CN101134173B

CN101134173B - 一种具有特殊形状的载体、催化剂及其制备

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Publication number: CN101134173B
Application number: CN2006101127240A
Authority: CN
Inventors: 胡大为; 杨清河; 刘滨; 聂红; 牛传峰; 戴立顺
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-08-31
Filing date: 2006-08-31
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2026-08-31
Also published as: CN101134173A

Abstract

一种具有特殊形状的载体、催化剂及其制备，该载体为椭圆球体，所述椭圆球体的长轴a与短轴b的比值为1.05～2.5，在所述椭圆球体上沿长轴a方向开有一条或多条沟槽。该载体的制备方法包括：将含有氧化物水合物的原料送入模具中压制成成型物，之后将成型物加热，使氧化物水合物转变成氧化物。该载体可作为吸附剂、催化剂载体和各类反应器填料等使用。由该载体制备的催化剂由于具有较大的外表面和良好的传质性能，可广泛用于如重油加工反应过程中，特别是作为加氢活性保护剂使用。

Description

一种具有特殊形状的载体、催化剂及其制备

技术领域

本发明涉及一种具有特殊形状的载体、催化剂及其制备。

背景技术

随着能源、化工、环保等领域的飞速发展，催化反应得到了越来越广泛的应用，同时，对催化剂的各种性能要求也在不断提高。例如，球形，圆柱形等催化剂由于其制备简单，是应用较为广泛的催化剂。但是，此类催化剂由于外表面较小、反应过程反应物的扩散阻力大，对于一些受扩散控制影响的催化反应，催化剂的利用率大大降低。为此人们设计了中空球形、拉西环形、三叶及四叶条形等具有特殊形状的固体催化剂。此类催化剂外表面明显增加，可明显克服传统的球形，圆柱形催化剂存在的传质性能差的缺陷。但是，对于如中空球形、拉西环形、三叶及四叶条形等具有特殊形状的固体催化剂存在的缺陷是催化剂的抗压碎和耐磨性能差。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术提供的具有特殊形状的载体、催化剂存在的抗压碎和耐磨性能好空隙率低、空隙率高而抗压碎和耐磨性能差的缺陷，提供一种新的、抗压碎和耐磨性能好且孔隙率高的具有特殊形状的载体、催化剂及其制备方法。

本发明提供的载体为椭圆球体，所述椭圆球体的长轴a与短轴b的比值为1.05～2.5，在所述椭圆球体上沿长轴a方向开有一个或多个沟槽。

本发明提供的催化剂含有载体和有效量的活性组分，其中，所述载体为本发明提供的载体。

本发明提供载体的制备方法，包括将含有氧化物水合物的原料送入模具中压制成成型物，之后将成型物加热，使氧化物水合物转变成氧化物，其中，所述的模具使经压制的含有氧化物水合物的原料成型物为椭圆球体，该椭圆球体的长轴a与短轴b的比值为1.05～2.5，在所述椭圆球体上沿长轴a方向开有一个或多个沟槽。

本发明提供催化剂的制备方法，包括将有效量活性组分与含有氧化物水合物的原料混合，之后将混合物送入模具中压制成成型物，将成型物加热，使氧化物水合物转变成氧化物，其中，所述的模具使经压制的有效量活性组分与含有氧化物水合物的原料的混合物成型物为椭圆球体，该椭圆球体的长轴a与短轴b的比值为1.05～2.5，在所述椭圆球体上沿长轴a方向开有一个或多个沟槽。

本发明提供的另一种催化剂的制备方法，包括将有效量活性组分引入载体，所述载体按照上述本发明提供的载体的制备方法制备。

与现有技术提供的具有特殊形状的载体或催化剂相比，本发明提供的载体或催化剂不仅具有较高空隙率，同时具有较高的压碎强度和耐磨性能。

例如，本发明提供的载体在保持较好的床层空隙率和压碎强度基础上，其磨损率均≤0.5％。而现有技术提供的多叶形(如三叶形)载体或拉西环载体虽具有较高的床层空隙率，但它们的磨损率均大于1％。而对于常规的球形载体，虽然具有较低的磨损率和较高压碎强度，但其床层空隙率则明显偏低。

