WO2022138850A1 - 塩素ガス分解用触媒、排出ガス処理装置および塩素ガスの分解方法 - Google Patents

塩素ガス分解用触媒、排出ガス処理装置および塩素ガスの分解方法 Download PDF

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建燦 李
一規 岩垣
敏典 守屋
仁志 跡辺
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Definitions

  • the present invention relates to a chlorine gas decomposition catalyst, an exhaust gas treatment device using the catalyst, and a chlorine gas decomposition method.
  • Chlorine gas may be contained in the gas emitted from the compound manufacturing process, various industrial processes, etc. Chlorine gas is toxic and needs to be removed, and has been removed by various means in the past.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a method of removing chlorine gas by contacting an exhaust gas containing chlorine gas with an alkaline solution.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose a method of removing chlorine gas by adsorbing a halogen-based gas such as chlorine gas on an adsorbent (harmful agent) containing zeolite.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-305414 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-11339 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-229610 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-155072
  • an object of the present invention is to provide a chlorine gas removing means, a chlorine gas removing method, etc., which can remove chlorine gas contained in exhaust gas or the like with high efficiency and do not need to be replaced frequently.
  • the present invention relates to, for example, the following [1] to [16].
  • the metal oxide (X) is a catalyst for decomposing chlorine gas containing an oxide (X1) of at least one element selected from the group consisting of Ce and Co.
  • the oxide (X1) contains the composite oxide of Ce and at least one element M selected from the group consisting of Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zr [1] or [ 2] Chlorine gas decomposition catalyst.
  • the catalyst for chlorine gas decomposition according to any one of [1] to [5], which comprises a carrier and the metal oxide (X) supported on the carrier.
  • An exhaust gas treatment apparatus comprising a reactor into which an exhaust gas containing chlorine gas is introduced, wherein the reactor is provided with a catalyst for decomposing chlorine gas according to any one of [1] to [7].
  • the exhaust gas treatment device according to any one of [8] to [10], comprising a device for supplying water to the exhaust gas.
  • the exhaust gas treatment device according to any one of [8] to [11], comprising a heating device for heating the exhaust gas.
  • the exhaust gas treatment device according to any one of [8] to [13], comprising a removing device for removing acid gas from the gas discharged from the reactor.
  • the above [8] to [14] include a temperature detector for detecting the temperature of the exhaust gas supplied to the reactor and a control device for controlling the heating device based on the measured temperature of the temperature detector.
  • a temperature detector for detecting the temperature of the exhaust gas supplied to the reactor
  • a control device for controlling the heating device based on the measured temperature of the temperature detector.
  • One of the emission treatment devices One of the emission treatment devices.
  • [16] A method for decomposing chlorine gas, in which a gas containing chlorine gas is brought into contact with the chlorine gas decomposition catalyst according to any one of [1] to [7] above in the presence of water.
  • chlorine gas decomposition catalyst of the present invention By using the chlorine gas decomposition catalyst of the present invention, chlorine gas contained in exhaust gas or the like can be removed with high efficiency. Further, the chlorine gas decomposition catalyst of the present invention can be used without frequent replacement.
  • FIG. 1 is an XRD pattern of the chlorine gas decomposition catalyst produced in Example 1.
  • FIG. 2 is an XRD pattern of the chlorine gas decomposition catalyst produced in Example 2.
  • FIG. 3 is an XRD pattern of the chlorine gas decomposition catalyst produced in Example 3.
  • FIG. 4 is an XRD pattern of the chlorine gas decomposition catalyst produced in Example 4.
  • FIG. 5 is an XRD pattern of the chlorine gas decomposition catalyst produced in Example 5.
  • FIG. 6 is an XRD pattern of the chlorine gas decomposition catalyst produced in Example 6.
  • FIG. 7 is an XRD pattern of the chlorine gas decomposition catalyst produced in Example 7.
  • FIG. 8 is an XRD pattern of the chlorine gas decomposition catalyst produced in Example 8.
  • FIG. 9 is an XRD pattern of the chlorine gas decomposition catalyst produced in Example 9.
  • FIG. 9 is an XRD pattern of the chlorine gas decomposition catalyst produced in Example 9.
  • FIG. 10 is an XRD pattern of the chlorine gas decomposition catalyst produced in Example 10.
  • FIG. 11 is an XRD pattern of the chlorine gas decomposition catalyst produced in Example 11.
  • FIG. 12 is an XRD pattern of the chlorine gas decomposition catalyst produced in Example 12.
  • FIG. 13 is an XRD pattern of the chlorine gas decomposition catalyst produced in Example 13.
  • FIG. 14 is an XRD pattern of the chlorine gas decomposition catalyst produced in Example 14.
  • FIG. 15 is an XRD pattern of the chlorine gas decomposition catalyst produced in Example 15.
  • FIG. 16 is an XRD pattern of the chlorine gas decomposition catalyst produced in Comparative Example 1.
  • FIG. 17 is an XRD pattern of the chlorine gas decomposition catalyst produced in Comparative Example 2.
  • FIG. 18 is a configuration diagram of one aspect of the exhaust gas treatment device of the present invention.
  • the chlorine gas decomposition catalyst according to the present invention is a chlorine gas decomposition catalyst containing a metal oxide (X), and the metal oxide (X) is selected from the group consisting of Ce (cerium) and Co (cobalt). It is characterized by containing an oxide (X1) of at least one element thereof (that is, an oxide of Ce (cerium) and / or Co (cobalt) (X1)).
  • the metal oxide (X) contains an oxide (X1) of at least one element selected from the group consisting of Ce and Co.
  • the oxide (X1) is preferably (1) At least selected from the group consisting of cerium oxide and a composite oxide of Ce and at least one element M selected from the group consisting of Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zr. It contains one type of cerium oxide (2) cobalt oxide, or (3) both cerium oxide (1) and cobalt oxide (2).
  • the metal oxide (X) is further composed of the element M (however, Co is excluded). It may contain an oxide (X2).
  • the cerium oxide preferably contains CeO 2 .
  • the metal element M is preferably at least one selected from the group consisting of Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu, and more preferably Cr, Co and Cu.
  • the ratio of the atom of the metal element M in the metal oxide (X) is preferably 0. It may be 001 to 2.0 mol, more preferably 0.1 to 1.8 mol.
  • the metal oxide (X) is highly active with respect to the decomposition of chlorine gas. Therefore, the catalyst for chlorine gas decomposition according to the present invention is exhaust gas or the like. Chlorine gas contained in can be removed with high efficiency.
  • the cobalt oxide (2) preferably contains Co 3 O 4 .
  • the ratio of the cobalt oxide (2) in the embodiment (3) is preferably 2.0 mol or less of the cobalt atom in the cobalt oxide (2) with respect to 1 mol of the cerium atom in the cerium-based oxide (1). , More preferably 0.1 to 2.0 mol, more preferably 1.0 to 1.8 mol.
  • the chlorine gas decomposition catalyst according to the present invention may further contain a carrier, that is, a chlorine gas decomposition catalyst containing the carrier and the metal oxide (X) supported on the carrier (hereinafter, “supported catalyst”). It may also be described as.).
  • the chlorine gas decomposition catalyst, which is a supported catalyst generally has a large specific surface area, and is therefore preferable from the viewpoint of improving the catalytic activity.
  • the shape and size of the carrier are not particularly limited, but for example, bead-shaped, pellet-shaped, powder-shaped, granular-shaped, and monolith-shaped structures are preferable. In particular, pellets are preferable.
  • the carrier is preferably made of a porous material, and its specific surface area measured by the BET method is, for example, 100 to 500 cm 2 / g, preferably 100 to 300 cm 2 / g.
  • constituent components of the carrier components that are inactive or have poor reactivity with respect to chlorine gas and hydrogen chloride generated by the decomposition reaction of chlorine gas are preferable, and for example, alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), and Koji.
  • alumina Al 2 O 3
  • silica SiO 2
  • Koji Koji
  • Examples include light, zeolite and the like, preferably alumina.
  • the average particle size (diameter) of the carrier is, for example, 1 to 10 mm, preferably 2 to 5 mm.
