JP5145904B2 - ハロゲン系ガスの除害剤及びそれを使用するハロゲン系ガスの除害方法 - Google Patents

Description

本発明は半導体・液晶製造におけるエッチング工程、ＣＶＤ（化学気相蒸着）プロセス及びクリーニング工程などから排出されるハロゲン系ガスを含む排ガスを無害化する、ハロゲン系ガスの除害剤及びそれを用いるハロゲン系ガスの除害方法に関するものである。

半導体・液晶製造におけるエッチング工程、ＣＶＤ（化学気相蒸着）プロセス及びクリーニング工程などから排出されるハロゲン系ガスを含む排ガス無害化する方法として、熱分解法、湿式法及び乾式法が知られている。熱分解法は加熱または燃焼して前記排ガスを分解するものである。熱分解法では可燃性ガスを多く取扱う半導体工場内で高温を使用する問題がある。また熱分解ガスは水などで処理されるが、排水処理が問題となる。

湿式法は苛性ソーダ水溶液などのアルカリ水溶液や水に吸収させるものである。前記排ガスをアルカリ水溶液に吸収させる場合、ナトリウムによるウエハーの汚染、ハロゲン系ガスとアルカリ水溶液との反応によって生成する固形物が処理装置の排気ラインを閉塞するなどの問題がある。また、水を使用する場合、排水量を抑制するために洗浄水を循環使用されることが多く、前記排ガスが十分に洗浄されない問題がある。

乾式法は固体の除害剤と前記排ガスを接触させて処理する簡便であり、熱分解法及び湿式法の問題点を改善できる方法として多く採用されている。これまで提案されている多くの除害剤は多量の活性炭を使用しているが、活性炭はハロゲン系ガスの急激な吸着・反応に伴う発熱による発火及び爆発などが発生する危険性があるため、不燃性であるゼオライトを使用した除害剤及び除害方法が提案されている。ゼオライトには数多くの結晶構造があり、組成、細孔径も多種多様である。

例えば特許文献１はハロゲン系ガスをアルミナおよび／またはゼオライトとソーダライムを組み合せて除害する方法が開示されている。特許文献２には、ハロゲン系ガスを平均孔径９Å以上のゼオライトを使用することが記載されている。特許文献３、４にはハロゲン系ガスをゼオライト等の除害剤と接触させる工程を含むハロゲン系ガスの除害方法が記載されており、ゼオライトとしてＭＳ−５Ａ（ＣａＡ型ゼオライト）及びＭＳ−１３Ｘ（ＮａＸ型ゼオライト）等が例示されている。特許文献５には、固体塩基と炭素質材料と無機酸化物の多孔質体からなる造粒物によりハロゲン系ガスを除供する方法が記載されており、ゼオライトとしてはＡ型ゼオライトが例示されている。

上述のとおり、ハロゲン系ガスの除去に、５Ａゼオライトや１３Ｘゼオライト（ＮａＸゼオライト）を使用する方法は知られているがハロゲン系ガスの除害性能は必ずしも十分なものではなかった。

一方、Ｎａ形態のＬＳＸゼオライトとバインダーを含むＸ型ゼオライトからなるガス精製用のモレキュラーシーブ吸着剤が知られている。（特許文献６参照）しかし開示された具体的な吸着ガスは、二酸化炭素のみであった。

特開昭６２−２８９２２２号公報（請求項１） 特開平６−４７２３３号公報（請求項１） 特開２００１−３３８９１０号公報（請求項１６および１８） 特開２００４−１８１３００号公報（請求項１及び明細書｛００１２｝欄） ＷＯ２００３／０３３１１５号公報（請求項１〜７及び第１０ページ、４３行目） 特表２００２−５１９１８８号公報（請求項１及び９ページ１３行目〜２７行目）

