JP6732694B2 - フッ素含有ガスの分解除去剤、その製造方法と、それを使用したフッ素含有ガス除去方法、及びフッ素資源を回収する方法 - Google Patents
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Description
(1)フッ素含有ガスを分解し、フッ素をアルカリ土類金属フッ化物として除去剤中に固定化する上で、酸触媒としての機能の重要性を示唆する特許文献6に注目した。
(2)そこで、嵩密度が大きく、コスト面でも有利な、酸化アルミニウムを触媒として使用し、その酸性質を制御することにより、フッ素含有ガスの分解特性を向上できないか検討した。
(3)また、酸化アルミニウムは非晶質や種々の結晶相が存在し、それに応じた酸性質を有することが知られている。しかしながら、一部の酸化アルミニウムの結晶相や非晶質酸化アルミニウムを用いた除去剤(特許文献2、5)について提案があるのみで、酸化アルミニウムのどの結晶相を用いるとフッ素含有ガス除去能力の高い除去剤が得られるのかが示されているとは言えなかった。そこで、本発明者等は種々の結晶性アルミナを用いて、アルカリ土類金属化合物との混合物としての酸性質と、フッ素含有ガス分解特性を関連付けながら、検討を行った。
(4)その結果ηアルミナと酸化カルシウムを含む除去剤、χアルミナと酸化カルシウムを含む除去剤が、600℃以下の低い反応温度のもとで優れたCF4除去能力を有することを見出した。
(5)そのような高い活性を持つ除去剤について、アンモニアTPD−MS法における質量電荷比が15のアンモニアTPD−MSスペクトルを調べると、180℃を中心とするアンモニア脱離ピークに加えて、230〜450℃の領域にショルダーを持つ共通した特徴が有ることを見出した。一方で、CF4除去能力が低かったγアルミナを含む除去剤には主ピーク以外にショルダーやピークは見られなかった。このことから、CF4除去能力が高い理由が、TPD−MSスペクトルの230〜450℃のショルダーに対応する酸点にあると判断された。
(6)更に、酸化カルシウムの代わりに酸化マグネシウムを用いた場合にも除去能力の高い除去剤が得られた。
(7)ηアルミナと酸化カルシウムを含む除去剤について、CF4分解処理能力の余力を残した状態で除去反応系から取り出してX線回折パターンを調べた。その結果、ηアルミナは、CF4分解処理過程でフッ素化合物を形成しておらず、CF4分解反応の触媒として作用していること、アルカリ土類金属化合物はフッ素固定化の機能を担っていることを見出した。
(8)アルミニウムとアルカリ土類金属の組成比と除去能力の関係について調べたところ、ηアルミナとアルカリ土類金属酸化物を含む除去剤についてはアルミニウム原子:アルカリ土類金属原子モル比が1:9〜5:5の場合に除去能力の高い除去剤が得られることを見出した。χアルミナとアルカリ土類金属酸化物を含む除去剤についてはアルミニウム原子:アルカリ土類金属原子モル比が2:8〜5:5の場合に除去能力の高い除去剤が得られることを見出した。
(9)更に、ηアルミナと酸化カルシウムを含む除去剤、χアルミナと酸化カルシウムを含む除去剤は、PFCの中でも特に難分解性が高いC2F6を高効率で分解除去できることを見出した。
(10)更に、ηアルミナとχアルミナは、両者共に高い除去能力を持つが、それらについてその分解特性を比較すると、ηアルミナの方が、低い温度で高いフッ素含有ガス分解特性を示し、より好ましいことを見出し、
本発明に到達した。
1.アルミナとアルカリ土類金属化合物を含むフッ素含有ガス除去剤であって、質量電荷比が15のアンモニアTPD−MS法によるアンモニア脱離曲線が、200℃未満の範囲にピークを有し、かつ200℃以上の範囲にショルダーを有する、フッ素含有ガス除去剤。
2.上記ショルダーが230〜350℃の範囲に存在する、上記1に記載の除去剤。
3.質量電荷比が15のアンモニアTPD−MSスペクトル測定において、100〜450℃の範囲の温度で脱離するアンモニア量が、除去剤重量当たり10.0〜100.0mmol/kgである、上記1または2に記載の除去剤。