  • a step of pulverizing and mixing a powder of metal oxide (X) (for example, cerium oxide powder, cobalt oxide powder), and optionally, the pulverized and mixed powder is calcined in air at 500 to 900 ° C. Examples thereof include a method for producing a catalyst for decomposing chlorine gas, which includes a step.
  • a step (1) of preparing a carrier in which the carrier is impregnated with the raw material component of the metal oxide (X) that is, the carrier carrying the raw material component or a component containing a metal in the raw material component).
  • Step of calcining the carrier to obtain a catalyst for chlorine gas decomposition Examples thereof include a method for producing a catalyst for decomposing chlorine gas containing.
  • Examples of the raw material component of the metal oxide (X) include salts of Ce, Co, and other metal elements.
  • the salt may be a hydrate.
  • the salt examples include nitrate, chloride, bromide, sulfate, and carbonate, and among these, nitrate and chloride are preferable, and nitrate is more preferable.
  • Specific examples of the nitrate include cerium (III) nitrate hexahydrate, cobalt (II) nitrate hexahydrate, nickel (II) nitrate hexahydrate, chromium (III) nitrate hexahydrate, and iron nitrate.
  • III Nine hydrates, manganese (II) nitrate hexahydrate, magnesium nitrate hexahydrate, zirconium nitrate dihydrate, and copper (II) nitrate trihydrate.
  • the raw material component of the metal oxide (X) may be the metal oxide (X) itself or a part of the oxide in the metal oxide (X).
  • oxides include cobalt oxide (Co 3 O 4 ).
  • the average particle size of the oxide as a raw material component for example, the value of D50 measured by the method adopted in the examples is preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • Method including (a), A step of dispersing the raw material component in water to prepare an impregnating solution (11b), and a step of contacting the impregnating solution with the carrier and then recovering the obtained carrier (12b).
  • B or a step (11a) of preparing an impregnated solution by dissolving the raw material component in water.
  • Method including (c) Is carried out by.
  • the method (a) is preferably carried out.
  • the method (b) is preferably carried out.
  • the method (c) is preferably carried out.
  • an impregnation method for example, a heat impregnation method, a normal temperature impregnation method, a vacuum impregnation method, a normal pressure impregnation method
  • the pore filling method is preferable from the viewpoints of supporting the raw material component on the carrier with high dispersibility, improving the catalytic activity, and easiness of industrial implementation.
  • the raw material component By contacting the impregnating liquid with the carrier, the raw material component can be stably supported on the surface of the carrier, and further in the pores when the carrier is made of a porous material, with high dispersibility. ..
  • the contact between the impregnating liquid and the carrier may be performed under atmospheric pressure or reduced pressure.
  • the contact between the impregnating liquid and the carrier may be carried out near room temperature (for example, 5 to 40 ° C.), or may be carried out at a higher temperature (for example, 40 to 85 ° C.) by heating.
  • the recovered carrier is preferably dried. Drying can be performed by conventionally known means such as air drying and heating. Drying is performed, for example, under the following conditions.
  • Step (2) Temperature at which the supported raw material components do not decompose (for example, room temperature to 300 ° C) Time: 0.5 to 50 hours Pressure: Normal pressure or under reduced pressure Atmosphere: Air, inert gas (for example, argon gas, nitrogen gas, helium gas), oxygen gas, or a mixed gas thereof ⁇ Step (2)> In the step (2), the carrier obtained in the step (1) is calcined to obtain a catalyst for chlorine gas decomposition.
  • inert gas for example, argon gas, nitrogen gas, helium gas
  • oxygen gas or a mixed gas thereof
  • Firing is performed, for example, under the following conditions. Temperature: 300-1200 ° C, preferably 400-800 ° C Time: 0.5-10 hours, preferably 1-3 hours Pressure: Normal pressure, reduced pressure or pressurized Atmosphere: Air, inert gas (eg argon gas, nitrogen gas, helium gas), oxygen gas or a mixture thereof Gas
  • inert gas eg argon gas, nitrogen gas, helium gas
  • oxygen gas eg.g a mixture thereof
  • the metal component is supported in the form of an oxide or a composite oxide in a highly dispersed state on the carrier.
  • the exhaust gas treatment apparatus is provided with a container into which an exhaust gas containing chlorine gas is introduced, that is, a reactor, and the reactor is provided with a catalyst for decomposing chlorine gas according to the present invention. It is supposed to be.
  • FIG. 18 is a configuration diagram of one aspect of the exhaust gas treatment device of the present invention.
  • the exhaust gas perfluoro compound gas (hereinafter, also referred to as “PFC gas”) or acidic gas containing chlorine gas) is infused with water by a spray 2.
  • a reactor 5 that introduces exhaust gas, pure water, and air that have passed through the scrubber 3 and the first scrubber 3 to decompose chlorine gas in the exhaust gas, and a cooler 7 that cools the exhaust gas that has passed through the reactor 5.
  • the second scrubber 10 in which water is injected into the exhaust gas that has passed through the cooler 7 by the spray 9, the blower 11 for sending the treated exhaust gas that has passed through the second scrubber 10 out of the system, and the cooler 7. It is provided with a tank 13 for collecting the exhaust gas.
  • the inside of the reactor 5 is filled with a chlorine gas decomposition catalyst 4, and a heater 6 is installed around the reactor 5.
  • the reactor 5 can be appropriately set according to the type of exhaust gas, the scale of the exhaust gas treatment device, and the like.
  • Examples of the exhaust gas include gases emitted from the compound manufacturing process, various industrial processes, and the like. Specific examples include an etching gas used in the manufacturing process of a semiconductor or a liquid crystal, or a cleaning gas used in a CVD apparatus, and these exhaust gases may contain a perfluoro compound. Examples of the perfluoro compound include CF 4 , CHF 3 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , C 4 F 8 , SF 6 , and NF 3 .
  • the reactor 5 may be provided with a catalyst for decomposing a perfluoro compound 14 (not shown) together with the catalyst for decomposing chlorine gas 4.
  • the catalyst 14 for decomposing the perfluoro compound may be a conventionally known catalyst, for example, a nickel oxide catalyst.
  • the reactor 5 including the chlorine gas decomposition catalyst 4 and the reactor 5 including the perfluoro compound decomposition catalyst 14 are not separated.
  • Chlorine gas can be decomposed with high efficiency.
  • the chlorine gas decomposition catalyst 4 and the perfluoro compound decomposition catalyst 14 may be filled inside the reactor 5, respectively, or may be provided on the inner wall of the reactor 5 as a catalyst layer. ..
  • the chlorine gas decomposition catalyst 4 and the perfluoro compound decomposition catalyst 14 may be mixed and filled in the reactor 5, or may be separately filled in the reactor 5.
  • the exhaust gas treatment device 1 according to the present invention preferably includes a device for supplying water to the exhaust gas to be introduced into the reactor 5. By providing this device, even when the exhaust gas originally does not contain water, the decomposition reaction of chlorine gas, which will be described later, can be smoothly performed.
  • the exhaust gas treatment device 1 preferably includes a heating device 6 (for example, a heater) for heating the exhaust gas containing chlorine gas to a temperature at which the chlorine gas decomposition reaction is performed.
  • the reactor 5 may be provided with a heating device 6 (for example, a heater installed around the reactor) for heating the inside of the reactor 5 to a temperature at which the decomposition reaction of chlorine gas is carried out.
  • a heating device 6 for example, a heater
  • the exhaust gas treatment device 1 preferably includes a cooling device 8 for cooling the gas discharged from the reactor 5.
  • a cooling device 8 for cooling the gas discharged from the reactor 5.
  • a device for bringing the cooling water into contact with the gas in the cooler 7 for example, a spray 8 for injecting water
  • hydrogen chloride which is a decomposition product of chlorine gas contained in the gas
  • hydrogen chloride which is a decomposition product of the perfluoro compound when the exhaust gas contains a perfluoro compound. It can be dissolved in cooling water and removed.