本発明は、高効率でハロゲン系ガスを除害できるゼオライトを含んでなる除害剤及びそれを用いたハロゲン系ガスの除害方法を提供するものである。

本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討した結果、従来のゼオライトを使用した除害剤よりもハロゲン系ガスを安全に高効率で除害できる除害剤および除害方法を見出した。

以下、本発明のハロゲン系ガスの除害剤及びそれを使用するハロゲン系ガスの除害方法について説明する。

本発明のハロゲン系ガスの除害剤は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２．０〜２．１のフォージャサイト型ゼオライトであり、カチオンとしてアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の少なくとも１種を含有しているものである。

本発明の除害剤のゼオライト種としては、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２．０〜２．１のフォージャサイト型ゼオライトが用いられる。

本発明のハロゲン系ガスの除害剤は、フォージャサイト型ゼオライトとして特にＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が低いフォージャサイト型ゼオライト（通常ＬＳＸ（Ｌｏｗ Ｓｉｌｉｃａ Ｘ）ゼオライトと呼ばれている）を用いた場合、そのカチオン量の化学量論的な増大から予想される性能向上をはるかに超えた性能向上を発揮するものである。

本発明の除害剤は、カチオンとしてアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を少なくとも１種を含有しており、特に好ましくはアルカリ金属カチオンとしてＮａ及び／又はＫからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有しているものである。

更にＮａが７０ｍｏｌ％以上、Ｋが３０ｍｏｌ％以下を含有していることが好ましい。本発明の除害剤はバインダーを用いた成形体として使用することができるが、バインダー成分（粘土鉱物、シリカ、アルミナなど）をバインダーレス化してゼオライトに転換して、ハロゲン系ガスの除害能力を高めていることが好ましく、特に残存するバインダーが１０％以下、より好ましくは全てゼオライトに転化されていることが好ましい。

ゼオライト粉末はミクロンオーダーの粉末であり、吸着用途などで使用する場合は成形体として使用される。しかしゼオライト粉末は自己結合性がないため成形する時にはバインダーが添加され、バインダーとしては粘土鉱物（カオリン、アタパルジャイト、セピオライト、モンモリロナイトなど）、シリカ、アルミナなどが代表的に使用される。これらのバインダーは吸着能力が極めて低く、その添加量だけ吸着容量は低下するため、本発明の除害剤はバインダー成分をゼオライト結晶に変性転化する（通常「バインダーレス化」といわれる）ことによってさらに吸着容量を高めて用いることが好ましい。

本発明のハロゲン系ガス除害剤は、従来使用されていたゼオライトよりも低いＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比のフォージャサイト型ゼオライトを用いること、バインダー成分をゼオライト化することによって、期待される除害剤中のゼオライト成分の増大率から予想されるハロゲン系ガスの除害性能の増大率を超えた除害性能が発揮されるものである。

バインダー成分のバインダーレス化は、粘土等のバインダーで成形したゼオライト成形体のバインダー成分をアルカリ処理することでゼオライトへ転換することによって実施できる。バインダーから転換されるゼオライトは、ハロゲン系ガスの除害に有効なＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２．０〜２．１のフォージャサイト型ゼオライトが好適である。

使用されるバインダーは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２．０〜２．１のフォージャサイト型ゼオライトへ転換できるものであれば特に限定されないが好ましくは粘土鉱物が使用され、そのなかでもカオリン粘土が好適である。カオリン粘土はゼオライトと同様にＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３で構成されており、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２．０であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２．０〜２．１のフォージャサイト型ゼオライトと組成が近いためである。

バインダーレス化する際のアルカリ濃度、ＳｉＯ_２濃度、温度、反応時間などの条件は、バインダーレス化が十分に進行し不純物が生成しないで、使用する時に成形体が粉化しない強度を保持できる条件であればよい。例えばアルカリ濃度０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌ、特にＬＳＸゼオライトへ転化する場合は６〜１０ｍｏｌ／Ｌ、ＳｉＯ_２濃度０〜１．５ｗｔ％、温度７０〜９５℃、反応時間３〜１０時間が例示できる。