4.質量電荷比が15のアンモニアTPD−MSスペクトル測定において、100〜450℃の範囲の温度で脱離するアンモニア量を100としたときに、230〜450℃の範囲の温度で脱離するアンモニア量が35.0〜55.0である、上記1〜3のいずれか1つに記載の除去剤。
5.アルミナが結晶性アルミナを含む、上記1〜4のいずれか1つに記載の除去剤。
6.結晶性アルミナが、そのX線回折パターンにおいて、2θ=45〜47°に単ピークを有する、上記5に記載の除去剤。
7.結晶性アルミナがηアルミナを含有する、上記5または6に記載の除去剤。
8.結晶性アルミナが、そのX線回折パターンにおいて、2θ=42.6±0.5°にピークを有する、上記5に記載の除去剤。
9.結晶性アルミナがχアルミナを含有する、上記5または8に記載の除去剤。
10.アルカリ土類金属化合物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種の化合物である、上記1〜9のいずれか1つに記載の除去剤。
11.アルミニウム原子:アルカリ土類金属原子のモル比が1:9〜5:5である、上記1〜10のいずれか1つに記載の除去剤。
12.アルミニウム原子は酸化アルミニウム(Al2O3)として換算し、アルカリ土類金属原子はその酸化物に換算したときに、除去剤全重量を基準として酸化アルミニウムとアルカリ土類金属酸化物の重量の合計が、70重量%以上である、上記1〜11のいずれか1つに記載の除去剤。
13.アルミニウムとアルカリ土類金属以外の金属元素を含まない、上記1〜12のいずれか1つに記載の除去剤。
14.フッ素含有ガスが、フッ化炭化水素及びパーフルオロ化合物からなる群から選択される、上記1〜13のいずれか1つに記載の除去剤。
15.フッ化炭化水素が、CHF3、CH2F2、CH3F、C2HF5、C2H2F4、C2H3F3、C2H4F2およびC2H5Fからなる群から選択される、上記14に記載の除去剤。
16.パーフルオロ化合物が、CF4、C2F6、C3F8、C4F10、C4F8、C4F6、C5F12、C5F10、C5F8、SF6およびNF3からなる群から選択される、上記14または15に記載の除去剤。
17.以下のステップ:
−ηアルミナおよび/またはχアルミナを、アルカリ土類金属化合物および任意選択的に分散媒と、混合および/または混練すること;
−得られた混合物を成形すること;および
−任意選択的に、成形した混合物を乾燥および/または焼成すること、
を含む、上記1〜16のいずれか1つに記載の除去剤の製造方法。
18.以下のステップ:
−バイヤライトおよび/またはギブサイトを、アルカリ土類金属化合物および任意選択的に分散媒と、混合および/または混練すること;
−得られた混合物を成形し、任意選択的に乾燥すること;および
−成形した混合物を焼成すること、
を含む、上記1〜16のいずれか1つに記載の除去剤の製造方法。
19.乾燥を100〜150℃で行う、上記17または18に記載の製造方法。
20.焼成を550〜800℃で行う、上記17〜19のいずれか1つに記載の製造方法。
21.以下のステップ:
−上記1〜16のいずれか1つに記載の除去剤を350〜800℃の温度に加熱すること;および
−上記温度を保持しながら、フッ素含有ガスを上記除去剤中に、100〜1000h−1の空間速度で流入させること、
を含む、フッ素含有ガスを分解し、分解により生成したフッ素を除去剤中に固定化する方法。
22.上記温度が350〜600℃である、上記21に記載の方法。
23.フッ素含有ガスと上記1〜16のいずれか1つに記載の除去剤とを、外部から水も酸素も供給することなく接触させることを含む、フッ素含有ガスを分解し、除去する方法。
24.以下のステップ:
−フッ素含有ガスと上記13に記載の除去剤とを接触させることにより、フッ素含有ガスを分解し、分解により生成したフッ素を除去剤中にアルカリ土類金属フッ化物の形態で固定化すること;
−任意選択的に、フッ素が固定化された除去剤を粉砕し、アルカリ土類金属フッ化物とアルミナを分離すること;および
−フッ素が固定化された除去剤あるいは、それを粉砕・分離して得たアルカリ土類金属フッ化物を、アルカリ土類金属フッ化物を溶解できる溶液で処理し、フッ素を除去剤から分離すること、