  • the cooling water in which hydrogen chloride or the like is dissolved is discharged to the tank 13 by the pump 12.
  • the exhaust gas treatment device 1 preferably removes an acid gas (hydrogen chloride gas, hydrogen fluoride gas) from the gas discharged from the reactor 5 and passed through the cooling device (for example, the second scrubber 10). ) Is provided.
  • the exhaust gas treatment device controls the heating device 6 based on the temperature detector that detects the temperature of the exhaust gas supplied to the reactor 5, and the temperature measured by the temperature detector. It is equipped with a control device.
  • Chlorine gas decomposition method The method for decomposing chlorine gas according to the present invention is characterized in that a gas containing chlorine gas is brought into contact with the chlorine gas decomposing catalyst according to the present invention in the presence of water.
  • the ratio of chlorine gas in the gas containing chlorine gas is, for example, 0.1 to 10% by volume, preferably 0.1 to 1% by volume at 25 ° C. and 1 atm.
  • the gas containing chlorine gas preferably contains water.
  • the ratio of water in the gas containing chlorine gas is, for example, 1 to 40% by volume, preferably 10 to 25% by volume.
  • the volume described here is a value converted in a standard state (0 ° C., 1.01 ⁇ 10 5 Pa).
  • Examples of the gas other than chlorine gas and water vapor in the gas containing chlorine gas include nitrogen gas and argon gas.
  • the decomposition reaction of chlorine gas is carried out under the following conditions, for example.
  • chlorine gas particularly chlorine gas contained in exhaust gas, can be decomposed at a high decomposition rate.
  • the raw materials used in the following examples and the like are as follows. ⁇ Cerium nitrate (III) hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ⁇ Cobalt oxide (Co 3 O 4 , manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ⁇ Cobalt nitrate (II) hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ⁇ Nickel (II) nitrate hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) -Chromium (III) nitrate nine hydrate (manufactured by Strem Chemicals) ⁇ Iron (III) nitrate nine hydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ⁇ Manganese nitrate (II) hexahydrate (man
  • the pore filling method that is, 39.0 g of the ⁇ -alumina porous body as a carrier is put into this aqueous solution (impregnated solution), and the ⁇ -alumina porous body and cerium nitrate are brought into contact with each other to bring the carrier (1) ( ⁇ -alumina) into contact with each other.
  • a porous body on which cerium nitrate was supported.) was obtained.
  • the carrier (1) was air-dried at room temperature for 1 hour, further dried at 60 ° C. for 24 hours, and then calcined in air at 500 ° C. for 2 hours to obtain a chlorine gas decomposition catalyst (1).
  • a chlorine gas decomposition catalyst (1) 3.5 g of cobalt oxide is crushed with a planetary ball mill so that D50 becomes 1 ⁇ m in the particle size distribution measured by the average particle size distribution laser diffraction / scattering method, added to 53 mg of pure water, and irradiated with ultrasonic waves. The dispersion was obtained to obtain a dispersion liquid. This dispersion was used as an impregnating solution.
  • D50 in the particle size distribution was measured as follows. A small spatula of cobalt oxide powder was placed in a small glass bottle, 2 mL of 98% ethanol was added thereto, and the mixture was ultrasonically dispersed for 5 minutes. This solution was put into a laser diffraction type particle size distribution measuring instrument (Microtrac MT-3000) manufactured by Microtrac Bell, and the volume-based cumulative particle size distribution was measured, and it was confirmed that the 50% particle size (D50) was 1 ⁇ m. ..
  • a chlorine gas decomposition catalyst (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carrier (1) was changed to the carrier (2).
  • Example 3 Same as Example 1 except that 24.4 g of cerium nitrate (III) hexahydrate was changed to 19.2 g of cerium nitrate (III) hexahydrate and 5.8 g of cobalt (II) nitrate hexahydrate. , Chlorine gas decomposition catalyst (3) was obtained.
  • Example 4 Same as Example 1 except that 24.4 g of cerium nitrate (III) hexahydrate was changed to 19.2 g of cerium nitrate (III) hexahydrate and 9.7 g of nickel (II) nitrate hexahydrate. , Chlorine gas decomposition catalyst (4) was obtained.
  • Example 5 Same as Example 1 except that 24.4 g of cerium nitrate (III) hexahydrate was changed to 24.4 g of cerium nitrate (III) hexahydrate and 13.3 g of chromium (III) nitrate nine hydrate. , Chlorine gas decomposition catalyst (5) was obtained.
  • Example 6 Same as Example 1 except that 24.4 g of cerium nitrate (III) hexahydrate was changed to 19.2 g of cerium nitrate (III) hexahydrate and 14.1 g of iron (III) nitrate hydrate. , Chlorine gas decomposition catalyst (6) was obtained.
  • Example 7 Same as Example 1 except that 24.4 g of cerium nitrate (III) hexahydrate was changed to 24.2 g of cerium nitrate (III) hexahydrate and 9.4 g of manganese nitrate (II) hexahydrate. , Chlorine gas decomposition catalyst (7) was obtained.
  • Example 8 Chlorine in the same manner as in Example 1 except that 24.4 g of cerium nitrate (III) hexahydrate was changed to 19.2 g of cerium nitrate (III) hexahydrate) and 20.6 g of magnesium nitrate hexahydrate. A gas decomposition catalyst (8) was obtained.
  • Example 9 Chlorine gas in the same manner as in Example 1 except that 24.4 g of cerium nitrate (III) hexahydrate was changed to 24.4 g of cerium (III) nitrate hexahydrate and 7.8 g of zirconium nitrate dihydrate. A decomposition catalyst (9) was obtained.
  • Example 10 24.4 g of cerium nitrate (III) hexahydrate, 19.2 g of cerium nitrate (III) hexahydrate, 5.8 g of cobalt (II) nitrate hexahydrate and 0.
  • a chlorine gas decomposition catalyst (10) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 1 g.
  • Example 11 13.8 g of cerium nitrate (III) hexahydrate, 3.5 g of cobalt (II) nitrate hexahydrate and 0.1 g of copper (II) nitrate trihydrate are dissolved in 53 mL of pure water, and an aqueous solution (impregnated solution) is used. ) was obtained.
  • the pore filling method that is, 39.0 g of the ⁇ -alumina porous body as a carrier is put into this aqueous solution (impregnated solution), and the ⁇ -alumina porous body is brought into contact with cerium nitrate, cobalt nitrate and copper nitrate to support the carrier (the carrier (impregnated solution). 11a) was obtained.
  • the carrier (11a) was air-dried at room temperature for 1 hour, further dried at 60 ° C. for 24 hours, and then calcined at 500 ° C. for 2 hours in the air to obtain a carrier (11b).
  • a chlorine gas decomposition catalyst (11) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carrier (1) was changed to the carrier (11).
  • Example 12 A catalyst for chlorine gas decomposition (12) was obtained in the same manner as in Example 3 except that 39.0 g of the ⁇ -alumina porous body was changed to 39.0 g of the silica porous body.
  • Example 13 A catalyst for chlorine gas decomposition (13) was obtained in the same manner as in Example 3 except that 39.0 g of the ⁇ -alumina porous body was changed to 39.0 g of the cozylite porous body.
  • Example 14 Same as Example 1 except that 24.4 g of cerium nitrate (III) hexahydrate was changed to 19.2 g of cerium nitrate (III) hexahydrate and 8.4 g of ittrium (III) nitrate hexahydrate. A catalyst for decomposing chlorine gas (14) was obtained.
  • Example 15 24.4 g of cerium nitrate (III) hexahydrate to cerium nitrate (III) hexahydrate 19.
  • a catalyst for chlorine gas decomposition (15) was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 2 g and 6.1 g of lanthanum nitrate (III) hexahydrate.
  • Example 16 Same as Example 1 except that it was changed to 13.8 g of cerium (III) nitrate hexahydrate, 3.5 g of cobalt (II) nitrate hexahydrate and 0.1 g of copper (II) nitrate trihydrate. A catalyst for decomposing chlorine gas (16) was obtained.