次に本発明の除害剤を用いたハロゲン系ガスの除害方法について説明する。

本発明の除害方法は、ハロゲン系ガスと接触させる除害剤として本発明の除害剤を使用する以外は、従来の乾式法によるハロゲン系ガスの除害方法と同様に実施できる。例えば、一端にハロゲン系ガスの入口及び他端にガス出口を有する除害塔（吸着塔）に本発明の除害剤を充填して、ガス入口よりハロゲン系ガスを導入すると、除害塔内の本発明の除害剤にハロゲン系ガスが吸着され、ガス出口よりハロゲン系ガスの濃度が許容濃度以下となったガスが放出される。

本発明の除害剤の充填量、除害剤の形状と粒子径、除害塔の大きさ、ハロゲン系ガスの流量（線速度）、ハロゲン系ガスの濃度、除害温度、除害圧力などの処理条件は、除害能力が低下しない条件が適宜選択される。通常、使用される除害剤は球状あるいは円柱状などの成形体であり、好ましくは球状が使用される。球状の場合では粒子直径は０．１〜５ｍｍ、円柱状の場合では直径０．５〜３ｍｍ、長さ１〜１０ｍｍ程度のものを使用することができる。極端に粒子径が小さい場合は除害塔の圧力損失が大きくハロゲン系ガスの流通が困難となり、粒子径が大きくなりすぎると除害効率の低下を引き起こす。ハロゲン系ガスの濃度は０．１〜１０体積％、線速度は０．０１〜１０ｍ／秒の範囲となるように調整される。除害温度は特に加温及び冷却の必要はなく常温（２０〜３０℃）で、除害圧力は大気圧でよい。

本発明でいうハロゲン系ガスとは、ハロゲンを含有するガスであれば特に制限はないが、例えばハロゲン（Ｆ_２、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、Ｉ_２）、ハロゲン化水素（ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ）、ハロゲン化珪素（ＳｉＦ_４、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＢｒ_４）、ハロゲン化ホウ素（ＢＣｌ_３）、ハロゲン化タングステン（ＷＦ_６、ＷＣｌ_６）、ハロゲン化カルボニル（ＣＯＦ_２、ＣＯＣｌ_２）、酸化ハロゲン（ＯＦ_２）などが挙げられる。本発明の除外剤では、ハロゲンの除害、特にＦ_２、Ｃｌ_２ガスの除害の効果に優れる。

本発明のハロゲン系ガスの除害剤では、半導体・液晶製造におけるエッチング工程、ＣＶＤ（化学気相蒸着）プロセス及びクリーニング工程などから排出される排ガス中のハロゲン、ハロゲン化水素、ハロゲン化珪素、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化タングステン、ハロゲン化カルボニル及び酸化ハロゲン等のハロゲン系ガスを効率良く除害することが可能である。本発明のハロゲン系ガスの除害剤は従来よりも除害性能が高いため、除害塔の交換頻度が少なくてよい。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明について説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例１
ゼオライト粉末としてＬＳＸゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比２．０のフォージャサイト型ゼオライト）を使用してハロゲン系ガスの除害剤を調製した。ＬＳＸゼオライトの合成は以下のようにして行った。