を含む、フッ素含有ガスからフッ素を回収する方法。
(1)フッ素含有ガス、特に半導体等製造時のエッチングやクリーニングガス工程において排出されるフッ素含有ガスを、低温で効率よく除去することができる。
(2)フッ素含有ガスを除去するにあたって、水や酸素の添加を必要としない。
(3)フッ素含有ガス中のフッ素をアルカリ土類金属フッ化物として除去剤中に固定できるので、後段に付帯設備を設ける必要がない。
(4)低い温度でフッ素含有ガス分解が可能なので、エネルギーコストとCO2排出量を削減できる。また、反応器の材質に高価な耐熱性材料を使用する必要がなく、また高価な高出力のヒーターを設置する必要がない。
(5)フッ素含有ガスの中でも難分解性のパーフルオロカーボン、その中でも特に難分解性のC2F6を高効率で除去することができる。当然、比較的分解が容易なハイドロフルオロカーボンの除去にも利用できる。
(6)半導体設備の大型化などに伴う排出源から出るフッ素含有ガス排出量の増加に対しても、本発明の除去剤は高速での処理を可能とし、
(7)また処理を終えた除去剤中のアルカリ土類金属フッ化物からフッ素を分離、再生することが容易な方法を提供できる。
以上から、環境安全性に優れ、高いリサイクル性を備えた除去剤と、その製造方法を提供することができ、それらにより、従来の除去剤では困難であった処理を可能とすることができる。
CaO+2Fads→CaF2+Oads ・・・・・・ (2)
Cads+2Oads→CO2 ・・・・・・ (3)
−上記のアルミナ(好ましくはηアルミナおよび/またはχアルミナ)を、上記のアルカリ土類金属化合物(好ましくは酸化カルシウムおよび/または酸化マグネシウム)、および任意選択的に分散媒、と混合および/または混練すること、
−得られた混合物を成形すること、および
−任意選択的に、成形した混合物を乾燥および/または焼成すること、
を含む、上記除去剤の製造方法に関する。本発明はまた、当該方法によって製造されたフッ素含有ガス除去剤に関する。
本発明の別の実施態様において、本発明は、以下のステップ:
−上記アルミナの原料(好ましくはバイヤライトおよび/またはギブサイト)を焼成して、上記アルミナ(好ましくはηアルミナおよび/またはχアルミナ)を得ること、
−得られたアルミナ(ηアルミナおよび/またはχアルミナ)を、上記アルカリ土類金属化合物の原料(好ましくは水酸化カルシウムおよび/または水酸化マグネシウム)、および任意選択的に分散媒と、混合および/または混練すること、
−得られた混合物を成形すること、および
−任意選択的に、成形した混合物を乾燥および/または焼成すること、
を含む、上記除去剤の製造方法に関する。本発明はまた、当該方法によって製造されたフッ素含有ガス除去剤に関する。
−上記アルミナの原料(好ましくはバイヤライトおよび/またはギブサイト)を、上記アルカリ土類金属化合物の原料(好ましくは水酸化カルシウムおよび/または水酸化マグネシウム)、および任意選択的に分散媒と、混合および/または混練すること、
−得られた混合物を成形し、任意選択的に乾燥すること、および
−成形した混合物を焼成すること、
を含む、上記除去剤の製造方法に関する。本発明はまた、当該方法によって製造されたフッ素含有ガス除去剤に関する。
−上記除去剤を350〜800℃の温度に加熱すること、および
−上記温度を保持しながら、フッ素含有ガスを上記除去剤中に、100〜1000h−1の空間速度で流入させること、
を含む、フッ素含有ガスを処理する方法、好ましくはフッ素含有ガスを分解する方法、より好ましくはフッ素含有ガスを分解し、分解により生成したフッ素を除去剤中に(好ましくはアルカリ土類金属フッ化物の形態で)固定化する方法に関する。好ましくは、当該方法では、外部から水も酸素も供給されない。この方法により、例えば排ガス中のフッ素含有ガスが分解され、当該排ガスからフッ素含有ガスが除去される。
−上記除去剤を350〜800℃の温度に加熱すること、
−上記温度を保持しながら、フッ素含有ガスを上記除去剤中に、100〜1000h−1の空間速度で流入させることにより、フッ素含有ガスを分解し、そして分解により生成したフッ素を除去剤中に好ましくはアルカリ土類金属フッ化物の形態で固定化すること、