  • Example 1 A catalyst for chlorine gas decomposition (17) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 24.4 g of cerium nitrate (III) hexahydrate was changed to 16.3 g of nickel (II) nitrate hexahydrate. ..
  • Example 2 A catalyst for chlorine gas decomposition (18) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 24.4 g of cerium nitrate (III) hexahydrate was changed to 22.6 g of iron (III) nitrate hydrate. ..
  • the measurement method by XRD is as follows.
  • the obtained catalyst was crushed for 10 minutes using an agate mortar to obtain a powder for XRD measurement.
  • An X-ray diffraction (XRD) figure was obtained.
  • the Inconel reaction tube (volume 70 cc) was filled with the chlorine gas decomposition catalysts obtained in each Example and Comparative Example. At the time of reaction, the amount of each gas is such that the volume ratio of chlorine gas: nitrogen gas: water vapor in the reaction tube is 0.5 : 74.5: 25 (0 ° C, 1.01 ⁇ 105 Pa conversion). Was adjusted, and the mixed gas was supplied to the reaction tube at 5000 cc / min (0 ° C., 1.01 ⁇ 105 Pa conversion) under normal pressure.
  • chlorine gas and nitrogen gas were mixed by adjusting the volume ratio by a mass flow controller, and the gas having the adjusted flow rate was introduced into the reaction tube.
  • Pure water at room temperature is introduced into the preheating section (400 ° C.) with a pump while measuring the weight so as to have the above volume ratio from an inlet different from the inlet of the mixed gas, vaporized, and introduced into the reaction tube. Then, it was merged with the mixed gas of chlorine gas and nitrogen gas.
  • the reaction tube was heated to 500 ° C. in an electric furnace, and sampling was performed by passing the gas at the outlet of the reaction tube through a potassium iodide aqueous solution 1 hour after the start of the reaction, and chlorine gas was quantified by the iodine titration method.
  • the decomposition rate of chlorine gas defined by the following formula was measured.
  • Decomposition rate (%) ⁇ (0.5-ratio of chlorine gas in outlet gas (volume%)) /0.5 ⁇ ⁇ 100 (However, the ratio of chlorine gas in the outlet gas is converted to the ratio in the standard state (0 ° C, 1.01 ⁇ 105 Pa).) It was confirmed that the composition of the gas discharged from the outlet of the reaction tube became almost constant by circulating the gas whose flow rate was adjusted for 1 hour until the reaction started. The same applies to the case of mixing PFC described later.
  • C4 F 8 gas, chlorine gas, and nitrogen gas were mixed by adjusting the volume ratio by a mass flow controller, and the gas having the adjusted flow rate was introduced into the reaction tube.
  • Pure water at room temperature is introduced into the preheating section (400 ° C.) with a pump while measuring the weight so as to have the above volume ratio from an inlet different from the inlet of the mixed gas, vaporized, and introduced into the reaction tube. Then, it was merged with the mixed gas of the above C 4 F 8 gas, chlorine gas and nitrogen gas.
  • the reaction tube is heated to 750 ° C.
  • Decomposition rate (%) ⁇ (0.5-ratio of chlorine gas in outlet gas (volume%)) /0.5 ⁇ ⁇ 100 (However, the ratio of chlorine gas in the outlet gas is converted to the ratio in the standard state (0 ° C, 1.01 ⁇ 105 Pa).) The results are shown in Table 2.

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Abstract

［課題］排出ガス等に含まれる塩素ガスを高い効率で除去することができ、かつ頻繁に交換する必要のない、塩素ガス除去手段を提供すること。 ［解決手段］金属酸化物（Ｘ）を含む塩素ガス分解用触媒であって、前記金属酸化物（Ｘ）はＣｅおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物（Ｘ１）を含む塩素ガス分解用触媒。

Description

塩素ガス分解用触媒、排出ガス処理装置および塩素ガスの分解方法
　本発明は、塩素ガス分解用触媒、ならびにこれを用いた排出ガス処理装置および塩素ガスの分解方法に関する。
　化合物の製造過程、各種産業プロセス等から排出されるガスの中には、塩素ガスが含まれることがある。塩素ガスは有毒であるため除去する必要があり、従来、様々な手段で除去が行われている。
　たとえば、特許文献１、２には、塩素ガスを含有する排ガスをアルカリ溶液と接触させて塩素ガスを除去する方法が開示されている。また、特許文献３、４には、塩素ガス等のハロゲン系ガスを、ゼオライトを含む吸着剤（除害剤）に吸着させ塩素ガスを除去する方法が開示されている。
特開２００５－３０５４１４号公報 特開２００８－１１０３３９号公報 特開２００８－２２９６１０号公報 特開２０１６－１５５０７２号公報
　しかしながら、従来の塩素ガス除去方法には、塩素ガス除去効率の向上の点でさらなる改善の余地があった。また、吸着剤を用いた塩素ガス除去方法は、吸着剤を頻繁に交換しなければならない点で不便さが生じていた。
　そこで本発明は、排出ガス等に含まれる塩素ガスを高い効率で除去でき、かつ頻繁に交換する必要のない、塩素ガス除去手段および塩素ガス除去方法等を提供することを目的とする。
　本発明は、たとえば以下の［１］～［１６］に関する。
　［１］
　金属酸化物（Ｘ）を含む塩素ガス分解用触媒であって、
　前記金属酸化物（Ｘ）はＣｅおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物（Ｘ１）を含む
塩素ガス分解用触媒。
　［２］
