CN102649070B - 以含碱土金属氧化铝为载体的加氢活性保护剂、制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种以含碱土金属氧化铝为载体的加氢活性保护剂、制备及其应用，该保护剂含有含碱土金属氧化铝载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其特征在于，所述的加氢活性金属组分为选自Ⅷ族的至少一种金属组分与选自VB族的至少一种金属组分的组合，以氧化物计并以保护剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量为0.2-15重量％，VB族金属组分的含量为0.2-15重量％。与现有技术提供的加氢保护剂相比，本发明提供的加氢保护剂具有更好的加氢脱金属活性。
Description
技术领域
本发明是涉及一种加氢活性保护剂、制备及其应用。
背景技术
随着原油重质化、劣质化趋势的加剧，原油加工难度加大、轻质油品收率降低，而市场对优质轻质油品的需求又在不断增加，环保法规也越来越趋于严格。目前，重油尤其是渣油的加工和充分利用正成为全球炼油业关注的主要话题，而渣油加氢技术是重油加工工艺中一种应用较为广泛的加工工艺，是公认的经济环保型深加工技术。渣油中含有大量的Ni、V、Fe、Ca等金属杂质以及固体杂质，若这部分杂质不能得到有效脱除，会对下游加氢催化剂产生不利影响，很容易使下游催化剂失活。解决这一问题的有效途径之一是在加氢催化剂上部装填具有加氢活性的保护剂，因此开发脱金属活性高、容金属能力强的保护剂是重油加氢处理的关键技术之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的、具有较高加氢脱金属活性的加氢活性保护剂，该催化剂的制备及其应用。
本发明涉及以下发明：
1、以含碱土金属氧化铝为载体的加氢活性保护剂，含有含碱土金属氧化铝载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其特征在于，所述的加氢活性金属组分为选自Ⅷ族的至少一种金属组分与选自VB族的至少一种金属组分的组合，以氧化物计并以保护剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量为0.2-15重量％，VB族金属组分的含量为0.2-15重量％。
2、根据1所述的保护剂，其特征在于，所述Ⅷ族的金属组分选自铁、钴、镍中的一种或几种，VB族金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以保护剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量为0.5-8重量％，VB族金属组分的含量为0.5-10重量％。
3、根据2所述的保护剂，其特征在于，所述Ⅷ族的金属组分为钴或镍，VB族金属组分为钒，以氧化物计并以保护剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量为0.5-3重量％，VB族金属组分的含量为1-8重量％。
4、根据1所述的保护剂，其特征在于，所述含碱土金属氧化铝选自含碱土金属的具有γ-、η-、θ-、δ-和χ-的单一或混合晶相的氧化铝，所述碱土金属为镁，以氧化物计并以所述载体为基准，所述载体中碱土金属的含量为0.1-6重量％。
5、根据4所述的保护剂，其特征在于，所述含碱土金属氧化铝选自含碱土金属的具有γ-、η-、θ-和δ-的单一或混合晶相的氧化铝，以氧化物计并以所述载体为基准，所述载体中碱土金属的含量为0.3-4重量％。
6、根据5所述的保护剂，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述载体中碱土金属的含量为0.5-2重量％。
7、一种以含碱土金属氧化铝为载体的加氢活性保护剂的制备方法，包括在含碱土金属氧化铝载体上负载加氢活性金属组分，其特征在于，所述的加氢活性金属组分为选自Ⅷ族的至少一种金属组分与选自VB族的至少一种金属组分的组合，以氧化物计并以催化剂为基准，各组分的用量使所述催化剂中的所述Ⅷ族金属组分的含量为0.2-15重量％，VB族金属组分的含量为0.2-15重量％。
8、根据7所述的方法，其特征在于，所述Ⅷ族的金属组分选自铁、钴、镍中的一种或几种，VB族金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，各组分的用量使所述Ⅷ族金属组分的含量为0.5-8重量％，VB族金属组分的含量为0.5-10重量％。