−任意選択的に、フッ素が固定化された除去剤を粉砕し、アルカリ土類金属フッ化物とアルミナを分離すること、および
−フッ素が固定化された除去剤あるいは、それを粉砕・分離して得たアルカリ土類金属フッ化物を、アルカリ土類金属フッ化物を溶解できる硫酸溶液で処理し、フッ素をフッ化水素として除去剤から分離すること、を含む、フッ素含有ガスからフッ素を回収する方法に関する。好ましくは、当該方法では、外部から水も酸素も供給されない。この方法により、有用資源であるフッ素をフッ素含有ガスから回収することができる。特に、この方法は、上記除去剤がアルミニウムとアルカリ土類金属以外の金属元素を含まない場合に有利である。
(2)タップ密度測定:70gの除去剤を100mlメスシリンダーに入れ、100回タップした後の除去剤充填容積を読み取ることにより、タップ密度(g/ml)を調べた。使用した機器はカンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン社製 型式Autotapによった。
(3)X線回折測定:スペクトリス(株)製 型式X’Pert PRO MPDを用いて、CuKα線(45kV,40mA)を用いた粉末X線回折法により測定した。検出器は同社製のX’Celerator(1次元シリコンストリップ検出器)である。また、1°の発散スリット、0.04radのソーラースリットを取り付けたものである。2θ=20〜70°のスキャンではステップサイズ:0.017°、スキャン速度:0.060°/secとした。2θ=44〜48°のスキャンではステップサイズ:0.002°、スキャン速度:0.004°/secとした。
(4)CF4除去能力評価:セラミック電気管状炉中に設置された内径2.0cmの高耐食性ニッケル合金(ハステロイ)製反応器に試験対象の除去剤31.4ml(層厚:10.0cm)を充填し、評価に用いた。乾燥N2ガスを空間速度(GHSV)502h−1で反応器に流通させながら、試験反応温度まで3時間かけて昇温した後、その温度を保持した。昇温時のオーバーシュートは20℃以内に制御した。30分経過し、試験温度が安定したところで、CF4ガスを1.00vol%含有する乾燥N2(GHSV:502h−1)へと、反応器に流通するガスを切り替えた。CF4ガスを反応器に流通し始めてから、被処理ガス中に500ppmvのCF4ガス(分解率:95%)を検知するまでの時間をCF4ガス処理時間と定義し、(5)式を用いてCF4除去能力(L/kg)を見積もった。分解率被処理ガス中のCF4濃度とその他の反応生成物を調べるために、熱伝導度型(TCD)検出器付きガスクロマトグラフ((株)島津製作所製 型式GC−2014,パックドカラム充填剤:Porapack Q,キャリアガス:He)を用いた。全ての試験品について、被処理ガス中に500ppmvのCF4ガスを検知した時点で、被処理ガス中にF2およびHFガスが存在しないことを、(株)ガステック製検知管(品番17)を用いて確認した。被処理ガス中に検出された分解ガスは、N2を除けばCO2だけであった。
(ppmv))÷入口ガスCF4濃度(ppmv)×100 ・・・・・・(7)
ηアルミナと酸化カルシウムからなる除去剤サンプルの調製法は次の通りである。バイヤライト(Al(OH)3)粉末と水酸化カルシウム粉末を、Al(OH)3:Ca(OH)2モル比が5:5となるように計量し、ミックスマラー(新東工業(株)、型式MSG−0LS)を用いて水を添加しながら混合することにより混練ケーキ(混合物)を得た。ディスクペレッター(不二パウダル(株)、型式F−5)を用いて混練ケーキを直径約2mm長さ約6mmの粒状成形体とした。得られた成形体を120℃に保持した熱風循環型電気乾燥機中で5分間乾燥した。ロータリーキルン(高砂工業(株)製、外熱バッチ式ロータリーキルン)を用いて、1.5rpmでレトルトを回転させながら、50L/minの乾燥空気(露点:−50℃)流通下で、乾燥後の成形体を焼成した。焼成は、700℃で30分保持することで行った。その後、ロータリーキルンに附属の冷却ブロアを稼動して室温まで降温させ、実施例1の除去剤サンプルを得た。得られたサンプルはシリカゲルを入れたデシケータ中で保管し、種々の試験前に取り出した。そのタップ密度、600℃の試験温度におけるCF4除去能力の値を表2に示した。アンモニアTPD−MS測定により求めた除去剤重量あたりの脱離アンモニア量に関する解析結果を表3に示した。