　前記酸化物（Ｘ１）が酸化セリウムを含む前記［１］の塩素ガス分解用触媒。
　［３］
　前記酸化物（Ｘ１）がＣｅと、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍとの複合酸化物を含む前記［１］または［２］の塩素ガス分解用触媒。
　［４］
　前記金属酸化物（Ｘ）が、さらに前記元素Ｍ（ただし、Ｃｏを除く。）の酸化物を含む前記［３］の塩素ガス分解用触媒。
　［５］
　前記酸化物（Ｘ１）が酸化コバルトを含む前記［１］～［４］のいずれかの塩素ガス分解用触媒。
　［６］
　担体と、前記担体に担持された前記金属酸化物（Ｘ）とを含む、前記［１］～［５］のいずれかの塩素ガス分解用触媒。
　［７］
　排出ガス中に含まれる塩素ガスを分解するための前記［１］～［６］のいずれかの塩素ガス分解用触媒。
　［８］
　塩素ガスを含む排出ガスが導入される反応器を備え、前記反応器には前記［１］～［７］のいずれかの塩素ガス分解用触媒が備えられている、排出ガス処理装置。
　［９］
　前記排出ガスがパーフルオロ化合物を含む、前記［８］の排出ガス処理装置。
　［１０］
　前記反応器にはパーフルオロ化合物分解用触媒が備えられている、前記［９］の排出ガス処理装置。
　［１１］
　前記排出ガスに水を供給する装置を備える、前記［８］～［１０］のいずれかの排出ガス処理装置。
　［１２］
　前記排出ガスを加熱する加熱装置を備える、前記［８］～［１１］のいずれかの排出ガス処理装置。
　［１３］
　前記反応器から排出されるガスを冷却する冷却装置を備える、前記［８］～［１２］のいずれかの排出ガス処理装置。
　［１４］
　前記反応器から排出されたガスから酸性ガスを除去する除去装置を備える、前記［８］～［１３］のいずれかの排出ガス処理装置。
　［１５］
　前記反応器に供給される前記排出ガスの温度を検出する温度検出器と、前記温度検出器の測定温度に基づいて前記加熱装置を制御する制御装置とを備える、前記［８］～［１４］のいずれかの排出ガス処理装置。
　［１６］
　塩素ガスを含むガスを水の存在下で前記［１］～［７］のいずれかの塩素ガス分解用触媒と接触させる、塩素ガスの分解方法。
　本発明の塩素ガス分解用触媒を用いると、排出ガス等に含まれる塩素ガスを高い効率で除去することができる。また、本発明の塩素ガス分解用触媒は、頻繁に交換することなく使用することができる。
図１は、実施例１で製造された塩素ガス分解用触媒のＸＲＤパターンである。 図２は、実施例２で製造された塩素ガス分解用触媒のＸＲＤパターンである。 図３は、実施例３で製造された塩素ガス分解用触媒のＸＲＤパターンである。 図４は、実施例４で製造された塩素ガス分解用触媒のＸＲＤパターンである。 図５は、実施例５で製造された塩素ガス分解用触媒のＸＲＤパターンである。 図６は、実施例６で製造された塩素ガス分解用触媒のＸＲＤパターンである。 図７は、実施例７で製造された塩素ガス分解用触媒のＸＲＤパターンである。 図８は、実施例８で製造された塩素ガス分解用触媒のＸＲＤパターンである。 図９は、実施例９で製造された塩素ガス分解用触媒のＸＲＤパターンである。 図１０は、実施例１０で製造された塩素ガス分解用触媒のＸＲＤパターンである。 図１１は、実施例１１で製造された塩素ガス分解用触媒のＸＲＤパターンである。 図１２は、実施例１２で製造された塩素ガス分解用触媒のＸＲＤパターンである。 図１３は、実施例１３で製造された塩素ガス分解用触媒のＸＲＤパターンである。 図１４は、実施例１４で製造された塩素ガス分解用触媒のＸＲＤパターンである。 図１５は、実施例１５で製造された塩素ガス分解用触媒のＸＲＤパターンである。 図１６は、比較例１で製造された塩素ガス分解用触媒のＸＲＤパターンである。 図１７は、比較例２で製造された塩素ガス分解用触媒のＸＲＤパターンである。 図１８は、本発明の排出ガス処理装置の一態様の構成図である。
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。
　　　　　　　　　　　［塩素ガス分解用触媒］
　本発明に係る塩素ガス分解用触媒は、金属酸化物（Ｘ）を含む塩素ガス分解用触媒であって、前記金属酸化物（Ｘ）はＣｅ（セリウム）およびＣｏ（コバルト）からなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物（Ｘ１）（すなわち、Ｃｅ（セリウム）および／またはＣｏ（コバルト）の酸化物（Ｘ１））を含むことを特徴としている。
　（金属酸化物（Ｘ））
　前記金属酸化物（Ｘ）はＣｅおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物（Ｘ１）を含む。
　前記酸化物（Ｘ１）は、好ましくは、
（１）酸化セリウム、ならびにＣｅとＭｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍとの複合酸化物からなる群から選択される、少なくとも１種のセリウム系酸化物
（２）酸化コバルト、または
（３）セリウム系酸化物（１）および酸化コバルト（２）の両方
を含む。
　前記酸化物（Ｘ１）が前記複合酸化物（ただし、Ｃｏを含む複合酸化物を除く。）を含む場合、前記金属酸化物（Ｘ）は、さらに前記元素Ｍ（ただし、Ｃｏを除く。）の酸化物（Ｘ２）を含んでもよい。
　前記酸化セリウムは、好ましくはＣｅＯ2を含む。
　前記金属元素Ｍは、好ましくはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＣｒ、Ｃｏ、Ｃｕである。
　前記酸化物（Ｘ１）がＣｅと前記金属元素Ｍとの複合酸化物を含む場合、前記金属酸化物（Ｘ）における金属元素Ｍの原子の割合は、Ｃｅ原子１モルに対し、好ましくは０．００１～２．０モル、より好ましくは０．１～１．８モルであってもよい。金属元素Ｍの原子の割合が前記上限値以下であると、金属酸化物（Ｘ）は塩素ガスの分解に対して高活性であることから、本発明に係る塩素ガス分解用触媒は排気ガス等に含まれる塩素ガスを高い効率で除去することができる。
　前記酸化コバルト（２）は、好ましくはＣｏ3Ｏ4を含む。
　前記（３）の態様における酸化コバルト（２）の割合は、セリウム系酸化物（１）中のセリウム原子１モルに対し、酸化コバルト（２）中のコバルト原子が、好ましくは２．０モル以下、より好ましくは０．１～２．０モル、より好ましくは１．０～１．８モルとなる割合であってもよい。
　（担体）
　本発明に係る塩素ガス分解用触媒は、さらに担体を含んでいてもよく、すなわち担体と前記担体に担持された前記金属酸化物（Ｘ）とを含む塩素ガス分解用触媒（以下「担持型触媒」とも記載する。）であってもよい。担持型触媒である塩素ガス分解用触媒は、一般に比表面積が大きくなるため、触媒活性を向上させるという観点から好ましい。
　前記担体の形状やサイズとしては、特に制限はないが、例えば、ビーズ状、ペレット状、粉末状、顆粒状、モノリス状などの構造体が好ましい。特に、ペレット状が好ましい。
　また、前記担体は、好ましくは多孔質材料からなり、そのＢＥＴ法により測定される比表面積は、たとえば１００～５００ｃｍ2／ｇ、好ましくは１００～３００ｃｍ2／ｇである。
　前記担体の構成成分としては、塩素ガスおよび塩素ガスの分解反応によって生じる塩化水素に対して不活性ないし反応性の乏しい成分が好ましく、例えばアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、コージライト、ゼオライト等が挙げられ、好ましくはアルミナが挙げられる。
　前記担体の平均粒子径（直径）は、たとえば１～１０ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍである。
　（塩素ガス分解用触媒の製造方法）
　本発明に係る塩素ガス分解用触媒のうち担体を含まないものの製造方法の例としては、
　金属酸化物（Ｘ）の粉末（たとえば、酸化セリウム粉末、酸化コバルト粉末）を、粉砕かつ混合する工程、および
　任意に、粉砕かつ混合された前記粉末を５００～９００℃で、空気中で焼成する工程を含む塩素ガス分解用触媒の製造方法
が挙げられる。
　金属酸化物（Ｘ）の粉末の粉砕および混合には、ボールミルの使用など、従来公知の方法を適用することができる。
　本発明に係る塩素ガス分解用触媒のうち前記担持型触媒の製造方法の例としては、
　前記金属酸化物（Ｘ）の原料成分を前記担体に含浸させた担持体（すなわち、前記担体に、前記原料成分または前記原料成分中の金属を含む成分を担持したもの）を準備する工程（１）、
　前記担持体を焼成して塩素ガス分解用触媒を得る工程（２）
を含む塩素ガス分解用触媒の製造方法
が挙げられる。
　＜工程（１）＞
　前記金属酸化物（Ｘ）の原料成分の例としては、Ｃｅ、Ｃｏ、その他の金属元素のそれぞれの塩が挙げられる。前記塩は水和物であってもよい。
　前記塩の例としては、硝酸塩、塩化物、臭化物、硫酸塩、および炭酸塩が挙げられ、これらの中でも硝酸塩、塩化物が好ましく、硝酸塩がさらに好ましい。
　前記硝酸塩の具体例としては、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、硝酸マグネシウム六水和物、硝酸ジルコニウム二水和物、および硝酸銅（ＩＩ）三水和物が挙げられる。
　前記金属酸化物（Ｘ）の原料成分は、前記金属酸化物（Ｘ）そのもの、または前記金属酸化物（Ｘ）中の一部の酸化物であってもよい。このような酸化物の例としては、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）が挙げられる。また、原料成分としての酸化物の平均粒子径、たとえば実施例で採用された方法で測定されるＤ５０の値は、好ましくは０．１～１０μｍである。
　前記工程（１）は、たとえば、
　前記原料成分を水に溶解させて含浸液を調製する工程（１１ａ）、および
　前記含浸液と前記担体とを接触させ、次いで得られた担持体を回収する工程（１２ａ）
を含む方法（ａ）、
　前記原料成分を水に分散させて含浸液を調製する工程（１１ｂ）、および