9、根据8所述的方法，其特征在于，所述Ⅷ族的金属组分为钼或钨，VB族金属组分为钒，以氧化物计并以催化剂为基准，各组分的用量使所述Ⅷ族金属组分的含量为0.5-3重量％，VB族金属组分的含量为1-8重量％。
10、根据7所述的方法，其特征在于，所述含碱土金属氧化铝选自含碱土金属的具有γ-、η-、θ-、δ-和χ-的单一或混合晶相的氧化铝，所述碱土金属为镁，以氧化物计并以所述载体为基准，所述载体中碱土金属的含量为0.1-6重量％。
11、根据10所述的方法，其特征在于，所述含碱土金属氧化铝选自含碱土金属的具有γ-、η-、θ-和δ-的单一或混合晶相的氧化铝，以氧化物计并以所述载体为基准，所述载体中碱土金属的含量为0.3-4重量％。
12、根据11所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述载体中碱土金属的含量为0.5-2重量％。
13、根据7、10、11或12任一项所述的方法，其特征在于，所述含碱土金属氧化铝载体为含碱土金属氧化铝的成型物，所述成型物由包括将氧化铝和/或氧化铝的前身物与含碱土金属化合物、水、助成型剂含或不含胶溶剂进行混合、成型、干燥并焙烧的方法制备，所述的干燥条件为：温度40-350℃，时间为1-24小时，焙烧条件为：温度350-1000℃，时间为1-10小时。
14、根据13所述的方法，其特征在于，所述成型方法为挤条成型，所述的干燥条件为：温度100-200℃，时间为2-12小时，焙烧条件为：温度600-950℃，时间为2-6小时。
15、根据7所述的方法，其特征在于，所述的在载体上负载加氢活性金属组分方法为浸渍法，包括：a)配制含Ⅷ族金属化合物和VB族金属化合物的溶液；b)用步骤a)配制的溶液浸渍氧化铝载体；c)干燥并焙烧步骤b)得到的浸渍产物；其中，以氧化物计并以催化剂为基准，所述浸渍液的浓度及用量使得最终催化剂中所述Ⅷ族金属组分的含量为0.5-15重量％，VB族金属组分的含量为0.2-15重量％，所述干燥条件为：温度80-200℃，时间1-8小时，焙烧条件为：温度400-600℃，时间2-8小时。
16、根据15所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述浸渍液的浓度及用量使得最终催化剂中所述Ⅷ族金属组分的含量为0.5-8重量％，VB族金属组分的含量为0.5-10重量％，所述干燥条件为：温度100-150℃，时间2-6小时，焙烧条件为：温度420-500℃，时间3-6小时。
17、根据16所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述浸渍液的浓度及用量使得最终催化剂中所述Ⅷ族金属组分的含量为0.5-3重量％，VB族金属组分的含量为1-8重量％。
18、一种重油加氢处理方法，包括在重油加氢处理反应条件下将重质原料油与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂中包括加氢活性保护剂，所述加氢活性保护剂为前述1-6任一项所述的催化剂。
按照本发明提供的催化剂，其中，所述含碱土金属氧化铝可以是含碱土金属的具有γ-、η-、θ-、δ-和χ-单一或混合晶相的氧化铝，优选具有γ-、η-、θ-和δ-单一或混合晶相的氧化铝。所述碱土金属优选为镁，以氧化物计并以所述载体为基准，所述碱土金属的含量为0.1-6重量％，优选为0.3-4重量％，进一步优选为0.5-2重量％。视需要，所述碱土金属氧化铝载体可以制成任意的易于操作的成型物。所述成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。在成型时，例如挤条成型，为保证所述成型顺利进行，可以向所述的氧化铝和/或氧化铝的前身物与含碱土金属化合物的混合物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述含碱土金属的化合物可以是它们任意已知的化合物，例如，碱土金属的氧化物以及含碱土金属的盐，优选碱土金属的水溶性盐。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。所述干燥的温度可以为40-350℃，优选为100-200℃，时间为1-24小时，优选为2-12小时；焙烧温度为350-1000℃，优选为600-950℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-6小时。