캐리어가 개시된다. 캐리어, 은 및 캐리어의 위에 부착되고 올레핀들의 에폭시화에 유용한 촉진제들을 포함하는 촉매가 또한 개시된다. 캐리어를 제조하기 위한 방법, 촉매를 제조하기 위한 방법 및 촉매로 올레핀의 에폭시화하기 위한 공정이 또한 개시된다.

Description

멀티 로브 다공성 세라믹 몸체 및 이를 제조하기 위한 방법{A MULTI-LOBED POROUS CERAMIC BODY AND PROCESS FOR MAKING THE SAME}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2010년 12월 29일에 출원된 미국 가출원 번호 61/428,009의 이익을 청구하고 있다.
본 발명은 촉매적 활성 물질을 위한 캐리어로서 사용하기에 특히 적합한 윤곽 형상을 가지는 다공성 세라믹 몸체에 관한 것이다. 캐리어와 활성 물질의 조합은 산화에틸렌과 같은 화학물질들의 제조에 유용한 반응기 튜브 내에 랜덤하게 배치될 때 촉매로서 역할을 할 수 있다.
여기에서 EO라는 약자로 표시될 수 있는 산화에틸렌은 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 에테르, 알칸올 아민 및 세제와 같은 화학물질들을 제조하기 위한 주원료로서 사용되는 중요한 산업 화학물질이다. 산화에틸렌을 제조하는 하나의 방법은 산소를 이용한 에틸렌의 촉매화된 부분적인 산화에 의한 것이다. 이와 같은 산화에틸렌 제조 공정들의 운용 효율을 개선시킬 수 있는 촉매들을 개발하기 위해 계속 노력하고 있다. 산화에틸렌 촉매의 몇몇의 바람직한 특성은 양호한 선택성, 양호한 활성, 및 긴 촉매 수명을 포함한다. 반응기 튜브에 투입될 때 촉매가 EO 반응기에 걸쳐 가능한 한 비교적 낮은 압력 저하를 초래하는 것이 또한 중요하다. 더 높은 충전 밀도로 상당한 압력 저하 개선을 달성하는 것은 현존하는 EO 플랜트들에서 EO 촉매의 안정성을 향상시킬 것이고 보다 효율적인 신규 EO 플랜트들의 설계를 허용할 것이다.
EO를 제조하는데 사용되는 일반적인 촉매들은 일반적으로 알파 알루미늄 캐리어인 캐리어에 있는 은과 다른 금속들 및 촉진제들을 포함한다. 이런 은 촉매들은 특히, 미국특허 US 4,242,235; US 4,740,493; US 4,766,105; US 7,507,844; US 7,507,845; US 7,560,577; US 7,560,411; US 7,714,152; US 2008/0081920; US 2008/0306289; US 2009/0131695 및 US 2009/0198076을 포함하는 많은 미국 및 외국 특허들에서 설명된다. 촉매의 형상은 캐리어의 형상을 가진다. 캐리어의 형상은 다음의 특징들 중 하나 이상을 설명하는 것에 의해 특징지어질 수 있다: 길이, 외경, 내경; 직경에 대한 길이의 비율; 외벽의 반경; 단부 표면의 반경; 단부로부터 관찰될 때의 형상; 및 측면으로부터 관찰될 때의 형상. 가장 일반적이고 상업적으로 이용 가능한 캐리어 형상은 펠릿의 중심에 구멍을 가지는 작은 원통형 펠릿 형상이다. 예를 들면, 명세서가 참고로 여기에 포함된 US 7,259,129를 보도록 한다. US7,259,129 특허에서, 지지체 물질은 특정한 물리적 특성을 가지고 바람직하게는 비교적 작은 내경을 가지는 중공 원통형 구조의 형상 또는 구성을 가지는 지지체 물질의 형상화된 응집체로 형성된다. 이와 반대로, US 4,441,990은 탄화수소 처리 작업들을 포함하는 촉매적으로 촉진되는 공정들에 사용될 수 있는 중공 형상 촉매 압출물들을 개시한다. 형상들은 그 단면이 기본적으로 사각형인 튜브들, 및 삼각형인 튜브들을 포함한다. 일 실시예는 외주 둘레에 구근형 돌출부들을 가지는 것에 의해 특징지어진다. 약 1/8 인치로부터, 1/10 인치, 또는 심지어 1/25 인치 이하의 벽 두께가 개시된다. US 2009/0227820은 캐리어의 적어도 하나의 벽 두께가 2.5 mm보다 작은 기하학적으로 형상화된 내열성 고형의 캐리어를 개시한다. US 6,518,220은 단부면들이 외부 엣지와 중심 구멍의 엣지에 대해 둥글고, 그 결과로 이들은 직각 엣지들을 가지지 않는 중공 원통들 또는 환형 태블릿들의 형태의 혼성 촉매 반응들을 위해 형상화된 촉매들을 개시한다. 이와 같은 촉매 형상의 하나의 변형은 둥근 엣지들이 펠릿의 외부 엣지에만 있고, 중심 구멍의 내부 엣지는 둥근 엣지들을 포함하지 않는 펠릿을 포함한다. US 6,325,919는 도넛 형상과 같은 중공 부분을 가지는 회전 대칭 형상을 가지는 내열성 무기 산화물로 구성되는 촉매 캐리어들을 개시한다. 외주면 및 중공 부분을 분리하는 내주면은 곡면들에 의해 연결되고, 회전 대칭 축을 따른 캐리어의 높이는 캐리어의 외경보다 작다. EP 1,184,077은 둥근 엣지들을 가지는 각진 압출물의 형태의 다공성의 내열성 캐리어를 개시한다. WO 03/013725는 가늘고 긴 형상의 3-로브 입자들을 개시한다. US 2,408,164는 평면형, 중심 구멍과 외주에 배치되는 복수의 평행한 홈들을 가지는 원통형, 및 내부에 형성되는 몇몇의 평행한 통로들을 가지는 원통형을 포함하는 수많은 형상의 촉매를 개시한다. US 4,645,754는 인타록스 안장(Intalox saddle) 또는 베를 안장(Berl saddle)의 형상인 캐리어로부터 제조된 촉매들을 개시한다. 특허 기술에서 언급된 다른 형상들은 구형, 태블릿형, 링형, 나선형, 피라미드형, 원통형, 프리즘형, 입방형, 정육면체, 등을 포함한다. 예를 들면: 미국 공개 특허출원들 2008/0015393, 2008/0255374, 2009/0041751, 2009/0227820; 미국특허들 5,155,242 및 7,547,795; 및 국제 공개특허 WO 2004/014549를 보도록 한다.
그러나, 현재 이용 가능한 것보다 반응기에서 양호한 성능을 가지는 개선된 촉매들에 대한 필요가 계속되고 있다. 본 발명은 이와 같은 개선을 가능하게 하는 캐리어들과 촉매들을 제공한다.
US 4,242,235; US 4,740,493; US 4,766,105; US 7,507,844; US 7,507,845; US 7,560,577; US 7,560,411; US 7,714,152; US 2008/0081920; US 2008/0306289; US 2009/0131695, US 2009/0198076, US 7,259,129, US 4,441,990, US 2009/0227820, US 6,518,220, US 6,325,919, EP 1,184,077, WO 03/013725, US 2,408,164, US 4,645,754, 미국 공개 특허출원들 2008/0015393, 2008/0255374, 2009/0041751, 2009/0227820; 미국특허들 5,155,242 및 7,547,795; 및 국제 공개특허 WO 2004/014549
본 발명의 캐리어는 캐리어의 단부들과 벽의 교차점들에서 불균일한 둥근 형상과 멀티 로브 단면 형상을 조합함으로써 반응기에서 개선된 성능을 제공한다. 본 발명의 촉매는 촉매 성분들과 본 발명의 캐리어의 신규한 조합이다.