実施例1と同様の方法、条件によりAl(OH)3:Ca(OH)2モル比が3:7の実施例2の除去剤サンプルを調製、保管した。そのタップ密度、600℃の試験温度におけるCF4除去能力の値を表2に示した。アンモニアTPD−MS測定により求めた除去剤重量あたりの脱離アンモニア量に関する解析結果を表3に示した。
実施例1と同様の方法、条件によりAl(OH)3:Ca(OH)2モル比が2:8の実施例3の除去剤サンプルを調製、保管した。そのタップ密度、600℃の試験温度におけるCF4除去能力の値を表2に示した。アンモニアTPD−MS測定により求めた除去剤重量あたりの脱離アンモニア量に関する解析結果を表3に示した。
実施例1と同様の方法、条件によりAl(OH)3:Ca(OH)2モル比が1:9の実施例4の除去剤サンプルを調製、保管した。そのタップ密度、600℃の試験温度におけるCF4除去能力の値を表2に示した。アンモニアTPD−MS測定により求めた除去剤重量あたりの脱離アンモニア量に関する解析結果を表3に示した。
ギブサイト(Al(OH)3)粉末と水酸化カルシウム粉末を原料として、Al(OH)3:Ca(OH)2モル比が5:5となるように用いたこと以外は、実施例1と同様の方法、条件によりχアルミナと酸化カルシウムからなる実施例5の除去剤サンプルを調製、保管した。そのタップ密度、600℃の試験温度におけるCF4除去能力の値を表2に示した。アンモニアTPD−MS測定により求めた除去剤重量あたりの脱離アンモニア量に関する解析結果を表3に示した。
実施例5と同様の方法、条件によりAl(OH)3:Ca(OH)2モル比が3:7の実施例6の除去剤サンプルを調製、保管した。そのタップ密度、600℃の試験温度におけるCF4除去能力の値を表2に示した。アンモニアTPD−MS測定により求めた除去剤重量あたりの脱離アンモニア量に関する解析結果を表3に示した。
実施例5と同様の方法、条件によりAl(OH)3:Ca(OH)2モル比が2:8の実施例6の除去剤サンプルを調製、保管した。そのタップ密度、600℃の試験温度におけるCF4除去能力の値を表2に示した。アンモニアTPD−MS測定により求めた除去剤重量あたりの脱離アンモニア量に関する解析結果を表3に示した。
実施例3と全く同じ方法、条件で調製、保管したサンプルについて、そのタップ密度、500℃の試験温度におけるCF4除去能力の値を表2に示した。
実施例6と全く同じ方法、条件で調製、保管したサンプルについて、そのタップ密度、570℃の試験温度におけるCF4除去能力の値を表2に示した。
バイヤライト粉末と水酸化マグネシウム粉末を原料として、Al(OH)3:Mg(OH)2モル比が3:7となるように用いたこと以外は、実施例1と同様の方法、条件により、ηアルミナと酸化マグネシウムからなる除去剤サンプルを調製し、保管した。そのタップ密度、600℃の試験温度におけるCF4除去能力の値を表2に示した。
ギブサイト粉末と水酸化マグネシウム粉末を原料として、Al(OH)3:Mg(OH)2モル比が3:7となるように用いたこと以外は、実施例1と同様の方法、条件によりχアルミナと酸化マグネシウムからなる実施例11の除去剤サンプルを調製し、保管した。そのタップ密度、600℃の試験温度におけるCF4除去能力の値を表2に示した。
酸化カルシウムのみからなる比較例1の除去剤サンプルは、水酸化カルシウム粉末のみを原料とした以外は、実施例1と同様の方法、条件により調製、保管した。そのタップ密度、600℃の試験温度におけるCF4除去能力の値を表2に示した。
ベーマイト(AlOOH)粉末と水酸化カルシウム粉末を原料として、AlOOH:Ca(OH)2モル比が3:7となるように用いたこと以外は、実施例1と同様の方法、条件によりγアルミナと酸化カルシウムからなる比較例2の除去剤サンプルを調製、保管した。そのタップ密度、600℃の試験温度におけるCF4除去能力の値を表2に示した。アンモニアTPD−MS測定により求めた除去剤重量あたりの脱離アンモニア量に関する解析結果を表3に示した。