所述氧化铝的前身物选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中或几种的混合物。它们可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。例如，CN101069853A公开了一种含镁、磷的氧化铝载体及其制备方法，所述含镁复合氧化铝载体，以元素计，并以所述载体的总量为基准，所述载体中镁的含量为1-5重量％，载体孔容为0.3-1.0mL/g、比表面积为100-450m2/g、最可几孔径为3-30nm。所述成型含镁氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：(1)将一定量的氧化铝前身物，加入助剂剂，混合均匀；将计算量的含磷化合物、IIA族元素及可能的IA族元素的盐加入一定量的去离子水中配成溶液；(2)将步骤(1)得到的氧化铝前身物和配制备的溶液混捏成可塑物后成型、干燥并焙烧，得到成型含镁氧化铝载体。该方法可用于本发明，这里一并作为参考引用。
所述Ⅷ族金属组分优选为铁、钴、镍中的一种或几种，进一步优选为钴或镍，VB族金属组分优选为钒和/或铌，进一步优选为钒。以氧化物计并以催化剂为基准，所述第Ⅷ族金属组分的含量优选为0.2-15重量％，进一步优选为0.5-8重量％，更加优选为0.5-3重量％；第VB族金属组分的含量优选为0.2-15重量％，进一步优选为0.5-10重量％，更加优选为1-8重量％。
按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂性能或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质。如可以含有碱金属或磷等组分，以氧化物计并以催化剂为基准，上述组分的含量不超过10重量％，优选为0.5-5重量％。
在足以将所述的加氢活性金属组分负载于所述的氧化铝载体上的前提下，本发明对所述负载方法没有特别限制，优选的方法为浸渍法，包括配制含所述金属的化合物的浸渍溶液，之后用该溶液浸渍所述的载体。所述的浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量液浸渍、孔饱和法浸渍法。
其中，含所述金属的化合物选自它们的水溶性化合物中的一种或几种(包括在助溶剂存在下可溶于水的化合物)。以Ⅷ族的钴为例，可以选自如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴中的一种或几种，优选其中的硝酸钴、碱式碳酸钴；以镍为例，可以选自如硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍中的一种或几种，优选其中的硝酸镍、碱式碳酸镍；以VB族的钒为例，可以选自如五氧化二钒、钒酸铵、偏钒酸铵、硫酸钒、钒杂多酸中的一种或几种，优选其中的偏钒酸铵、钒酸铵。
当所述催化剂中还含有碱金属或磷等组分时，所述碱金属或磷等组分的引入方法可以是任意的方法，如可以是将含所述碱金属或磷等组分的化合物直接与所述氧化铝的前身物(如拟薄水铝石)和含碱土金属化合物混合、成型并焙烧；可以是将含有所述碱金属或磷等组分的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有碱金属或磷等组分的化合物单独配制溶液后与所述载体接触并焙烧。当碱金属或磷等组分与加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触并焙烧，之后再与含有加氢活性金属组分的化合物的溶液接触，例如通过浸渍的方法，所述焙烧温度为400-600℃，优选为420-500℃，焙烧时间为2-6小时，优选为3-6小时。
按照本发明所提供的重油加氢处理方法，对所述重油加氢处理的反应条件没有特别限制，在优选的实施方式中，所述加氢处理反应条件为：反应温度300-550℃，进一步优选330-480℃，氢分压4-20兆帕，进一步优选6-18兆帕，体积空速0.1-3.0小时-1，进一步优选0.15-2小时-1，氢油体积比200-2500，进一步优选300-2000。
所述加氢反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂接触反应的反应器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。
按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。