일 실시예에서, 본 발명은 제1 단부, 제2 단부, 및 단부들 사이에 배치되는 벽을 포함하는 다공성 세라믹 몸체이다. 벽은 벽의 길이에 형성되는 적어도 세 개의 로브들을 포함한다. 제1 단부와 벽은 불균일한 전환 반경을 가지는 제1 원주 라인에서 서로 교차한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 제1 단부, 제2 단부, 및 단부들 사이에 배치되는 벽을 가지는 구체적으로 형상화된 다공성 세라믹 몸체의 위에 부착된 에틸렌의 에폭시화에 유용한 은과 촉진제들을 포함하는 촉매이다. 벽은 벽의 길이에 형성되는 적어도 세 개의 로브들을 포함한다. 제1 단부와 벽은 불균일한 전환 반경을 가지는 제1 원주 라인에서 서로 교차한다.
본 발명의 다른 양상에 따르면, 본 발명의 촉매를 제조하는 방법이 제공된다. 적절하게도, 방법은 본 발명의 캐리어를 제공하는 단계 및 캐리어에 있는 은 금속의 양이 촉매의 중량의 8 중량 퍼센트를 초과하도록 은 함유 용액에 캐리어를 함침시키는 단계를 포함한다. 은의 바람직한 양은 촉매의 중량의 10 내지 30 중량 퍼센트이다. 은 함침 형상의 캐리어는 그 다음에 예를 들면, 100℃로부터 500℃까지의 범위, 바람직하게는 150℃로부터 320℃까지의 범위의 온도에서 촉매를 제공하기 위해 열처리된다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 본 발명의 캐리어의 위에 지지되는 은을 포함하는 촉매 입자들로부터 형성되는 충전된 촉매 베드가 제공되고, 이런 촉매 베드는 촉매 베드 1 m3 당 적어도 50 kg의 은 부하를 가진다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 위에서 설명된 방법에 의해 제조되는 촉매, 또는 위에서 설명된 촉매 베드는, 에틸렌과 산소를 포함하는 공급 흐름에, 적당한 에폭시화 공정 조건 하에서, 촉매를 접촉시킴으로써 산화에틸렌을 제조하기 위한 공정에 사용된다.
게다가, 본 발명은 산화에틸렌을 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 에테르, 또는 1,2-알칸올아민으로 변환시키는 것을 포함하는 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 에테르 또는 1,2-알칸올아민을 제조하기 위한 산화에틸렌을 사용하는 방법을 제공하고, 산화에틸렌은 본 발명에 따른 산화에틸렌을 제조하는 공정에 의해 획득되었다.
도 1은 본 발명의 캐리어의 제1 실시예의 사시도이다.
도 2는 본 발명의 캐리어의 제2 실시예의 단부도이다.
도 3은 도 2에 도시된 캐리어의 측면도이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 캐리어의 제3 실시예의 단부도와 사시도를 도시한다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 캐리어의 제4 실시예의 단부도와 사시도를 도시한다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 캐리어의 제5 실시예의 단부도와 사시도를 도시한다.
도 7은 종래의 링형 캐리어를 도시하며 선행 기술로 표시된다.
도 8a 내지 도 8j는 본 발명의 열 개의 캐리어들의 단면도들을 도시한다.
여기에서 사용되는 바와 같이, 문구들 "다공성 세라믹 몸체", "캐리어" 및 "지지체"는 상호교환 가능하게 사용된다. 단어 "촉매"는 캐리어의 위에 부착되는 촉매적 활성 물질을 포함하는 캐리어를 가리킨다. 촉매적 활성 물질의 두께가 캐리어의 폭에 비해 매우 작기 때문에, 캐리어의 겉보기 형상과 촉매의 형상은 본질적으로 동일하다.
"다공성 세라믹 몸체"는 멀티 로브 단면 형상을 가지는 가늘고 긴 로드(rod)와 같은 몸체를 가리킬 수 있다 - 즉, 어느 하나의 단부로부터 관찰될 때, 다공성 몸체의 단부면들은 멀티 로브 형상을 가지고, 몸체는 이의 길이로서 또한 설명될 수 있는 일정한 높이를 가진다. 멀티 로브 형상의 캐리어들의 예는, 예를 들면, 도 8a 내지 도 8j에 도시된다. 멀티 로브 다공성 세라믹 몸체의 일 실시예는 중공 4-로브형 캐리어이다. 문구 "4-로브형"은 원주에 네 개의 비삼각형으로, 예를 들면, 반원형으로 형상화된 연장부들을 가지는 캐리어의 단면도를 가리킨다. 중공 4-로브형 캐리어들의 사시도들은, 예를 들면, 도 1과 도 5b에 도시된다. 문구 "중공 4-로브형 물체"는 원주에 네 개의 비삼각형으로, 예를 들면, 반원형으로 형상화된 연장부들을 가지는, 이를 통과하는 적어도 하나의 통로를 가지는 단면을 가리킨다.