実施例3と全く同じ方法、条件で調製、保管したサンプルについて、そのタップ密度、600℃の試験温度におけるC2F6除去能力の値を表4に示した。
実施例6と全く同じ方法、条件で調製、保管したサンプルについて、そのタップ密度、700℃の試験温度におけるC2F6除去能力の値を表4に示した。
比較例2と全く同じ方法、条件で調製、保管したサンプルについて、そのタップ密度、600℃の試験温度におけるC2F6除去能力の値を表4に示した。
実施例3と全く同じ方法、条件で調製、保管したサンプルについて、CF4分解率に対する反応温度の影響を調べ、表5に示した。
実施例6と全く同じ方法、条件で調製、保管したサンプルについて、CF4分解率に対する反応温度の影響を調べ、表5に示した。
実施例1サンプル(アルミニウム原料:バイヤライト)、実施例5サンプル(アルミニウム原料:ギブサイト)、比較例2サンプル(アルミニウム原料:ベーマイト)の調製に用いたアルミニウム原料について粒度分布測定を行い、その結果を図1に示した。
実施例2、実施例6、比較例1、比較例2のサンプルについてX線回折測定を行った。その結果を図2に示した。図2を描画するにあたって、各スペクトルを比較しやすくするために、回折強度にして20cps各スペクトルの間隔をシフトさせている。
図2の低回折強度領域(Intensity:0〜100cps)に着目した拡大図を図3に示した。化学式においてAl(OH)3で表される水酸化アルミニウムには、バイヤライト、ギブサイト、ノルストランダイトがある。それらを大気圧下700℃で焼成した場合に生成することが可能なのはηアルミナ、χアルミナ、ベーマイトを経てγアルミナである。それら活性アルミナの特徴として、2θ=67°の回折角に細密充填した酸素原子間距離の1/2に由来するピークを持つこと、回折ピークは低強度でブロードなことが知られている。図3の2θ=67°の回折角を見ると、比較例1の酸化カルシウムそのものであるサンプルに比べてその他のサンプルはピークの裾が広いことがわかる。これは、アルミニウム原料を含まない比較例1は酸化カルシウムに起因する2θ=67.4°の高強度でシャープなピークだけが現れているのに対し、その他のサンプルには、酸化カルシウムに起因する2θ=67.4°のピークと活性アルミナに起因する低強度でブロードなピークが重なっていることを示している。活性アルミナは結晶であるための電子線回折像にスポットが現れることが知られている。これらの結果と知見から、実施例2、実施例6、比較例2のサンプル中に含まれるアルミニウム化合物は、どれも結晶性アルミナであると結論付けられる。
実施例2に含まれる結晶性アルミナを特定することを目的として、実施例2(結晶性アルミナ+酸化カルシウム)と比較例1(酸化カルシウム)の差スペクトルを描画し図4に示した。
実施例2に含まれる結晶性アルミナ(ηアルミナおよび/またはγアルミナ)を特定することを目的として、図5において、実施例2と比較例2について2θ=46°付近の回折パターンを比較した。比較例2は水酸化アルミニウムの熱転移系列からして、γアルミナを含むことが明らかである。
実施例6に含まれる結晶性アルミナを特定することを目的として、実施例6(結晶性アルミナ+酸化カルシウム)と比較例1(酸化カルシウム)の差スペクトルを描画し図6に示した。図6の差スペクトルには、酸化カルシウムの回折角においてスペクトルに乱れが生じる。スペクトルが乱れていない部分に着目すると、χアルミナ(PDF:13−0373)に由来する回折ピークが確認できた。大気圧下でギブサイトを焼成したときに生成するのは、χアルミナあるいはベーマイト(水熱条件下にあった場合)を経てγアルミナである。そのうち、χアルミナだけが2θ=42.6°に回折ピークを持つことが知られている。
反応生成物を調べる目的として、実施例2と全く同じ方法、条件で調製したサンプルについて、600℃の試験温度におけるCF4除去能力評価試験の操作を行った。CF4流通が15時間に達した時点でN2気流に切り替え、室温まで冷却したサンプルについてX線回折測定を行った。その結果を図7に示した。