附图说明

图1为本发明实施例2的主视图。

图2为本发明实施例2的左视图。

图3为图2的A-A剖面图。

图4为本发明实施例2的过椭圆球体中心且与长轴a正交的剖面图。

具体实施方式

按照本发明所述的载体，其中所述椭圆球体的长轴a与短轴b的比值优选为1.1～2。所述沟槽的数量优选为3～8，进一步优选为4～6。

按照本发明所述的载体，其中对所述沟槽的几何构造没有限制，优选具有矩形、弧形或三角形等横截面结构的沟槽，且沟槽在椭圆球体上的分布为均匀分布。所述沟槽的深度h为沟槽底部至椭圆球体表面最短的直线距离，优选的沟槽深度h为b/8～2b/3，进一步优选为b/6～b/2。

具有如图1、2、3、4所示结构的椭圆球体，为本发明提供的一种载体，其长轴为a，短轴为b。椭圆球体1上沿长轴a方向开有六条沟槽2，沟槽的横截面为具有深度h的弧形结构，沟槽的数量为6。

本发明提供的具有特殊形状的载体颗粒的大小、颗粒的沟槽几何结构、数量、尺寸及它们之间的相应比例，可根据实际需要变化。对于由扩散控制的反应而言，为了减少物料的扩散路程，往往需要催化剂具有尽量小的颗粒尺寸。以椭圆球体长轴a为标准，本发明所述催化剂颗粒的典型尺寸优选长轴a值应为1～10毫米，其中优选长轴a值应为1.5～8毫米。

按照本发明所述的制备方法，其中所述的原料氧化物水合物为本领域技术人员所熟知，是指含水的氧化物的前身物。例如可以是氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、粘土的水合物及其混合物。优选氧化铝水合物，进一步优选拟薄水铝石。

所述原料应为可成型的，所以应呈膏状、条状或团状。将所述含有氧化物水合物的原料调制可成型的原料的方法为本领域惯用方法，例如，通过混捏、挤条等方法均可。在采用惯用的方法调制原料时，视需要向所述氧化物水合物中引入助剂是允许的，例如引入适量的水和胶溶剂(如酸或碱)以及其它助成型剂(如自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种)，所述助剂的用量为本领域常规的用量。

此外，必要时，所述原料中还可以含有其它组分，例如磷、硼、碱金属、碱土金属钙，原料中的这些组分将存在于最终氧化物颗粒中。

所述将成型物加热，使氧化物水合物转变成氧化物的加热方法和条件为本领域所公知，例如，首先将成型物加热干燥，干燥温度为60～200℃，优选90～150℃，干燥时间1～24小时，优选2～10小时，之后加热焙烧，焙烧温度为500～1200℃，优选600～1000℃，焙烧时间2～8小时，优选3～6小时。

按照本发明提供的催化剂，其中所述的活性组分可以是任意一种现有技术提供的负载型催化剂中存在的活性组分，例如，用于加氢催化反应的选自第VIB族、第VIII族的一种或几种加氢活性金属组分，用于氧化反应的银等。

所述活性组分的含量为惯用的含有该活性组分催化剂的含量，例如当所述催化剂为一种加氢活性保护催化剂时，所述催化剂含有选自第VIB族的钼和/或钨，以氧化物计，其含量为2～30重量％，还含有选自第VIII族的钴和/或镍，以氧化物计，其含量为0.5～8重量％。

按照本发明提供的催化剂的制备方法，所述将有效量活性组分引入载体是指在足以将活性组分沉积于所述载体上的条件下，将所述载体与含有活性组分的化合物的溶液接触，例如通过浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法。当采用浸渍法引入活性组分时，浸渍完成后还包括干燥和焙烧或不焙烧的步骤，所述干燥和焙烧的条件均是常规的，例如，干燥温度为60-200℃，优选为90-150℃，干燥时间为1-24小时，优选为2-10小时，焙烧温度为300-800℃，优选为400-600℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。

所述含有活性组分的化合物，通常含有所述活性组分的水溶性化合物，例如含有所述活性组分的水溶性盐。

本发明要解决的另一个技术问题是针在现有技术的基础上，提供一种新的烃类原料加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下将烃类原料油与催化剂接触，其中所述催化剂含有上述本发明提供的催化剂。

本发明提供的载体可作为吸附剂、催化剂载体和各类反应器填料等使用，由该载体制备的催化剂由于具有较大的外表面和良好的传质性能，可广泛用于如重油加工反应过程中，特别是作为加氢活性保护剂使用。

下面结合实例对本发明做进一步说明。

实例1

称取干胶粉(中国石化股份公司催化剂长岭分公司生产，干基为73％)300克，加15克田菁粉(河南兰考田菁胶厂产品)，与稀硝酸水溶液380毫升均匀混和，混捏为可塑体后，在双螺杆挤条机上挤出成条，并在模具中压制成型制得Z1催化剂载体，载体外形尺寸(单位：毫米)如表1所示，载体物化性能如表2所示。