촉매적 활성 물질을 위한 캐리어들로 사용되는 다공성 세라믹 몸체들은 화학 반응기에 배치될 때 촉매의 선택성, 수명, 수율 및 내구성에 전체적으로 및 개별적으로 영향을 끼치는 수많은 물리적 및 화학적 특성들을 가진다. 다공성 몸체의 물리적 및 화학적 특성들은 캐리어와 촉매의 제조 가능성에 또한 영향을 끼칠 수 있다. 수많은 특허들과 기술 논문들은 여기에서 캐리어의 미세 물리적 특성으로서 언급될 수 있는 캐리어의 표면적, 공극 크기 분포 및 형태와 같은 특성을 변경함으로써 촉매를 개선시키는데 초점을 맞추었다. 다른 간행물들에서, 길이, 외경 및 내경과 같은 캐리어의 미세 물리적 특성이 설명되었다. 또 다른 간행물들에서, 캐리어의 거시 물리적 특성과 반응기 튜브의 내경 사이의 관계가 설명되었다. 여기에서 청구된 본 발명의 발명자는 캐리어의 제조와 촉매의 제조; 촉매의 선택성과 수명; 반응기 내에서의 압력 저하; 및 마모와 파손에 대한 캐리어의 저항성을 포함하는 촉매의 전체 성능이, 다수의 로브들 및 불균일한 전환 반경을 가지는 둥근 코너들을 포함하도록 캐리어를 형상화함으로써 모두 양호하게 영향을 받을 수 있다는 것을 발견하였다. 둥근 코너들과 다수의 로브들의 조합은 둥글지 않은 코너들을 가지는 종래의 캐리어 링들에 비해 반응기에서 촉매의 충전 밀도를 증가시키는데 사용될 수 있다. 충전 밀도의 증가는 캐리어의 충전 밀도가 증가할 때 반응기의 단위 체적당 은의 양이 증가하기 때문에 중요할 수 있다. 반응기의 단위 체적당 은의 양의 증가는 여기에서 수율로 언급될 수 있는 반응기의 처리량을 개선시킬 수 있다. 게다가, 둥근 코너들과 다수의 로브들의 조합은 촉매의 충전 밀도의 증가에도 불구하고 압력 저하의 상당한 증가를 회피하는 둥글지 않은 코너들을 가지는 캐리어 링들의 베드에 비해, 반응기에서 촉매 베드를 통한 유체들의 흐름을 위한 덜 복잡한 통로들을 제공하기 위해 또한 협력할 수 있다. 둥근 코너들과 다수의 로브들의 조합은 촉매를 제조하는데 사용되는 과정들 중에 가장 쉽게 마모되는 촉매의 부분들을 또한 제거한다. 촉매의 충전 밀도를 증가시키면서 반응기에서의 압력 저하와 마모된 입자들의 양을 최소화하는 것은, 캐리어의 미세 물리적 특성의 잠재적인 영향이 보다 완전하게 이용될 수 있게 함으로써, 선택성 및 수명이 개선되어 반응기의 경제적인 성능을 전체적으로 개선한다. 촉매의 선택성과 수명을 향상시키는 특성에 추가하여, 캐리어는 촉매 제조 공정과 반응기에 촉매를 투입하는 공정 중에 파손을 방지하기 위한 충분한 기계적 강도를 또한 가져야 한다. 몇몇의 실시예들에서, 캐리어는 캐리어의 길이에 걸쳐 배치되는 적어도 하나의 통로를 가진다. 몇몇의 실시예들에서, 캐리어는 2 내지 4개의 통로들을 가질 수 있다. 몇몇의 실시예들에서, 캐리어는 각각의 로브에 대해 하나의 통로를 가질 수 있다. 만약 캐리어가 짝수의 로브들을 가진다면, 캐리어는 짝수의 통로들을 가질 수 있다. 이와 유사하게, 만약 캐리어가 홀수의 로브들을 가진다면, 캐리어는 홀수의 통로들을 가질 수 있다. 게다가, 로브들의 수와 통로들의 수는 같을 필요는 없다. 통로들은, 정의에 의하면, 캐리어의 제1 단부로부터 제2 단부까지 연장되고 캐리어의 중심에 위치되는 캐리어의 중심 축을 중심으로 대칭적으로 또는 비대칭적으로 배치될 수 있다. 중공 "멀티 로브" 형상의 캐리어의 이점들 중의 하나는 캐리어가 양호한 기계적 강도를 가질 수 있다는 것이고, 이는 촉매를 통과하는 통로의 존재에도 불구하고 캐리어의 측면 파쇄 강도(SCS)와 이의 벌크 파쇄 강도(BCS)를 측정함으로써 정량화될 수 있다. 다수의 통로들이 더 작은 벽 두께를 제공하고 그에 따라 캐리어를 통한 확산의 제한의 영향을 최소화하기 때문에, 다수의 통로들의 사용은 결합되는 다수의 통로들과 동일한 단면 표면적을 가지는 단일 통로의 사용보다 선호될 수 있다. 게다가, 다수의 통로들을 가지는 촉매는 또한 단일 구멍을 가지는 촉매보다 제조하기가 더 쉬울 수 있다. 일 실시예에서, 도 4a에 도시된 바와 같이, 캐리어는 로브들이 로브들의 외부 부분들에서 절두되고 통로들의 수가 로브들의 수와 같은 3-로브형이다.
본 발명의 캐리어들과 촉매들의 형태와 특성, 및 이를 제조하는 방법이 이제 설명될 것이다.
제1 단부(22), 제2 단부(24) 및 벽(26)을 포함하는 4-로브형(quadrilobate) 캐리어로서 여기에서 또한 설명될 수 있는 4-로브 캐리어(20)가 도 1에 도시된다. 캐리어(20)는 제1 로브(28A), 제2 로브(28B), 제3-로브(28C) 및 제4-로브(28D)를 포함한다. 제1 단부(22)와 벽(26)의 교차점은 도 1에서 점선으로 표시되는 제1 원주 라인(30)을 형성한다. 제1 원주 라인은 제1 단부(22)의 표면이 벽(26)의 표면으로 전환되는 캐리어의 둘레에 있는 연속되는 일련의 점들로서 정의된다. 제1 단부로부터 벽으로의 전환이 몇몇의 위치들에서 더 둥글고 다른 위치들에서 둥글지 않거나 아주 적게 둥글며 그에 의해 원주 라인을 따라 불균일한 전환 반경을 생성하기 때문에, 제1 단부로부터 벽으로의 전환 반경들은 원주 라인을 따라 불균일하다. 가장 큰 전환 반경들은 각각의 로브들의 정점(32)에 있고 가장 작은 전환 반경들은 두 개의 로브들 사이에 형성되는 골들(35)에 있는 최하점(34)에 있다. 가장 큰 전환 반경들 중의 하나와 인접한 가장 작은 전환 반경들 사이에서, 전환 반경들은 원주 라인에 따라 변한다. 캐리어(20)는 제1 통로(36), 제2 통로(38) 및 제3 통로(40)를 포함한다. 각각의 통로는 캐리어를 통과해 완전히 연장되며, 그에 의해 촉매 제조 공정에 사용되는 액체들 및 반응기 튜브에 사용되는 기체들을 포함하는 유체들이 캐리어의 하나의 단부로부터 캐리어로 흘러 들어오고 캐리어를 통과해 캐리어의 반대쪽 단부로 흐르도록 허용한다. 제1 통로(36)는 원형이다. 제2 통로(38)는 타원형이고 타원의 가장 긴 축(42)은 로브들(28B 및 28D)의 정점들과 정렬된다. 제3 통로(40)는 육각형이다. 로브(28B)의 반경은 화살표(44)에 의해 확인되고 로브들(28A 및 28D) 사이의 골의 반경은 화살표(46)에 의해 확인된다. 비록 도 1에 도시되지 않지만, 제2 단부(24)는 제2 단부(24)의 표면이 벽(26)의 표면으로 전환되는 캐리어의 둘레로 연속되는 일련의 점들로 정의되는 제2 원주 라인에서 벽(26)과 교차한다.
캐리어의 로브의 선단 엣지에 대한 전환 반경을 결정하기 위해, 광학 비교기가 캐리어를 조명하고 그에 의해 측정될 수 있는 이미지를 생성하는데 사용될 수 있다. 그러나, 캐리어의 골에서 최소의 전환 반경을 결정하기 위해, 캐리어는 골을 노출시키기 위해 단면이 형성될 수 있고 반경은 광학 비교기를 사용하여 측정될 수 있다.
여기에서 사용되는 바와 같이, 만약 벽과 단부의 교차점에서 캐리어의 가장 큰 전환 반경이 동일한 벽과 단부의 교차점에서 캐리어의 가장 작은 전환 반경보다 적어도 세 배 더 크다면, 캐리어는 불균일한 전환 반경을 가지는 것으로 생각된다. 예를 들면, 만약 캐리어의 로브의 선단 엣지에서 가장 큰 전환 반경이 6.0 mm라면, 인접한 골에서 가장 작은 전환 반경은 2.0 mm 이하여야 한다.
다공성 세라믹 몸체를 통과하는 통로들의 위치가 몇몇의 적용들에서 중요하지 않을 수 있지만, 통로로부터 벽의 가장 가까운 표면까지의 거리가 최소화되고 표준화되도록, 몸체의 단부의 주위에 대칭적으로 이격된 복수의 통로들을 제공하는 것은, 캐리어 내로 그리고 캐리어를 통과해 촉매 제조 공정에 사용되는 액체를 확산시키는데 필요한 시간을 최소화함으로써 촉매의 제조를 용이하게 할 수 있다. 모든 통로들의 형상은 도 1에 도시된 바와 같이 동일할 수 있거나, 통로들은 상이한 형상들을 가질 수 있다.