図7には、酸化カルシウム(37−1497)とフッ化カルシウム(PDF:87−0971)に由来する高強度の回折ピークが確認された。フッ化アルミニウムに由来する回折ピークは確認されなかった。
結晶性アルミナの種類が異なる除去剤について、アンモニアTPD−MS法を用いて調べた質量電荷比が15のアンモニア脱離曲線を比較した。その結果を図8に示した。測定対象とした全ての除去剤について180℃を中心とするピークが確認された。それに加えて、CF4除去能力が高かった実施例2(ηアルミナ)および実施例6(χアルミナ)を含む除去剤は、230〜450℃の領域にショルダーを持つ共通した特徴が有ることを見出した。一方で、CF4除去能力が低かった比較例2(γアルミナ)には同領域にショルダーやピークは見られなかった。このような特徴を受けて、CF4除去能力が高かった除去剤は上記アンモニア脱離曲線において260〜280℃の領域に変曲点を持つことが分かる。
(1)アルカリ土類金属酸化物単独ではフッ素含有ガスを分解できない(比較例1)。
(2)アルカリ土類金属酸化物と結晶性アルミナであるηアルミナあるいはχアルミナが混合物の形態で存在する除去剤は高いフッ素含有ガス除去能力を示す(ηアルミナ:実施例1〜4、実施例10、実施例12)(χアルミナ:実施例5〜7、実施例11、実施例13)。一方で、結晶性アルミナであってもγアルミナとアルカリ土類金属酸化物からなる除去剤のようにフッ素含有ガス除去能力が低い除去剤もある(γアルミナ:比較例2、比較例3)。
(3)フッ素含有ガス除去能力の高かったηアルミナあるいはχアルミナを含む除去剤には、アンモニアTPD−MSスペクトルにおいて、共通した特徴が見られる。それらの除去剤は、180℃を中心とするピークに加えて、230〜450℃の領域に以上にショルダーを有することである。このような特徴を受けて、フッ素含有ガス除去能力の高かったηアルミナあるいはχアルミナを含む除去剤は260〜280℃の領域に変曲点を持つ。一方で、CF4除去能力が低かったγアルミナを含む除去剤には230〜450℃の領域にショルダーやピークは見られないため、260〜280℃の領域に変曲点を持たない(解析例8)。
(4)フッ素含有ガスを分解処理中の除去剤では、アルカリ土類金属酸化物がアルカリ土類金属フッ化物に変化する一方でフッ化アルミニウムの生成は認められない。結晶性アルミナは反応の前後で変化しないが、反応を促進する触媒として働いている。また、最大のCF4分解処理能力はアルカリ土類金属化合物含有率によって決まる。
(5)上記の結果から、フッ素含有ガス除去は、以下に示す3種類の反応が同時平行して進むと推測される。
(i)特定の酸性質を持つ結晶性アルミナ触媒表面上でのフッ素含有ガスの分解反応
(ii)分解反応の生成物であるフッ素がアルカリ土類金属酸化物と反応してアルカリ土類金属フッ化物を形成する反応
(iii)フッ素化反応に供されるアルカリ土類金属酸化物由来の酸素が反応(i)の生成物である炭素と結合し、CO2を生成する反応
(6)ηアルミナを含む除去剤とχアルミナを含む除去剤はともに、CF4だけでなくC2F6も分解できるが、C2F6処理においてCF4処理時と同水準のフッ素含有ガス除去能力を発揮するには、より高い反応温度を必要とする(ηアルミナ:実施例8、実施例12)(χアルミナ:実施例9、実施例13)。
(7)ηアルミナを含む除去剤はχアルミナを含む除去剤より低い反応温度で同水準のフッ素含有ガス除去能力を示す(実施例8、実施例9)。例えば、1000ppmvのCF4を除去するために必要な反応温度はηアルミナを含む除去剤で450℃以上であったのに対し、χアルミナを含む除去剤では543℃以上必要であった(実施例14、実施例15)。
Claims (20)
- 結晶性アルミナとアルカリ土類金属化合物を含むフッ素含有ガス除去剤であって、質量電荷比が15のアンモニアTPD−MS法によるアンモニア脱離曲線が、200℃未満の範囲にピークを有し、かつ200℃以上の範囲にショルダーを有する、ここで、当該結晶性アルミナはηアルミナおよび/またはχアルミナを含有する、フッ素含有ガス除去剤。
- 上記ショルダーが230〜350℃の範囲に存在する、請求項1に記載の除去剤。