反応容器にケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ_２Ｏ＝３．８重量％、ＳｉＯ_２＝１２．６重量％）１０７７０ｇ、水１３３０ｇ、水酸化ナトリウム（純度９９％）１３１０ｇ、工業用水酸化カリウム水溶液（純度４８％）３６３０ｇを入れ１００ｒｐｍで撹拌しながら４５℃に保った。当該溶液に４０℃のアルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ_２Ｏ＝２０．０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３＝２２．５重量％）５３９０ｇ投入した。次にＬＳＸ粉末４．２２ｇを小量の水に分散し添加した。添加終了後のスラリーの組成は、３．３９Ｎａ_２０・１．３１Ｋ_２Ｏ・１．９０ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・７４．１Ｈ_２０であった。１００ｒｐｍで撹拌し、４５℃で１時間熟成を行った。熟成後、撹拌を継続しながら１時間かけて７０℃に昇温した後、撹拌を停止し、７０℃で８時間結晶化を行った。得られた結晶を濾過し、純水で洗浄した後、７０℃で１晩乾燥してＬＳＸゼオライトを得た。得られたＬＳＸゼオライトは、Ｘ線回折からフォージャサイト型ゼオライトであり、また化学組成は０．７２Ｎａ_２Ｏ・０．２８Ｋ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２．０ＳｉＯ_２であった。

得られたＬＳＸゼオライト１００重量部に対してセピオライト粘土２０重量部と混合混練し、水を適宜加えながら最終的にＬＳＸゼオライト１００重量部に対して６５重量部の水を加えた後、十分に捏和した。この捏和物を直径１．２〜２．０ｍｍのビーズ状に造粒成形し、１００℃で１晩乾燥した。ついで空気流通下において、６００℃で２時間焼成した後、大気中で冷却して、水分が２０〜２５％になるように加湿した。

当該成形体をＮａ交換を行い、水で洗浄した。成形体を乾燥した後、乾燥空気流通下において、５３０℃で３時間活性化処理し、吸湿させないように冷却して本発明の除害剤とした。得られた除害剤のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２．０であり、カチオンはＮａ９８ｍｏｌ％及びＫ２ｍｏｌ％であった。

得られた除害剤を用いてハロゲン系ガスの除害評価を行った。除害塔としては下端にガス入口及び上端にガス出口を備えており、内径２８ｍｍ、高さ２８０ｍｍ、内容積１７２ｍｌのステンレス製を使用した。該除害塔を垂直に設置し、本発明の除害剤を充填した。ハロゲン系ガスとしてはＮ_２でＣｌ_２濃度を０．５体積％に調整したガス、あるいはＮ_２でＨＣｌ濃度を０．５体積％に調整したガスを使用し、大気圧下、２５℃、空塔線速０．０８ｍ／秒で処理を行った。除害塔の上端のガス出口から流出したガスのＣｌ_２濃度は、電気化学式センサー（ドレーゲル・セイフティージャパン製、ポリトロン７０００）を用いて測定し、Ｃｌ_２濃度あるいはＨＣｌ濃度が１ｐｐｍに達した時点で破過として、吸着剤単位重量当たりの吸着量を求めた。除害剤の除害能力の結果を表１に示す。

Ｃｌ_２あるいはＨＣｌの除害能力は、フォージャサイト型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２．５から２．０に増大することによるカチオンサイトの増大率をはるかに上回る除害性能であった。

実施例２
実施例１で合成されたＬＳＸゼオライト１００重量部に対してカオリン粘土を２５重量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）４重量部とを混合し、水を適宜加えながら最終的にＬＳＸ粉末１００重量部に対して７５重量部となるように調整した後、１時間混練した。この混練物を直径１．５ｍｍの円柱状に成形し、長さは３〜５ｍｍに調整した後に、２００℃で乾燥した。次いで乾燥空気流通下において、６００℃で３時間焼成した後に、大気中で冷却して水分が２０〜２５％になるように加湿した。

成形体のＮａ交換、活性化処理及び除害評価は実施例１と同様に行った。なおカチオンはＮａ９３ｍｏｌ％、Ｋ７ｍｏｌ％であった。除害剤の除害能力の結果を表１に示す。

実施例３
実施例２と同様にして成形体を造粒した。得られた成形体を内径１０８ｍｍ、高さ１５００ｍｍのカラムに充填してバインダーレス化を行った。バインダーレス化には、ＮａＯＨ濃度２．２ｍｏｌ／Ｌ、ＳｉＯ_２濃度１．０ｗｔ％の溶液を３０リットル使用し、溶液を循環させながら温度９０℃で６時間反応させてフォージャサイト型ゼオライトへ転化した。次いでカラムに充填したまま水で十分に洗浄した。得られた除害剤のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２．１であり、カチオンはＮａ８９ｍｏｌ％及びＫ１１ｍｏｌ％であった。活性化処理及びハロゲン系ガスの除害評価は実施例１と同じ操作を行った。除害剤の除害能力の結果を表１に示す。