本发明提供的催化剂可以单独使用，也可以与其他催化剂组合使用，该催化剂特别适合用于重油特别是劣质渣油进行加氢处理，以便为后续工艺(如催化裂化工艺)提供合格的原料油。
与现有技术提供的加氢活性保护剂相比，本发明提供的加氢活性保护剂在具有常规保护剂功能的同时具有较好的加氢脱金属活性。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实施例1-2说明本发明提供催化剂所用的大孔氧化铝载体及其制备方法。
实施例1
称取长岭炼油厂催化剂厂生产的干胶粉(干基为73％，其中拟薄水铝石含量为68％，三水铝石含量为5重量％，余量为无定形氧化铝)1000克，，30克田菁粉(河南兰考田菁胶厂产品)，30g羟甲基纤维素混合，之后加入含硝酸镁7g的水溶液1200毫升，在柱塞式挤条机上挤成外径2.5mm，内径1.0mm的拉西环形条。湿条于120℃干燥4小时，于960℃焙烧3小时后，得到载体Z1。载体Z1的物化性质见表1。
表1
| 载体编号 | 孔容，ml/g | 比表面，m2/g | MgO，重量％ |
| Z1 | 0.75 | 124 | 1.0 |
实施例2-5说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
实施例2
取实施例1制备的载体Z1200克，用500毫升含V2O550克/升，NiO14克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到保护剂C1。保护剂C1的组成列于表2中。
对比例1
取实施例1制备的载体Z1200克，用500毫升含MoO350克/升，NiO 14克/升的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，400℃焙烧2小时，得到保护剂D1。保护剂D1的组成列于表2中。
实施例3
取实施例1制备的载体Z1200克，用500毫升含V2O518克/升，NiO 28克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到保护剂C2。保护剂C2的组成列于表2中。
实施例4
取实施例1制备的载体Z1200克，用500毫升含V2O575克/升，NiO 6克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到保护剂C3。保护剂C3的组成列于表2中。
实施例5
取实施例1制备的载体Z1200克，用500毫升含V2O550克/升，CoO 15克/升的偏钒酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到保护剂C4。保护剂C4的组成列于表2中。
表2
实施例6-9
实施例6-9说明本发明提供的加氢活性保护剂的应用及其效果。
以胜利减渣为原料，在100毫升小型固定床反应器上评价保护剂。
将催化剂CZ1、CZ2、C2、C3、C4破碎成直径2-3毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升。反应条件为：反应温度380℃、氢分压14兆帕、液时空速为0.7小时-1，氢油体积比为1000，反应200小时后取样。
脱金属率和脱硫率的具体计算方法如下：
原料油性质列于表3，评价结果列于表4中。
对比例3-4
按照实施例6的方法评价催化剂D1的脱金属率和脱硫率，结果见表4。
表3
表4
由表4的结果可以看到，当金属含量相当时，本发明提供的加氢保护剂的加氢脱金属性能明显优于参比剂。
Claims (16)
1.以含镁氧化铝为载体的加氢活性保护剂，含有含镁氧化铝载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其特征在于，所述含镁氧化铝选自含镁的具有γ-、η-、θ-、δ-和χ-的单一或混合晶相的氧化铝，以氧化物计并以所述载体为基准，所述载体的组成为：镁的含量为0.1-6重量％，余量为氧化铝，所述的加氢活性金属组分为选自VIII族的钴或镍与选自VB族的钒，以氧化物计并以加氢活性保护剂为基准，所述加氢活性保护剂的组成为：钴或镍的含量为0.2-15重量％，钒的含量为0.2-15重量％，余量为载体。
2.根据权利要求1所述的保护剂，其特征在于，以氧化物计并以加氢活性保护剂为基准，所述钴或镍的含量为0.5-8重量％，钒的含量为0.5-10重量％，余量为载体。
3.根据权利要求2所述的保护剂，其特征在于，以氧化物计并以加氢活性保护剂为基准，所述钴或镍的含量为0.5-3重量％，钒的含量为1-8重量％，余量为载体。