- 質量電荷比が15のアンモニアTPD−MSスペクトル測定において、100〜450℃の範囲の温度で脱離するアンモニア量が、除去剤重量当たり10.0〜100.0mmol/kgである、請求項1または2に記載の除去剤。
- 質量電荷比が15のアンモニアTPD−MSスペクトル測定において、100〜450℃の範囲の温度で脱離するアンモニア量を100としたときに、230〜450℃の範囲の温度で脱離するアンモニア量が35.0〜55.0である、請求項1〜3のいずれか1つに記載の除去剤。
- 結晶性アルミナが、そのX線回折パターンにおいて、2θ=45〜47°に単ピークを有する、請求項1に記載の除去剤。
- 結晶性アルミナが、そのX線回折パターンにおいて、2θ=42.6±0.5°にピークを有する、請求項1に記載の除去剤。
- フッ素含有ガスが、フッ化炭化水素及びパーフルオロ化合物からなる群から選択される、請求項1〜6のいずれか1つに記載の除去剤。
- フッ化炭化水素が、CHF3、CH2F2、CH3F、C2HF5、C2H2F4、C2H3F3、C2H4F2およびC2H5Fからなる群から選択される、請求項7に記載の除去剤。
- パーフルオロ化合物が、CF4、C2F6、C3F8、C4F10、C4F8、C4F6、C5F12、C5F10、C5F8、SF6およびNF3からなる群から選択される、請求項7または8に記載の除去剤。
- 以下のステップ:
−ηアルミナおよび/またはχアルミナを、アルカリ土類金属化合物および任意選択的に分散媒と、混合および/または混練すること;
−得られた混合物を成形すること;および
−任意選択的に、成形した混合物を乾燥および/または焼成すること、
を含む、請求項1〜9のいずれか1つに記載の除去剤の製造方法。 - 以下のステップ:
−バイヤライトおよび/またはギブサイトおよび/またはノルストランダイトを、アルカリ土類金属化合物および任意選択的に分散媒と、混合および/または混練すること;
−得られた混合物を成形し、任意選択的に乾燥すること;および
−成形した混合物を焼成すること、
を含む、請求項1〜9のいずれか1つに記載の除去剤の製造方法。 - 乾燥を100〜150℃で行う、請求項10または11に記載の製造方法。
- 焼成を550〜800℃で行う、請求項10〜12のいずれか1つに記載の製造方法。
- 以下のステップ:
−請求項1〜9のいずれか1つに記載の除去剤を350〜800℃の温度に加熱すること;および
−上記温度を保持しながら、フッ素含有ガスを上記除去剤中に、100〜1000h−1の空間速度で流入させること、
を含む、フッ素含有ガスを分解し、分解により生成したフッ素を除去剤中に固定化する方法。 - 上記温度が350〜600℃である、請求項14に記載の方法。
- フッ素含有ガスと請求項1〜9のいずれか1つに記載の除去剤とを、外部から水も酸素も供給することなく接触させることを含む、フッ素含有ガスを分解し、除去する方法。
- 以下のステップ:
−フッ素含有ガスと請求項1〜6のいずれか1つに記載の除去剤とを接触させることにより、フッ素含有ガスを分解し、分解により生成したフッ素を除去剤中にアルカリ土類金属フッ化物の形態で固定化すること;
−任意選択的に、フッ素が固定化された除去剤を粉砕し、アルカリ土類金属フッ化物とアルミナを分離すること;および
−フッ素が固定化された除去剤あるいは、それを粉砕・分離して得たアルカリ土類金属フッ化物を、アルカリ土類金属フッ化物を溶解できる溶液で処理し、フッ素を除去剤から分離すること、
を含む、フッ素含有ガスからフッ素を回収する方法。 - アルカリ土類金属化合物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種の化合物である、請求項1に記載の除去剤。
- アルミニウム原子:アルカリ土類金属原子のモル比が1:9〜5:5である、請求項1に記載の除去剤。
- アルミニウム原子は酸化アルミニウム(Al2O3)として換算し、アルカリ土類金属原子はその酸化物に換算したときに、除去剤全重量を基準として酸化アルミニウムとアルカリ土類金属酸化物の重量の合計が、70重量%以上である、請求項1記載の除去剤。
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