통로가 통과하는 4-로브형 촉매의 단부도와 측면도가 각각 도 2 및 도 3에 도시된다. 통로는 내경(B)을 가진다. 촉매는 네 개의 둥근 로브들을 가진다. D는 전체 촉매의 직경을 가리킨다. R은 개별 둥근 로브의 반경을 가리킨다. H는 촉매의 높이를 가리킨다. 일 실시예에서, 본 발명은 R로 나누어진 D의 비율이 3과 8 사이이고, D에 대한 H의 비율이 0.5와 3 사이인 기하학적인 구성을 가지는 3개와 8개 사이의 로브들을 가지는 멀티 로브 캐리어의 위에 부착된 올레핀의 에폭시화에 유용한 은과 촉진제들을 포함하는 촉매일 수 있다. D에 대한 H의 비율이 0.8에서부터 1.5까지의 범위에 있는 형상화된 촉매를 사용하는 것이 특히 유리하다는 것이 발견되었다. 도 2에서, 촉매의 전체 직경은 개별 로브들의 반경(R)의 대략 네 배이다. R의 범위는 낮은 측면에 대해 약 0.1 밀리미터이고 높은 측면에 대해 거의 무한하거나 "평평"하다. 바람직하게는 R은 약 1 내지 20 밀리미터이고; 보다 바람직하게는 약 1 내지 10 밀리미터이다. 촉매의 전체 직경(D)은 바람직하게는 2와 50 밀리미터 사이에 있고; 가장 바람직하게는 약 4와 20 밀리미터 사이에 있다. H의 범위는 약 2 내지 50 밀리미터이고; 바람직하게는 약 4 내지 20 밀리미터이며; 바람직하게는 D에 대한 H의 비율은 약 1 대 1이다. 구멍(B)의 직경(구멍 크기)은 0.5에서부터 약 5 밀리미터까지, 바람직하게는 약 1과 약 4 밀리미터 사이에서 변한다. 구멍 크기는 촉매의 직경(D)의 약 0.1 내지 0.9배의 사이; 바람직하게는 촉매의 직경의 약 0.2와 0.6배의 사이에 있을 수 있다. 하나의 구멍만이 도 3에 도시되지만, 하나 이상의 통로들이 사용될 수 있다고 생각된다. 바람직한 실시예에서, 각각의 로브에 대해 하나의 통로가 있다.
세 개의 통로들을 가지는 3-로브형 캐리어의 단부도와 사시도가 각각 도 4a 및 4b에 도시된다.
단일 통로를 가지는 4-로브형 캐리어의 단부도와 사시도가 각각 도 5a 및 5b에 도시된다.
단일 통로를 가지는 다른 4-로브형 캐리어의 단부도와 사시도가 각각 도 6a 및 6b에 도시된다.
도 7은 로브를 가지지 않는 선행 기술의 캐리어의 사시도이고 캐리어의 코너들은 둥글지 않다.
도 8a 내지 도 8j는 적어도 세 개의 로브들과 1개와 5개 사이의 통로들을 가지는 몇몇의 멀티 로브 캐리어들의 단면도들을 개시한다. a로 지정된 형상은 네 개의 절두형 로브들과 두 개의 타원형 통로들을 가진다. b로 지정된 형상은 네 개의 로브들 및 로브들의 점차 둥글게 되는 교차점을 가진다. c로 지정된 형상은 네 개의 반원형 로브들을 가진다. d로 지정된 형상은 다섯 개의 반원형 로브들을 가진다. e로 지정된 형상은 네 개의 로브들 및 로브들의 점차 둥글게 되는 교차점을 가진다. f로 지정된 형상은 네 개의 절두형 로브들 및 세 개의 통로들을 가진다. g로 지정된 형상은 네 개의 연장된 로브들을 가진다. h로 지정된 형상은 네 개의 연장된 반원형 로브들을 가진다. i로 지정된 형상은 다섯 개의 로브들 및 로브들의 둥근 교차점을 가진다. j로 지정된 형상은 로브들의 둥근 교차점을 포함하는 네 개의 반원형 로브들을 가진다.
알파 알루미나 캐리어의 일반적인 선행 기술의 제조는 결합제, 압출 보조제, 물, 용융제, 다른 알루미나 물질 및 선택적으로, 수동 가단성 혼합물을 제공하는 번아웃 물질(burnout material)의 조합과 알파 알루미나 분말(들)을 혼합하는 단계를 포함한다. 적당한 혼합물을 제조하는데 사용될 수 있는 공정들의 상세한 설명은 US 6,831,037와 US 7,825,062에서 발견될 수 있다. 적당한 혼합물은 그 다음에 압출물의 벽에 형성되고 압출의 중심 축에 대해 평행한 셋 이상의 로브들을 가지는 압출물을 제공하기 위해 적절한 형상의 다이를 통해 압출될 수 있다. 압출물은 그 다음에 그린웨어(greenware)로서 일반적으로 알려진 복수의 개개의 비소성의 캐리어 전구체들로 절단될 수 있다. 압출물은 압출의 방향에 대해 기본적으로 수직으로 압출물을 통과하여 절단하는 빠르게 이동되는 블레이드에 의해 절단될 수 있다. 그 결과로 나온 캐리어 전구체들은 제1 단부, 제2 단부 및 제1 단부와 제2 단부 사이로 연장되는 벽을 가진다. 단부들은 기본적으로 서로에 대해 평행하고 벽에 대해 수직이다. 제1 단부와 벽은 직각으로 교차하고 이는 작고 균일한 전환 반경을 본질적으로 한정한다. 전환 반경은 균일한 전환 반경을 가지는 원주 라인을 한정한다. 이와 유사하게, 제2 단부와 벽이 직각으로 교차하고 이는 제1 단부와 벽의 교차점에서의 전환 반경과 동일한 작고 균일한 전환 반경을 본질적으로 한정한다. 복수의 캐리어 전구체들은 그 다음에 전구체들이 서로 및/또는 용기의 측면들과 접촉하도록 허용하는 회전 튜브와 같은 용기에서 텀블링될 수 있다. 텀블링 공정 중에, 캐리어 전구체들은 서로 접촉하고 로브들의 선단 엣지들은 압축되고 그에 의해 로브들의 엣지들을 둥글게 만든다. 전구체의 멀티 로브 설계 때문에, 전구체의 선단 엣지는 가장 큰 양으로 압축되고 로브들 사이의 골들은 압축되지 않거나 매우 적게 압축된다. 그 결과로, 로브들의 선단 엣지들은 가장 큰 전환 반경을 가지고 로브들 사이의 골들은 가장 작은 전환 반경을 가진다. 로브의 선단 엣지와 골 사이에서, 전구체의 전환 반경은 가장 작은 전환 반경보다 더 클 수 있지만 가장 큰 전환 반경보다 더 작을 수 있다. 선단 엣지가 압축되는 양과, 그에 따른 선단 엣지의 전환 반경은 전구체가 텀블링되는 시간의 길이 및 용기가 회전되는 속도와 같은 인자들을 조절함으로써 제어될 수 있다. 불균일한 전환 반경을 가지는 전구체들은 그 다음에 물을 제거하기 위해 건조되고 캐리어 몸체를 형성하기 위해 고온에서 소성된다. 알파 알루미나 입자들끼리의 적절한 결합에 영향을 끼치기 위해 그리고 원하는 표면적을 가지는 캐리어를 제공하기 위해서는 (1200℃보다 높은) 고온이 요구된다. 본 발명의 캐리어들을 형성하기 위해 압축 공정을 사용하는 대신에, 적당한 혼합물이 캐비티 내에 배치될 수 있고 캐리어는 원하는 형상으로 혼합물을 프레싱함으로써 형성될 수 있다. 프레싱함으로써 형성된 캐리어들은 캐리어의 단부에서 벽의 계면들까지 원하는 둥근 형태로 제조될 수 있고 그에 따라 캐리어의 단부들과 벽의 교차점들에서 원하는 불균일한 전환 반경을 부여하기 위해 텀블링될 필요가 없다.