4.根据权利要求1所述的保护剂，其特征在于，所述含镁氧化铝选自含镁的具有γ-、η-、θ-和δ-的单一或混合晶相的氧化铝，以氧化物计并以所述载体为基准，所述载体中镁的含量为0.3-4重量％，余量为氧化铝。
5.根据权利要求4所述的保护剂，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述载体中镁的含量为0.5-2重量％，余量为氧化铝。
6.一种以含镁氧化铝为载体的加氢活性保护剂的制备方法，包括在含镁氧化铝载体上负载加氢活性金属组分，其特征在于，所述含镁氧化铝选自含镁的具有γ-、η-、θ-、δ-和χ-的单一或混合晶相的氧化铝，以氧化物计并以所述载体为基准，所述载体的组成为：镁的含量为0.1-6重量％，余量为氧化铝，所述的加氢活性金属组分为选自VIII族的钴或镍与选自VB族的钒，以氧化物计并以加氢活性保护剂为基准，各组分的用量使所述加氢活性保护剂的组成为：所述钴或镍的含量为0.2-15重量％，钒的含量为0.2-15重量％，余量为载体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以加氢活性保护剂为基准，各组分的用量使所述钴或镍的含量为0.5-8重量％，钒的含量为0.5-10重量％，余量为载体。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以加氢活性保护剂为基准，各组分的用量使所述钴或镍的含量为0.5-3重量％，钒的含量为1-8重量％，余量为载体。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含镁氧化铝选自含镁的具有γ-、η-、θ-和δ-的单一或混合晶相的氧化铝，以氧化物计并以所述载体为基准，所述载体的组成为：镁的含量为0.3-4重量％，余量为氧化铝。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述载体中镁的含量为0.5-2重量％，余量为氧化铝。
11.根据权利要求6、9或10任一项所述的方法，其特征在于，所述含镁氧化铝载体为含镁氧化铝的成型物，所述成型物由包括将氧化铝和/或氧化铝的前身物与含镁化合物、水、助成型剂、含或不含胶溶剂进行混合、成型、干燥并焙烧的方法制备，所述的干燥条件为：温度40-350℃，时间为1-24小时，焙烧条件为：温度350-1000℃，时间为1-10小时。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述成型方法为挤条成型，所述的干燥条件为：温度100-200℃，时间为2-12小时，焙烧条件为：温度600-950℃，时间为2-6小时。
13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在载体上负载加氢活性金属组分方法为浸渍法，包括：a)配制含钴或镍化合物和钒化合物的溶液；b)用步骤a)配制的溶液浸渍氧化铝载体；c)干燥并焙烧步骤b)得到的浸渍产物；其中，以氧化物计并以加氢活性保护剂为基准，浸渍液的浓度及用量使得最终加氢活性保护剂的组成为：所述钴或镍的含量为0.5-15重量％，钒的含量为0.2-15重量％，余量为载体，所述干燥条件为：温度80-200℃，时间1-8小时，焙烧条件为：温度400-600℃，时间2-8小时。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以加氢活性保护剂为基准，所述浸渍液的浓度及用量使得最终加氢活性保护剂的组成为：所述钴或镍的含量为0.5-8重量％，钒的含量为0.5-10重量％，余量为载体，所述干燥条件为：温度100-150℃，时间2-6小时，焙烧条件为：温度420-500℃，时间3-6小时。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以加氢活性保护剂为基准，所述浸渍液的浓度及用量使得最终加氢活性保护剂的组成为：所述钴或镍的含量为0.5-3重量％，钒的含量为1-8重量％，余量为载体。
16.一种重油加氢处理方法，包括在重油加氢处理反应条件下将重质原料油与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂中包括加氢活性保护剂，所述加氢活性保护剂为前述权利要求1-5任一项所述的加氢活性保护剂。
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