　前記含浸液と前記担体とを接触させ、次いで得られた担持体を回収する工程（１２ｂ）
を含む方法（ｂ）、または
　前記原料成分を水に溶解させて含浸液を調製する工程（１１ａ）、
　前記原料成分を水に分散させて含浸液を調製する工程（１１ｂ）、および
　２つの前記含浸液と前記担体とを接触させ、次いで得られた担持体を回収する工程（１２ｃ）
を含む方法（ｃ）
により実施される。
　前記原料成分として前記塩のみが使用される場合には、好ましくは前記方法（ａ）が実施される。
　前記原料成分として前記酸化物のみが使用される場合には、好ましくは前記方法（ｂ）が実施される。
　前記原料成分として前記塩および前記酸化物が使用される場合には、好ましくは前記方法（ｃ）が実施される。
　前記工程（１２ｃ）の態様の例としては、
　２つの前記含浸液を混合し、得られた混合液と前記担体とを接触させ、次いで得られた担持体を回収する態様、および
　一方の前記含浸液と前記担体とを接触させ、次いで得られた担持体を回収し、この担持体ともう一方の前記含浸液とを接触させ、次いで得られた担持体を回収する態様
が挙げられる。
　前記含浸液と前記担体とを接触させて前記原料成分を前記担体に担持する方法としては、従来公知の方法、たとえば含浸法（たとえば、加熱含浸法、常温含浸法、真空含浸法、常圧含浸法、含浸乾固法、ポアフィリング法）、浸漬法、湿式吸着法、スプレー法、塗布法、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。
　これらの方法の中でも、前記原料成分を高い分散性で前記担体に担持すること、触媒活性の向上、および工業的実施の容易性の観点から、ポアフィリング法が好ましい。
　前記含浸液と前記担体とを接触させることで、前記原料成分を担体の表面に、前記担体が多孔質材料からなる場合にはさらに細孔内に、高い分散性で安定に担持することができる。
　前記含浸液と前記担体との接触は、大気圧下または減圧下で行ってもよい。
　前記含浸液と前記担体との接触は、室温付近（たとえば５～４０℃）で行ってもよく、加熱によりさらに高い温度（たとえば４０～８５℃）で行ってもよい。
　回収された担持体は、好ましくは乾燥される。乾燥は、風乾、加熱等の、従来公知の手段で行うことができる。
　乾燥は、たとえば以下の条件下で行われる。
　　温度：担持された原料成分が分解しない温度（たとえば、室温～３００℃）
　　時間：０．５～５０時間
　　圧力：常圧または減圧下
　　雰囲気：空気、不活性ガス（たとえば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス）、酸素ガス、またはこれらの混合ガス
　＜工程（２）＞
　工程（２）では、工程（１）で得られた担持体を焼成し、塩素ガス分解用触媒を得る。
　焼成は、たとえば以下の条件下で行われる。
　　温度：３００～１２００℃、好ましくは４００～８００℃
　　時間：０．５～１０時間、好ましくは１～３時間
　　圧力：常圧、減圧または加圧
　　雰囲気：空気、不活性ガス（たとえば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス）、酸素ガスまたはこれらの混合ガス
　この焼成により得られる触媒中で、金属成分は、酸化物または複合酸化物の形態で担体に高度に分散した状態で担持されている。
　　　　　　　　　　　　［排出ガス処理装置］
　本発明に係る排出ガス処理装置は、塩素ガスを含む排出ガスが導入される容器、すなわち反応器を備え、前記反応器には本発明に係る塩素ガス分解用触媒が備えられていることを特徴としている。
　本発明に係る排出ガス処理装置を、図面を参照しながら説明する。
　図１８は、本発明の排出ガス処理装置の一態様の構成図である。本態様の排出ガス処理装置１は、排出ガス（塩素ガスを含む、パーフルオロ化合物ガス（以下「ＰＦＣガス」とも記載する。）または酸性ガス）に対して、スプレー２により注水が行われる第１スクラバー３、第１スクラバー３を通過した排出ガス、純水および空気を導入して排出ガス中の塩素ガスの分解反応を行う反応器５、反応器５を通過した排出ガスを冷却する冷却器７、冷却器７を通過した排出ガスにスプレー９により注水が行われる第２スクラバー１０、第２スクラバー１０を通過した処理済み排出ガスを系外に送り出すためのブロワー１１、および冷却器７から回収された排水を回収するタンク１３を備えている。
　反応器５の内部には塩素ガス分解用触媒４が充填され、反応器５の周囲にはヒーター６が設置されている。
　前記反応器５は、排出ガスの種類、排出ガス処理装置の規模等に応じて、適宜設定することができる。
　排出ガスとしては、化合物の製造過程、各種産業プロセス等から排出されるガスが挙げられる。具体例としては、半導体または液晶の製造工程で使用されたエッチングガス、あるいはＣＶＤ装置で使用されたクリーニングガスが挙げられ、これらの排出ガスには、パーフルオロ化合物が含まれることがある。前記パーフルオロ化合物の例としては、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、ＳＦ6、ＮＦ3が挙げられる。

　前記反応器５には、前記塩素ガス分解用触媒４と共にパーフルオロ化合物分解用触媒１４（図示せず）が備えられていてもよい。パーフルオロ化合物分解用触媒１４は、従来公知の触媒、たとえばニッケル酸化物触媒であってもよい。
　塩素ガス分解用触媒４として本発明に係る塩素ガス分解用触媒を用いることにより、塩素ガス分解用触媒４を含む反応器５と、パーフルオロ化合物分解用触媒１４を含む反応器５を分けることなく、高い効率で塩素ガスを分解することができる。

　前記塩素ガス分解用触媒４、および前記パーフルオロ化合物分解用触媒１４は、それぞれ前記反応器５の内部に充填されていてもよく、前記反応器５の内壁に触媒層として備えられていてもよい。
　前記塩素ガス分解用触媒４と前記パーフルオロ化合物分解用触媒１４とは、混合して反応器５に充填されていてもよく、分けて反応器５に充填されていてもよい。
　本発明に係る排出ガス処理装置１は、好ましくは、前記反応器５に導入する排出ガスに水を供給する装置を備えている。この装置を備えることにより、排出ガスが元来水を含まない場合であっても、後述する塩素ガスの分解反応を円滑に行うことができる。
　前記排出ガス処理装置１は、好ましくは、塩素ガスを含む排出ガスを、塩素ガスの分解反応を行う温度に加熱するための加熱装置６（たとえばヒーター）を備えている。
　たとえば、前記反応器５は、反応器５内を、塩素ガスの分解反応を行う温度に加熱するための加熱装置６（例えば反応器周囲に設置されたヒーター）を備えていてもよく、あるいは、前記排出ガス処理装置１は、塩素ガスを含む排出ガスを、前記反応器５に導入する前に塩素ガスの分解反応を行う温度に加熱するための加熱装置６（たとえばヒーター）を備えていてもよい。
　前記排出ガス処理装置１は、好ましくは、前記反応器５から排出されるガスを冷却する冷却装置８を備えている。この冷却装置８の例として、好ましくは、冷却器７内で前記ガスに冷却水を接触させる装置（たとえば、水を噴射するスプレー８）が挙げられる。前記ガスに冷却水を接触させることにより、前記ガスに含まれる、塩素ガスの分解物である塩化水素を、さらに、排出ガスがパーフルオロ化合物を含む場合にはその分解物であるフッ化水素を冷却水に溶解させ、除去することができる。
　塩化水素等が溶解した冷却水は、ポンプ１２によりタンク１３へ排出される。
　前記排出ガス処理装置１は、好ましくは、前記反応器５から排出され前記冷却装置を通過したガスから酸性ガス（塩化水素ガス、フッ化水素ガス）を除去する除去装置（たとえば、第２スクラバー１０）を備えている。
　前記排出ガス処理装置は、このましくは、前記反応器５に供給される前記排出ガスの温度を検出する温度検出器と、前記温度検出器の測定温度に基づいて前記加熱装置６を制御する制御装置とを備えている。
　　　　　　　　　　　［塩素ガスの分解方法］
　本発明に係る塩素ガスの分解方法は、塩素ガスを含むガスを水の存在下で本発明に係る塩素ガス分解用触媒と接触させることを特徴としている。
　塩素ガスを含むガスを水（この水は、通常、水蒸気である。）の存在下で本発明に係る塩素ガス分解用触媒と接触させることにより、以下の反応が生じ、塩素ガスを分解することができる。
　　　Ｃｌ2＋Ｈ2Ｏ→２ＨＣｌ＋１／２Ｏ2
　塩素ガスを含むガス中の塩素ガスの割合は、２５℃かつ１気圧で、たとえば０．１～１０体積％であり、好ましくは０．１～１体積％である。
　塩素ガスを含むガス中には、好ましくは水が含まれる。塩素ガスを含むガス中の水の割合は、たとえば１～４０体積％であり、好ましくは１０～２５体積％である。ここで記載した体積は、標準状態（０℃、１．０１×１０5Ｐａ）で換算した値である。
　塩素ガスを含むガス中の塩素ガスおよび水蒸気以外のガスとしては、たとえば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
　塩素ガスの分解反応は、たとえば以下の条件下で行われる。
　　温度：３００～１０００℃、好ましくは４００～８００℃
　　圧力：常圧若しくは加圧、好ましくは常圧
　本発明に係る塩素ガスの分解方法によれば、高い分解率で塩素ガス、とりわけ排出ガス中に含まれる塩素ガスを分解することができる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（原料）
　以下の実施例等で用いられた原料は以下のとおりである。
・硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）
・酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4、富士フイルム和光純薬（株）製）
・硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）
・硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）
・硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物（Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
・硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（富士フイルム和光純薬（株）製
・硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）
・硝酸マグネシウム六水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）
・硝酸ジルコニウム二水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）
・硝酸銅（ＩＩ）三水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）
・硝酸イットリウム（ＩＩＩ）六水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）
・硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）
・γ－アルミナ多孔体（直径３ｍｍ、球状、γ－Ａｌ2Ｏ3）
・コージライト多孔体（直径３ｍｍ、球状、２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）
・シリカ多孔体（直径３ｍｍ、球状、ＳｉＯ2）
　（触媒作製）
　［実施例１］
　硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物２４．４ｇを純水５３ｍＬに溶解し、水溶液（含浸液）を得た。ポアフィリング法により、すなわちこの水溶液（含浸液）に担体としてのγ－アルミナ多孔体３９．０ｇを入れて、γ－アルミナ多孔体と硝酸セリウムとを接触させ、担持体（１）（γ－アルミナ多孔体に硝酸セリウムが担持されたもの。）を得た。
　前記担持体（１）を、室温で１時間風乾燥し、さらに６０℃で２４時間乾燥した後、５００℃で２時間、空気中で焼成し、塩素ガス分解用触媒（１）を得た。
　［実施例２］
　酸化コバルト３．５ｇを、遊星ボールミルで、平均粒度分布レーザー回折・散乱法で測定される粒度分布においてＤ５０が１μｍになるように破砕し、純水５３ｍｇの中に加え、超音波を照射して分散させて分散液を得た。この分散液を含浸液として用いた。
　粒度分布におけるＤ５０は以下のようにして測定した。
　酸化コバルトの粉体を極小型スパーテル１杯分を小型のガラス瓶に入れ、そこに９８％エタノール２ｍＬを添加し、５分間超音波にて分散させた。この溶液をマイクロトラックベル社製レーザー回折式粒度分布測定器（マイクロトラックＭＴ-３０００）に投入し、体積基準累積粒度分布を測定し、５０％粒子径（Ｄ５０）が１μｍである事を確認した。
　次にポアフィリング法により、すなわちこの含浸液に、担体であるγ－アルミナ多孔体３９．０ｇを入れて、γ－アルミナ多孔体と酸化コバルトとを接触させ、担持体（２）を得た。
　前記担持体（１）を前記担持体（２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、塩素ガス分解用触媒（２）を得た。
　［実施例３］
　硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物２４．４ｇを硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物１９．２ｇおよび硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物５．８ｇに変更したこと以外は実施例１同様にして、塩素ガス分解用触媒（３）を得た。
　［実施例４］
　硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物２４．４ｇを硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物１９．２ｇおよび硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物９．７ｇに変更したこと以外は実施例１同様にして、塩素ガス分解用触媒（４）を得た。
　［実施例５］
　硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物２４．４ｇを硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物２４．４ｇおよび硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物１３．３ｇに変更したこと以外は実施例１同様にして、塩素ガス分解用触媒（５）を得た。
　［実施例６］
　硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物２４．４ｇを硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物１９．２ｇおよび硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物１４．１ｇに変更したこと以外は実施例１同様にして、塩素ガス分解用触媒（６）を得た。
　［実施例７］
　硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物２４．４ｇを硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物２４．２ｇおよび硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物９．４ｇに変更したこと以外は実施例１同様にして、塩素ガス分解用触媒（７）を得た。
　［実施例８］
　硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物２４．４ｇを硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物）１９．２ｇおよび硝酸マグネシウム六水和物２０．６ｇに変更したこと以外は実施例１同様にして、塩素ガス分解用触媒（８）を得た。
　［実施例９］
　硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物２４．４ｇを硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物２４．４ｇおよび硝酸ジルコニウム二水和物７．８ｇに変更したこと以外は実施例１同様にして、塩素ガス分解用触媒（９）を得た。
　［実施例１０］
　硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物２４．４ｇを硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物１９．２ｇ、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物５．８ｇおよび硝酸銅（ＩＩ）三水和物０．１ｇに変更したこと以外は実施例１同様にして、塩素ガス分解用触媒（１０）を得た。
　［実施例１１］
　硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物１３．８ｇ、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物３．５ｇおよび硝酸銅（ＩＩ）三水和物０．１ｇを純水５３ｍＬに溶解し、水溶液（含浸液）を得た。ポアフィリング法により、すなわちこの水溶液（含浸液）に担体としてのγ－アルミナ多孔体３９．０ｇを入れて、γ－アルミナ多孔体と硝酸セリウム、硝酸コバルトおよび硝酸銅とを接触させ、担持体（１１ａ）を得た。担持体（１１ａ）を室温で１時間風乾燥し、さらに６０℃で２４時間乾燥した後、５００℃で２時間、空気中で焼成し、担持体（１１ｂ）を得た。
　次に、酸化コバルト３．５ｇを、実施例２と同様にして遊星ボールミルで平均粒度分布が１μｍになるように破砕し、純水５３ｍｇの中に加え、超音波を照射して分散させて分散液（含浸液）を得た。ポアフィリング法により、すなわちこの分散液に、担持体（１１ｂ）を入れて、γ－アルミナ多孔体にさらに酸化コバルトを接触させ、担持体（１１）を得た。
　担持体（１）を担持体（１１）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、塩素ガス分解用触媒（１１）を得た。
　［実施例１２］
　γ－アルミナ多孔体３９．０ｇをシリカ多孔体３９．０ｇに変更したこと以外は実施例３と同様にして、塩素ガス分解用触媒（１２）を得た。
　［実施例１３］
　γ－アルミナ多孔体３９．０ｇをコージライト多孔体３９．０ｇに変更したこと以外は実施例３と同様にして、塩素ガス分解用触媒（１３）を得た。
　［実施例１４］
　硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物２４．４ｇを硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物１９．２ｇおよび硝酸イットリウム（ＩＩＩ）六水和物８．４ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、塩素ガス分解用触媒（１４）を得た。
　［実施例１５］
　硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物２４．４ｇを硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物１９．
２ｇおよび硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物６．１ｇに変更したこと以外は実施例１と同にして、塩素ガス分解用触媒（１５）を得た。