본 발명의 캐리어는, 에틸렌 산화 공급, 제품 및 반응 조건들의 존재 하에 비교적 불활성인 임의의 다공성 내열 물질이 원하는 물리적 및 화학적 특성을 가진다면 이러한 물질로부터 제조될 수 있다. 일반적으로, 이 물질은 무기물, 특히 예를 들면, 알루미나, 실리콘 카바이드, 탄소, 실리카, 지르코니아, 마그네시아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-티타니아, 알루미나-티타니아, 알루미나-마그네시아, 알루미나-지르코니아, 토리아, 실리카-티타니아-지르코니아 및 다양한 점토들을 비롯한 산화물을 포함한다.
바람직한 다공성 내열 물질은 바람직하게는 적어도 90 중량 퍼센트의 알루미나 및 보다 바람직하게는 적어도 98 중량 퍼센트의 알루미나의 고순도 알루미나를 포함한다. 흔히, 내열 물질은 최대 99.9 중량 퍼센트, 더 흔히 최대 99.5 중량 퍼센트의 알루미나를 포함한다. 다양한 이용 가능한 형태의 알루미나 중에, 알파-알루미나가 가장 바람직하다.
소성 후에, 캐리어의 미세 물리적 특성은 0.3 내지 15 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛의 평균 공극 직경; 및 Micrometrics Autopore 9200 모델(130° 접촉각, 0.473 N/m의 표면 장력을 가지는 수은, 및 가해진 수은 압력에 대한 보정)을 사용하여 3.0 x 108 Pa의 압력에서 수은 침투에 의해 결정되는 바와 같은 모노모드, 바이모드 또는 멀티모드의 공극 크기 분포를 가질 수 있다. 다음은 캐리어 공극 분포에 대한 많은 옵션들 중의 몇 가지이다. 첫째로, 캐리어는 캐리어의 중량에 비교해서 적어도 1 m2/g의 표면적, 및 0.2에서부터 10 ㎛까지의 범위의 직경을 가지는 공극들이 전체 공극 체적의 적어도 70%를 나타내고, 이와 같은 공극들이 함께 적어도 0.27 ml/g의 공극 체적을 제공하기 위한 공극 크기 분포를 가질 수 있다. 둘째로, 캐리어는 0.5 ㎛보다 큰 중앙치 공극 직경, 및 전체 공극 체적의 적어도 80%가 0.1에서부터 10 ㎛까지의 범위의 직경을 가지는 공극들에 포함되고 0.1에서부터 10 ㎛까지의 범위의 직경을 가지는 공극들에 포함되는 공극 체적의 적어도 80%는 0.3에서부터 10 ㎛까지의 범위의 직경을 가지는 공극들에 포함되는 공극 크기 분포를 가질 수 있다. 셋째로, 캐리어는 0.01 내지 100 ㎛의 공극 직경 범위에서 적어도 두 개의 로그 미분 공극 체적 분포 피크들을 가지고, 위의 피크들 중의 적어도 하나의 피크는 수은 침투에 의해 측정된 공극 크기 분포에서 0.01 내지 1.0 ㎛의 공극 직경 범위에 존재하고, 각각의 피크는 0.2 cm3/g 이상의 로그 미분 공극 체적 분포의 최대 값이다. 넷째로, 캐리어는 약 0.01 ㎛로부터 약 5 ㎛까지의 범위의 평균 직경을 가지는 제1 모드의 공극들과, 약 5 ㎛로부터 약 30 ㎛까지의 범위의 평균 직경을 가지는 제2 모드의 공극들을 가지는 바이모드 공극 크기 분포를 가진다. 다섯째로, 캐리어는 0.20 ml/g 미만의 1 미크론 미만의 직경의 공극들로부터의 공극 체적, 0.20 ml/g 미만의 5 미크론 초과의 직경의 공극들로부터의 공극 체적, 및 전체 공극 체적의 적어도 40 퍼센트의 1 미크론의 직경과 5 미크론의 직경 사이의 공극들로부터의 공극 체적을 가진다. 게다가, 캐리어의 표면적은, B.E.T. 방법에 의해 측정된 바와 같이, 0.03 m2/g으로부터 10 m2/g까지, 바람직하게는 0.05 m2/g으로부터 5 m2/g까지 그리고 가장 바람직하게는 0.1 m2/g으로부터 3 m2/g까지의 범위에 있을 수 있다. 적절하게는, 표면적은 적어도 0.5 m2/g이다. 표면적을 측정하는 B.E.T. 방법은 참고로 여기에 포함된 J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309-316에서 Brunauer, Emmet 및 Teller에 의해 상세하게 설명되었다.
특정한 기하학적인 구성을 가지는 캐리어에 추가하여, 적어도 촉매적으로 효과적인 양의 은과, 선택적으로, 하나 이상의 촉진제들 및, 선택적으로, 하나 이상의 공촉진제들(co-promoters)이 캐리어에 포함된다. 따라서, 본 발명의 촉매는 캐리어, 촉매적으로 효과적인 양의 은 및, 선택적으로, 하나 이상의 촉진제들과, 선택적으로, 하나 이상의 공촉진제들을 포함한다.
일반적으로, 본 발명의 촉매는 은 및, 선택적으로, 예를 들면, 희토류 금속들, 마그네슘, 레늄 및 알칼리 금속들(리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘), 또는 이들의 화합물들과 같은 하나 이상의 촉진제들, 및, 선택적으로, 예를 들면, 유황, 몰리브덴, 텅스텐 및 크롬, 또는 이들의 화합물들과 같은 하나 이상의 공촉진제들과 본 발명의 캐리어를 함침시킴으로써 제조될 수 있다. 캐리어에 포함될 수 있는 촉진제 성분들 중에서, 레늄과 알칼리 금속들, 특히 칼륨, 루비듐 및 세슘과 같은 고 알칼리 금속들이 선호된다. 고 알칼리 금속들 중에서 가장 선호되는 것은 세슘이며, 이는 단독으로 또는 예를 들면 칼륨 및/또는 리튬과 함께 혼합물로 사용될 수 있다. 존재하는 알칼리 금속 촉진제 없이 레늄 촉진제가 사용될 수 있거나, 존재하는 레늄 촉진제 없이 알칼리 금속 촉진제가 사용될 수 있거나 레늄 촉진제와 알칼리 금속 촉진제가 촉매 시스템에 모두 존재할 수 있다. 레늄과 조합하여 사용하기 위한 공촉진제들은 유황, 몰리브덴, 텅스텐, 및 크롬을 포함할 수 있다.