实例2～实例5

原料同实例1，采用不同的孔板及模具制得Z2，Z3，Z4，三种载体，载体外形尺寸如表1所示，载体物化性能如表2所示。

对比例1

原料同实例1，制得外切圆半径为4毫米的三叶条形催化剂载体D1，载体物化性能如表2所示。

对比例2

原料同实例1，制得半径为4mm的球形载体D2，载体物化性能如表2所示。

对比例3

原料同实例1，制得外径为4mm拉西环形载体D3，载体物化性能如表2所示。

表1

编号	外形	2b	2a	h
编号	外形	2b	2a	h	Z1	五叶椭球	4	5	0.8
Z2	六叶椭球	4	8	1.0	Z1	五叶椭球	4	5	0.8
Z2	六叶椭球	4	8	1.0	Z3	五叶椭球	3	4	0.8
Z4	六叶椭球	6	8	1.5	Z3	五叶椭球	3	4	0.8

表2

编号	床层空隙率，％	压碎强度，N/粒	磨损率，％
编号	床层空隙率，％	压碎强度，N/粒	磨损率，％	Z1	42	39	0.4
Z2	45	39	0.5	Z1	42	39	0.4
Z2	45	39	0.5	Z3	43	38	0.3
Z4	44	43	0.5	Z3	43	38	0.3
Z4	44	43	0.5	D1	47	32	1.2
D2	33	41	0.3	D1	47	32	1.2
D2	33	41	0.3	D3	53	21	1.4

此处床层空隙率的测定方法采用水体积法，即将一定量的催化剂按照工业堆填的密度至于容器中至1升，然后慢慢注入纯净水，在催化剂吸水饱和后继续加水至1升的体积，然后将催化剂过滤取出，所剩液体的体积(升)除以100％即为催化剂的床层空隙率。

压碎强度见RIPP 25-90石油化工分析方法.科学出版社1999

磨损率测定方法见康小洪等。石油炼制，1983，2，43～47

由表2给出的结果可以表明，本发明提供的载体在保持较好的床层空隙率和压碎强度基础上，其磨损率均≤0.5％。而现有技术提供的多叶形(如三叶形)载体或拉西环载体虽具有较高的床层空隙率，但它们的磨损率均大于1％。而对于常规的球形载体，虽然具有较低的磨损率和较高压碎强度，但其床层空隙率则明显偏低。

Claims

1.一种具有特殊形状的载体，为椭圆球体，所述椭圆球体的长轴a与短轴b的比值为1.05～2.5，a值为1～10mm，在所述椭圆球体上沿长轴a方向开有一条或多条沟槽。

2.按照权利要求1所述的载体，其特征在于，所述椭圆球体的长轴a与短轴b的比值为1.1～2。

3.按照权利要求1所述的载体，其特征在于，所述沟槽的数量为3～8。

4.按照权利要求3所述的载体，其特征在于，所述沟槽的数量为4～6。

5.按照权利要求1、3或4所述的载体，其特征在于，所述沟槽的深度为b/8～2b/3。

6.按照权利要求5所述的载体，其特征在于，所述沟槽的深度为b/6～b/2。

7.一种具有特殊形状的载体的制备方法，包括将含有氧化物水合物的原料送入模具中压制成成型物，之后将成型物加热，使氧化物水合物转变成氧化物，其中，所述的模具使经压制的含有氧化物水合物原料的成型物为椭圆球体，该椭圆球体的长轴a与短轴b的比值为1.05～2.5，a值为1～10mm，在所述椭圆球体上沿长轴a方向开有一个或多个沟槽。

8.一种具有特殊形状的催化剂，含有载体和有效量的活性组分，所述催化剂为椭圆球体，所述椭圆球体的长轴a与短轴b的比值为1.05～2.5，a值为1～10mm，在所述椭圆球体上沿长轴a方向开有一条或多条沟槽。

9.一种具有特殊形状的催化剂的制备方法，包括将有效量活性组分与含有氧化物水合物的原料混合，之后将混合物送入模具中压制成成型物，将成型物加热，使氧化物水合物转变成氧化物，其中，所述的模具使经压制的有效量活性组分与含有氧化物水合物的原料的混合物成型物为椭圆球体，该椭圆球体的长轴a与短轴b的比值为1.05～2.5，a值为1～10mm，在所述椭圆球体上沿长轴a方向开有一个或多个沟槽。

10.一种具有特殊形状的催化剂的制备方法，包括将有效量活性组分引入载体，所述载体按照权利要求7所述的方法制备。