　［実施例１６］
　硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物１３．８ｇ、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物３．５ｇおよび硝酸銅（ＩＩ）三水和物０．１ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、塩素ガス分解用触媒（１６）を得た。
　［比較例１］
　硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物２４．４ｇを硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物１６．３ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、塩素ガス分解用触媒（１７）を得た。
　［比較例２］
　硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物２４．４ｇを硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物２２．６ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、塩素ガス分解用触媒（１８）を得た。
　（触媒の分析）
　各実施例および比較例で得られた塩素ガス分解用触媒をＸＲＤ測定した結果、図１～１９に示すように、各成分を含む酸化物もしくはそれらの成分を含む複合酸化物が確認できた。確認できなかった触媒については、元素分析（誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ－ＡＥＳ法））にて確認できた。
　（粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定）
　ＸＲＤによる測定法は、以下のとおりである。
　得られた触媒を、メノウ乳鉢を用いて１０分間解砕して、ＸＲＤ測定用の粉末を得た。粉末Ｘ線回折測定装置（パナリティカルＭＰＤ　スペクトリス株式会社製）を用い、得られたＸＲＤ測定用の粉末のＸ線回折測定（Ｃｕ－Ｋα線（出力４５ｋＶ、４０ｍＡ）、回折角度2θ＝１０～８０°の範囲、ステップ幅：０．０１３°、入射側Ｓｏｌｌｅｒｓｌｉｔ：０．０４ｒａｄ、入射側Ａｎｔｉ－ｓｃａｔｔｅｒ　ｓｌｉｔ：２°、受光側Ｓｏｌｌｅｒｓｌｉｔ：０．０４ｒａｄ、受光側Ａｎｔｉ－ｓｃａｔｔｅｒ　ｓｌｉｔ：５ｍｍ）を行い、Ｘ線回折（ＸＲＤ）図形を得た。
　（元素分析（誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ－ＡＥＳ法）））
　メノウ乳鉢で摩砕した触媒約０．０１ｇを石英ビーカーに量りとり、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3のいずれかにより酸分解を行って溶解させた。放冷後１００ｍＬに定容し、ＩＣＰ－ＡＥＳ法による定性分析を行い、触媒中に０．０５重量％以上含まれる前記金属元素Ｍの量を、Ｃｅ原子１モルに対する割合に換算した。なお、分析はｎ＝１で行った。（装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ５１１０（Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ））
　（塩素ガス分解測定）
　インコネル製反応管（体積７０ｃｃ）に、各実施例および比較例で得られた塩素ガス分解用触媒を充填した。反応時、反応管内の塩素ガス：窒素ガス：水蒸気の体積比が０．５：７４．５：２５（０℃、１．０１×１０5Ｐａ換算）の混合ガスになるように、各ガス量を調整し、混合ガスを５０００ｃｃ／分（０℃、１．０１×１０5Ｐａ換算）、常圧下で反応管に供給した。具体的には、マスフローコントローラーにて塩素ガスと窒素ガスとを、体積比を調整して混合し、この流量を調整したガスを反応管に導入した。混合ガスの流入口とは別の流入口から常温の純水を、上記の体積比になるよう重量を測定しながらポンプにて予熱部（４００℃）に導入して気化させ、反応管に導入し、上記塩素ガスと窒素ガスの混合ガスに合流させた。反応管を電気炉で５００℃に加熱し、反応開始１時間後の時点で反応管の出口のガスをヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法により塩素ガスを定量し、下式で定義される塩素ガスの分解率を測定した。
　　　分解率（％）＝｛（０．５－出口ガス中の塩素ガスの割合（体積％））／０．５｝×１００
（ただし、出口ガス中の塩素ガスの割合は、標準状態（０℃、１．０１×１０5Ｐａ）での割合に換算したものである。）
　なお流量を調整したガスを反応開始まで１時間流通させることにより、反応管の出口から排出されるガスの組成はほぼ一定になることを確認した。後述のＰＦＣ混合時の場合も同様である。
　結果を表１に示す。
　（ＰＦＣ混合時の塩素ガス分解測定）
　ＰＦＣ混合時の塩素ガス分解率を測定するために、インコネル製反応管（体積７０ｃｃ）に、実施例１６で得られた塩素ガス分解用触媒を充填した。反応時、反応管内のＣ4Ｆ8ガス：塩素ガス：窒素ガス：水蒸気の体積比が０．５：０．５：８４：１５（０℃、１．０１×１０5Ｐａ換算）の混合ガスになるように、各ガス量を調整し、混合ガスを５０００ｃｃ／分（０℃、１．０１×１０5Ｐａ換算）、常圧下で反応管に供給した。具体的には、マスフローコントローラーにてＣ4Ｆ8ガスと塩素ガスと窒素ガスとを、体積比を調整して混合し、この流量を調整したガスを反応管に導入した。混合ガスの流入口とは別の流入口から常温の純水を、上記の体積比になるよう重量を測定しながらポンプにて予熱部（４００℃）に導入して気化させ、反応管に導入し、上記Ｃ4Ｆ8ガスと塩素ガスと窒素ガスの混合ガスに合流させた。反応管を、ＰＦＣガスであるＣ4Ｆ8ガスの高い分解率が得られるように、電気炉で７５０℃に加熱し、反応開始１時間後の時点で反応管の出口のガスをヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法により塩素ガスを定量し、下式で定義される塩素ガスの分解率を測定した。
　　　分解率（％）＝｛（０．５－出口ガス中の塩素ガスの割合（体積％））／０．５｝×１００
（ただし、出口ガス中の塩素ガスの割合は、標準状態（０℃、１．０１×１０5Ｐａ）での割合に換算したものである。）
　結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１に示した通り、Ｃｅ酸化物、Ｃｏ酸化物、Ｃｅを含む複合酸化物の触媒について、塩素ガスの分解率が７０％以上であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１…排出ガス処理装置
　２…スプレー
　３…第１スクラバー
　４…塩素ガス分解用触媒
　５…反応容器
　６…加熱装置
　７…冷却器
　８…冷却装置（スプレー）
　９…スプレー
１０…第２スクラバー
１１…ブロワー
１２…ポンプ
１３…タンク

Claims (16)

  1. 　金属酸化物（Ｘ）を含む塩素ガス分解用触媒であって、
    　前記金属酸化物（Ｘ）はＣｅおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物（Ｘ１）を含む
    塩素ガス分解用触媒。
  2. 　前記酸化物（Ｘ１）が酸化セリウムを含む請求項１に記載の塩素ガス分解用触媒。
  3. 　前記酸化物（Ｘ１）がＣｅと、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍとの複合酸化物を含む請求項１または２に記載の塩素ガス分解用触媒。
  4. 　前記金属酸化物（Ｘ）が、さらに前記元素Ｍ（ただし、Ｃｏを除く。）の酸化物を含む請求項３に記載の塩素ガス分解用触媒。
  5. 　前記酸化物（Ｘ１）が酸化コバルトを含む請求項１～４のいずれか一項に記載の塩素ガス分解用触媒。
  6. 　担体と、前記担体に担持された前記金属酸化物（Ｘ）とを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の塩素ガス分解用触媒。
  7. 　排出ガス中に含まれる塩素ガスを分解するための請求項１～６のいずれか一項に記載の塩素ガス分解用触媒。
  8. 　塩素ガスを含む排出ガスが導入される反応器を備え、前記反応器には請求項１～７のいずれか一項に記載の塩素ガス分解用触媒が備えられている、排出ガス処理装置。
  9. 　前記排出ガスがパーフルオロ化合物を含む、請求項８に記載の排出ガス処理装置。
  10. 　前記反応器にはパーフルオロ化合物分解用触媒が備えられている、請求項９に記載の排出ガス処理装置。
  11. 　前記排出ガスに水を供給する装置を備える、請求項８～１０のいずれか一項に記載の排出ガス処理装置。
  12. 　前記排出ガスを加熱する加熱装置を備える、請求項８～１１のいずれか一項に記載の排出ガス処理装置。
  13. 　前記反応器から排出されるガスを冷却する冷却装置を備える、請求項８～１２のいずれか一項に記載の排出ガス処理装置。
  14. 　前記反応器から排出されたガスから酸性ガスを除去する除去装置を備える、請求項８～１３のいずれか一項に記載の排出ガス処理装置。
  15. 　前記反応器に供給される前記排出ガスの温度を検出する温度検出器と、前記温度検出器の測定温度に基づいて前記加熱装置を制御する制御装置とを備える、請求項８～１４のいずれか一項に記載の排出ガス処理装置。
  16. 　塩素ガスを含むガスを水の存在下で請求項１～７のいずれか一項に記載の塩素ガス分解用触媒と接触させる、塩素ガスの分解方法。
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