은은 적당한 용매에 은 염, 또는 은 화합물, 또는 은 착화물을 용해시킴으로써 형성되는 은 용액에 캐리어를 접촉시킴으로써 캐리어에 포함된다. 접촉 또는 함침은 바람직하게는 단일 함침 단계에서 행해지고 그에 의해 은은 예를 들면, 촉매의 전체 중량에 근거하여, 적어도 약 8 중량 퍼센트에서 약 30 중량 퍼센트까지의 은을 제공하기 위해 캐리어의 위에 부착된다. 다른 바람직한 실시예에서, 상당히 많은 양의 은이, 예를 들면, 촉매의 전체 중량에 근거하여, 적어도 12 중량 퍼센트의 은이 캐리어의 위에 부착되고, 은은 둘 이상의 함침 단계에서, 예를 들면 두 개, 세 개 또는 네 개의 함침 단계들에서 부착될 수 있다.
하나 이상의 촉진제들은 또한 은의 부착 이전에, 이와 동시에, 또는 이에 뒤이어서 캐리어의 위에 부착될 수 있지만, 바람직하게는 하나 이상의 촉진제들은 은과 함께 같은 시기에 또는 동시에 캐리어의 위에 부착된다. 촉매가 은, 레늄 및 레늄에 대한 공촉진제를 포함할 때, 은의 부착 이전에 또는 동시에 공촉진제를 부착하고, 적어도 일부분의 은이 부착된 후에 레늄을 부착하는 것이 유리할 수 있다. 이점은 부착 단계들의 이런 순서가 특히 이의 활성에 대한 촉매의 향상된 안정성을 실현한다는 것이다.
촉진하는 양의 알칼리 금속 또는 알칼리 금속의 혼합물들이 적당한 용액을 사용하여 캐리어의 위에 부착될 수 있다. 비록 알칼리 금속들이 순수 금속 상태로 존재하지만, 이들은 이런 형태로 사용하는데 적합하지 않다. 이들은 일반적으로 함침을 위해 적당한 용매에 용해되는 알칼리 금속들의 화합물들로서 사용된다. 캐리어는 적당한 형태의 은의 함침이 발생되기 전에, 그 중에 또는 그 후에 알칼리 금속 화합물(들)의 용액으로 함침될 수 있다. 알칼리 금속 촉진제는 심지어 은 성분이 금속성 은으로 환원된 후에도 캐리어의 위에 부착될 수 있다.
이용되는 촉진하는 양의 알칼리 금속은 예를 들면 사용되는 캐리어의 표면적과 공극 구조 및 표면 화학 특성, 촉매의 은 함량 및 알칼리 금속 양이온과 함께 사용되는 특정한 이온들과 이들이 양과 같은 몇몇의 변수들에 의해 좌우될 것이다.
캐리어의 위에 부착되거나 촉매 위에 존재하는 알칼리 금속 촉진제의 양은 일반적으로, 전체 촉매의 중량에 대한 금속의 중량으로, 약 10 ppm(parts per million)에서부터 약 3000 ppm까지, 바람직하게는 약 15 ppm과 약 2000 ppm 사이 및 보다 바람직하게는 약 20 ppm과 약 1500 ppm 사이의 범위에 있다.
캐리어는 또한 레늄 이온들, 염(들), 화합물(들), 및/또는 착화물(들)로 함침될 수 있다. 이는 알칼리 금속 촉진제가 첨가되는 것과 동시에, 또는 그 전에 또는 그 이후에; 또는 은이 첨가되는 것과 동시에, 또는 그 이전에 또는 그 이후에 행해질 수 있다. 레늄, 알칼리 금속, 및 은은 동일한 함침 용액에 있을 수 있다. 상이한 용액들에서의 이들의 존재는 적당한 촉매들, 및 몇몇의 예에서는 심지어 개선된 촉매들을 제공할 것이다.
금속으로서 계산되고, 형상화된 응집체 또는 촉매에 부착되거나 존재하는 레늄의 바람직한 양은 전체 촉매의 그램 당 약 0.1 마이크로몰(μmole)에서부터 약 10 마이크로몰, 더 바람직하게는 약 0.2 마이크로몰에서부터 약 5 마이크로몰, 또는 다르게 말하면, 전체 촉매의 중량 기준으로 약 19 ppm에서부터 약 1860 ppm까지, 바람직하게는 약 37 ppm에서부터 약 930 ppm까지의 범위에 있다. 촉매에 존재하는 레늄의 양에 대한 언급은 레늄이 사실상 존재하는 형태에 관계 없이 금속으로서 표현된다.
즉석 촉매의 제조에 사용되는 레늄 화합물은 적당한 용매에 가용화될 수 있는 레늄 화합물들을 포함한다. 바람직하게는, 용매는 물 함유 용매이다. 보다 바람직하게는, 용매는 은과 알칼리 금속 촉진제를 부착하는데 사용되는 동일한 용매이다.
본 발명의 촉매를 제조하는데 사용되는 적당한 레늄 화합물들의 예는 레늄 할라이드들, 레늄 옥시할라이드들, 레네이트들(rhenates), 퍼레네이트들(perrhenates), 레늄의 산화물들 및 산들과 같은 레늄 염들을 포함한다. 함침 용액에 사용하기 위한 바람직한 화합물은 퍼레네이트이고, 바람직하게는 암모늄 퍼레네이트이다. 그러나, 알칼리 금속 퍼레네이트들, 알칼리 토금속 퍼레네이트들, 은 퍼레네이트들, 다른 퍼레네이트들 및 레늄 헵트옥사이드가 또한 적당히 이용될 수 있다.
하나 이상의 공촉진제들이 본 기술분야에서 숙련된 사람들에게 알려진 임의의 적당한 방식으로 캐리어의 위에 부착될 수 있다. 공촉진제는 은의 부착 이전에, 그와 동시에, 또는 그에 뒤이어서 캐리어의 위에 부착되지만, 바람직하게는, 하나 이상의 공촉진제들이 은과 함께 같은 시간에 또는 동시에 캐리어의 위에 부착된다. 공촉진제의 공촉진하는(co-promoting) 양이 캐리어의 위에 부착되고 일반적으로 전체 촉매 1 그램 당 약 0.01에서부터 약 25 또는 그 이상의 마이크로몰의 범위에 있을 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 산화에틸렌에 대한 분자 산소에 의한 에틸렌의 직접적인 산화에서 산화에틸렌의 제조를 위한 특히 높은 활성과 높은 선택성을 가진다. 예를 들면, 본 발명의 촉매는 적어도 약 86.5 몰 퍼센트, 바람직하게는 적어도 87 몰 퍼센트, 가장 바람직하게는 적어도 88.5 몰 퍼센트의 초기 선택성을 가질 수 있다. 산화에틸렌을 제조하기 위한 공정에 사용할 때 촉매 배드에 걸쳐 증가된 압력 저하를 야기하지 않고/않거나 이와 같은 압력 저하에 대해 충전 밀도의 개선된 균형을 가지고, 본 발명의 촉매를 촉매 베드에 충전할 때 이것이 비교적 높은 은 부하를 가지는 촉매 베드를 제공한다는 것이 본 발명의 이점이다. 구멍의 직경을 줄일 때, 압력 저하/충전 밀도의 균형은 이론상의 모델들, 예를 들면 에르군 상관관계(Ergun Correlation)에 근거하는 예측과 비교하여, 산화에틸렌의 제조에 사용되는 일반적인 반응기 튜브에 유리하게 작용하고, W. J. Beek 및 K. M. K. Muttzall, "Transport Phenomena(이송 현상)", J. Wiley and Sons Ltd, 1975, p. 114를 참조하도록 한다. 본 발명을 실시함으로써, 촉매의 은 부하가 촉매 베드 1 m3 당 적어도 150 kg 은, 바람직하게는 촉매 베드 1 m3 당 적어도 170 kg 은, 보다 바람직하게는 촉매 베드 1 m3 당 적어도 200 kg 은, 특히 촉매 베드 1 m3 당 적어도 250 kg 은일 수 있다는 것이 달성 가능하다. 자주, 은 부하는 촉매 베드 1 m3 당 최대 800 kg 은, 보다 자주 촉매 베드 1 m3 당 최대 600 kg 은, 훨씬 더 자주 촉매 베드 1 m3 당 최대 550 kg 은이다. 높은 은 부하는 특히 활성 안정성과 선택성 안정성의 관점에서, 개선된 선택성과 촉매 수명의 달성과 함께 주어진 작업 속도의 달성을 위해, 산화에틸렌을 제조하기 위한 공정에서 비교적 온화한 조건들, 특히 온도의 적용을 허용한다.
촉매의 선택성에 대한 언급에서 여기에서 사용되는 바와 같이, 용어 "선택성(Sw)"은 변환된 에틸렌의 전체에 대한 형성되는 원하는 산화에틸렌의 몰 퍼센트(%)를 의미한다. 선택성은 시간당 촉매의 단위 체적당 제조된 산화에틸렌의 양(예를 들면, kg/ m3)으로서 한정되는 작업 속도를 가지는 촉매에 대해 주어진 작업 속도(w)에서 규정될 수 있다. 촉매의 활성에 관련하여 여기에서 사용될 때, 용어 "활성(Tw)"은 주어진 작업 속도에 도달하는데 필요한 온도를 의미한다.
본 발명에 따른 촉매들의 존재 하에 에폭시화 반응을 실행하기 위한 조건들은 선행 기술에서 이미 설명된 것들을 폭넓게 포함한다. 이는, 예를 들면, 적당한 온도, 압력, 체류 시간, 질소, 이산화탄소, 증기, 아르곤, 메탄 또는 다른 포화 탄화수소들과 같은 희석 물질들에 적용되고, 촉매 작용을 제어하기 위한 조절제들, 예를 들면, 1,2-디클로로에탄, 비닐 클로라이드, 에틸 클로라이드 또는 염소화 폴리페닐 화합물들의 존재에 적용되며, 산화에틸렌의 수율을 증가시키기 위해 상이한 반응기들에서 리사이클 작업을 사용하거나 연속적인 변환을 적용하기 위한 바람직한 상황에 적용되고, 산화에틸렌을 제조하기 위한 공정들에 선택될 수 있는 임의의 다른 특정한 조건들에 적용된다. 대기압으로부터 약 3450 kPa 게이지(500 psig)까지의 범위의 압력이 일반적으로 사용된다. 그러나, 더 높은 압력이 배제되지는 않는다. 반응물로서 사용되는 분자 산소는 종래의 공급원들을 포함하는 임의의 적당한 공급원으로부터 획득될 수 있다. 적당한 산소 충전은 비교적 순수한 산소, 또는 질소와 아르곤과 같은 소량의 하나 이상의 희석제들을 가지는 대량의 산소를 포함하는 농축된 산소 흐름, 또는 공기와 같은 임의의 다른 산소 함유 흐름을 포함할 수 있다. 산화에틸렌 반응에서의 본 촉매들의 사용은 효과적인 것으로 알려진 것들 중의 특정한 조건들의 사용에 제한되지는 않는다.
단지 설명하기 위해, 다음의 표는 현재의 상업용 산화에틸렌 반응기 유닛들에서 종종 사용되는 조건들의 범위를 보여준다.
*GHSV 1500~10,000
입구 압력 150~400 psig
산화에틸렌(EO) 제조(작업 속도) 2~20 lbs. EO/cu. ft. 촉매/hr.
냉각제 온도 180~315℃
촉매 온도 180~325℃
O2 변환 수준 10~60%
입구 공급
에틸렌 1~40%
산소 3~12%
이산화탄소 0~15%
에탄 0~3%
아르곤 및/또는 메탄 및/또는 질소 나머지
희석제 염화탄화수소 조절제 0.3~20 ppmv 전체
* 시간당 1 입방 피트의 충전된 촉매를 통과하는 표준 온도와 압력에서의 기체의 입방 피트.
바람직한 적용에서, 산화에틸렌은 180℃로부터 약 330℃까지, 바람직하게는 200℃ 내지 325℃의 범위의 온도, 및 대기압에서부터 약 3450 kPa 게이지압력(500 psig)까지, 바람직하게는 1034 kPa에서부터 2758 kPa 게이지(150 psig 내지 400 psig)까지의 범위의 압력에서와 같은 적당한 에폭시화 반응 조건들 하에 산소 함유 기체가 본 발명의 촉매들의 존재 하에 에틸렌과 접촉될 때 제조된다. 산화에틸렌을 제조하기 위한 공정의 보통의 실시에서, 촉매와 접촉되고 에틸렌과 산소를 포함하는 공급 흐름은 추가로 저 농도의 이산화탄소를 포함하는데, 이는 이산화탄소가 공정의 부산물이고, 리사이클링의 결과로서 공급 흐름에서 부분적으로 나타나기 때문이다. 공급 흐름에서 이산화탄소의 농도를 낮은 수준으로 감소시키는 것이 유리하며, 이는 이것이 활성, 선택성 및 촉매 수명의 관점에서 촉매 성능을 더욱 향상시킬 것이기 때문이다. 공급에서의 이산화탄소의 양은 전체 공급에 대해 최대 4 몰%, 보다 바람직하게는 최대 2 몰%, 특히 최대 1 몰%인 것이 선호된다. 자주 이산화탄소의 양은 전체 공급에 대해 적어도 0.1 몰%, 더 자주 적어도 0.5 몰%일 것이다.
제조된 산화에틸렌은 본 기술분야에서 알려진 방법들을 사용함으로써, 예를 들면, 반응기 출구 흐름으로부터 물의 산화에틸렌을 흡수하고 증류에 의해 수용액으로부터 산화에틸렌을 선택적으로 회수함으로써 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다.
에폭시화 공정에서 제조된 산화에틸렌은 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 에테르 또는 알칸올아민으로 변환될 수 있다.
에틸렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜 에테르로의 변환은, 예를 들면, 산성 또는 염기성 촉매를 적당히 사용하여, 물과 산화에틸렌을 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 주로 에틸렌 글리콜과 소량의 에틸렌 글리콜 에테르를 제조하기 위해, 산화에틸렌은 50 내지 70℃와 100 kPa의 절대압력에서 전체 반응 혼합물에 근거하여 산성 촉매, 예를 들면, 0.5 내지 1.0% w의 황산의 존재 하에 액상 반응에서, 또는 바람직하게는 촉매의 부재 하에 130 내지 240℃와 2000 내지 4000 kPa의 절대압력에서 기상 반응에서 10배의 몰의 과량(molar excess)의 물과 반응될 수 있다. 만약 물의 비율이 더 낮아진다면 반응 혼합물에서의 에틸렌 글리콜 에테르의 비율이 증가된다. 이와 같이 제조된 에틸렌 글리콜 에테르는 디-에테르, 트리-에테르, 테트라-에테르 또는 그 다음의 에테르일 수 있다. 대안의 에틸렌 글리콜 에테르가 알코올에 의해 적어도 일부분의 물을 대체함으로써, 알코올, 특히 메탄올 또는 에탄올과 같은 제1급 알코올로 산화에틸렌을 변환시킴으로써 제조될 수 있다.
알칸올아민으로의 변환은 암모니아, 알킬 아민 또는 디알킬아민과 같은 아민으로 산화에틸렌을 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 무수 또는 수성 암모니아가 사용될 수 있다. 무수 암모니아는 일반적으로 모노알칸올아민의 제조를 돕는데 사용된다. 산화에틸렌의 알칸올아민으로의 변환에 적용 가능한 방법들에 대해, 예를 들면, 여기에 참고로 첨부된 미국특허 번호 4,845,296을 참조할 수 있다.
에틸렌 글리콜과 에틸렌 글리콜 에테르가 매우 다양한 산업적 적용들에, 예를 들면, 음식, 음료, 담배, 화장품, 열가소성 폴리머, 경화 가능한 수지 시스템, 세제, 열전달 시스템, 등의 분야에 사용될 수 있다. 알칸올아민은 예를 들면, 천연 가스의 처리("스위트닝(sweetening)")에 사용될 수 있다.
위의 설명은 특정한 실시예들만의 설명으로 간주된다. 본 발명의 변형들이 본 기술분야에서 숙련된 사람들과 본 발명을 만들거나 사용하는 사람들에게 발생할 것이다. 그러므로, 도면들에 도시되고 위에서 설명된 실시예들은 단지 설명을 하기 위한 것이고 균등론을 포함하는 특허법의 원리에 따라 해석되는 바와 같은 다음의 청구항들에 의해 한정되는 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 것이 이해된다.

Claims (30)

  1. 제1 단부; 제2 단부; 및 상기 단부들 사이에 배치되어 상기 단부들과 교차하는 벽을 포함하는 다공성 세라믹 몸체로서,
    상기 벽은 상기 벽의 길이에 형성되는 적어도 세 개의 로브들 및 적어도 세 개의 골들(valleys)을 포함하고, 상기 골들 각각은 상기 로브들 중 두 개의 로브 사이에 배치되고, 상기 로브들은 상기 제 1 단부와 상기 벽의 교차점에서 둥글고, 상기 골들은 상기 제 1 단부와 상기 벽의 교차점에서 둥글지 않은, 다공성 세라믹 몸체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단부들 사이의 상기 벽 내에 배치되는 적어도 하나의 통로를 더 포함하는, 다공성 세라믹 몸체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단부들 사이의 상기 벽 내에 배치되는 적어도 세 개의 통로들을 더 포함하는, 다공성 세라믹 몸체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 벽은 여덟 개 이하의 로브들을 포함하는, 다공성 세라믹 몸체.
  5. 제4항에 있어서,
    동일한 수의 로브들과 통로들을 포함하는, 다공성 세라믹 몸체.
  6. 제5항에 있어서,
    적어도 네 개의 로브들과 여섯 개 이하의 로브들을 포함하는, 다공성 세라믹 몸체.
  7. 제4항에 있어서,
    동일하지 않은 수의 로브들과 통로들을 포함하는, 다공성 세라믹 몸체.
  8. 제7항에 있어서,
    짝수의 로브들과 홀수의 통로들을 포함하는, 다공성 세라믹 몸체.
  9. 제7항에 있어서,
    홀수의 로브들과 짝수의 통로들을 포함하는, 다공성 세라믹 몸체.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 로브들은 상기 제2 단부와 상기 벽의 교차점에서 둥글고, 상기 골들은 상기 제 2 단부와 상기 벽의 교차점에서 둥글지 않은, 다공성 세라믹 몸체.
  13. 삭제
  14. 제2항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 통로는 비원형의 단면 형상을 가지는, 다공성 세라믹 몸체.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 비원형의 단면 형상은 타원형, 사각형 및 다각형으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 다공성 세라믹 몸체.
  16. 제1항에 있어서,
    각각의 로브는 반경(R)을 가지고, 상기 세라믹 몸체의 전체 직경은 D이며, R에 대한 D의 비율은 3과 8 사이에 있고, 상기 세라믹 몸체의 높이는 H이며, D에 대한 H의 비율은 0.5와 3 사이에 있는, 다공성 세라믹 몸체.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 다공성 세라믹 몸체의 직경(D)은 4와 18 밀리미터 사이에 있고, 로브의 반경(R)은 1과 20 밀리미터 사이에 있으며, 상기 세라믹 몸체의 높이(H)는 4와 18 밀리미터 사이에 있는, 다공성 세라믹 몸체.
  18. 제1항에 있어서,
    0.03 m2/g 내지 10 m2/g 사이의 표면적을 가지는, 다공성 세라믹 몸체.
  19. 제1항에 있어서,
    0.5 ㎛보다 큰 중앙치(median) 공극(pore) 직경, 및 전체 공극 체적의 적어도 80%가 0.1 내지 10 ㎛ 범위의 직경을 가지는 공극들에 포함되고 0.1 내지 10 ㎛ 범위의 직경을 가지는 상기 공극들에 포함된 상기 공극 체적의 적어도 80%는 0.3 내지 10 ㎛ 범위의 직경을 가지는 공극들에 포함되는 공극 크기 분포를 가지는, 다공성 세라믹 몸체.
  20. 제1항에 있어서,
    0.01 내지 100 ㎛의 공극 직경 범위에서 적어도 두 개의 로그 미분 공극 체적 분포 피크들을 가지는 공극 크기 분포를 포함하고,
    상기 피크들 중의 적어도 하나의 피크는 수은 침투에 의해 측정된 공극 크기 분포에서 0.01 내지 1.0 ㎛의 공극 직경 범위에 존재하고,
    각각의 피크는 0.2 cm3/g 이상의 상기 로그 미분 공극 체적 분포의 최대 값인, 다공성 세라믹 몸체.
  21. 제1항에 있어서,
    0.01 ㎛ 내지 5 ㎛ 범위의 평균 직경을 가지는 제1 모드의 공극들과 5 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위의 평균 직경을 가지는 제2 모드의 공극들을 가지는 바이모드(bimodal) 공극 크기 분포를 가지는, 다공성 세라믹 몸체.
  22. 제1항에 있어서,
    1 미크론 미만의 직경을 갖는 공극들로부터의 공극 체적이 0.20 ml/g 미만이고, 5 미크론 초과의 직경을 갖는 공극들로부터의 공극 체적이 0.20 ml/g 미만이며, 및 1 미크론의 직경과 5 미크론의 직경 사이의 공극들로부터의 공극 체적이 전체 공극 체적의 적어도 40 퍼센트인, 다공성 세라믹 몸체.
  23. 제1항의 상기 다공성 세라믹 몸체, 은 및 올레핀들의 에폭시화를 위한 하나 이상의 촉진제들(promoters)을 포함하는, 촉매.
  24. 제23항에 있어서,
    은은 상기 촉매의 전체 중량의 10 내지 30 중량 퍼센트 사이의 범위의 양으로 존재하는, 촉매.
  25. 제23항에 있어서,
    하나 이상의 촉진제 성분들은 희토류 금속들, 마그네슘, 레늄, 및 알칼리 금속들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 촉매.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 레늄 촉진제의 양은 상기 촉매의 전체 중량에 대해 적어도 1.25 mmole/kg인, 촉매.
  27. 제26항에 있어서,
    유황, 몰리브덴, 텅스텐 및 크롬으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 레늄 공촉진제(co-promoters)를 더 포함하고,
    상기 알칼리 금속들 중 적어도 하나는 리튬, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 촉매.
  28. 삭제
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