Ｃｌ_２あるいはＨＣｌの除害能力は、バインダー成分をゼオライト化することによって期待される除害剤中のゼオライト成分の増大率から予想されるハロゲン系ガスの除害性能の増大率を上回る除害性能であった。

実施例４
バインダーレス化までは実施例３と同様に操作し、バインダーレス化後にＮａ交換を行った。Ｎａ交換、活性化処理、除害評価は実施例１と同様に行った。なおカチオンはＮａ９９ｍｏｌ％、Ｋ１ｍｏｌ％であった。除害剤の除害能力の結果を表１に示す。

比較例１
ゼオライト粉末として東ソー製Ｆ−９粉末（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比２．５、カチオンがＮａであるフォージャサイト型ゼオライト）を使用し、成形、焼成、バインダーレス化は実施例３と同様に行った。ハロゲン系ガスの除害評価は実施例１と同じ操作を行った。除害剤の除害能力の結果を表１に示す。

比較例２
ゼオライト粉末として東ソー製Ｆ−９粉末（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比２．５、カチオンがＮａであるフォージャサイト型ゼオライト）を使用して実施例２と同様の操作を行い、バインダーレス化は行わなかった。ハロゲン系ガスの除害評価は実施例１と同じ操作を行った。除害剤の除害能力の結果を表１に示す。

比較例３
ゼオライト粉末として東ソー製Ａ−４粉末（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比２．０のＡ型ゼオライト）を使用し、該ゼオライト粉末１００重量部に対してカオリン粘土を２５重量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）４重量部を混合し、水を適宜加えながら最終的にＡ−４粉末１００重量部に対して７０重量部となるように調整した後、１時間混練した。この混練物を押出し直径１．５ｍｍの円柱状に成形し、長さは３〜５ｍｍに調整した後に、２００℃で乾燥した。次いで乾燥空気流通下において、６００℃で３時間焼成した後に、大気中で冷却して水分が２０〜２５％になるように加湿した。

当該成形体を内径１０８ｍｍ、高さ１５００ｍｍのカラムに充填してバインダーレス化を行った。バインダーレス化には、ＮａＯＨ濃度１．６ｍｏｌ／Ｌの溶液を３０リットル使用し、溶液を循環させながら温度８０℃で６時間反応させてＡ型ゼオライトへ転化した。次いでカラムに充填したまま水で十分に洗浄した後、Ｃａ交換を行った。Ｃａ交換は１ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ_２溶液を８０℃で流通して行った。Ｃａイオン交換後はカラムに充填したまま水洗浄した。なおカチオンはＣａ９０ｍｏｌ％、Ｎａ１０ｍｏｌ％であった。カラムから取り出して７０℃で１６時間乾燥した。その後、管状路（アドバンテック社製）を用いて乾燥空気流通下において、５３０℃で３時間活性化処理し、吸湿させないように冷却して本発明の除害剤を調製した。得られた除害剤のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２．０であった。

比較例４
ゼオライト粉末として東ソー製ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比５．５のフォージャサイト型ゼオライト）を使用したこと以外は、実施例３と同様に操作した。得られた除害剤のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は５．０であり、カチオンはＮａのみであった。ハロゲン系ガスの除害評価は実施例１と同じ操作を行った。除害剤の除害能力の結果を表１に示す。

実施例４で用いたＮａ−ＬＳＸ（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２．１）及び比較例２で用いたＮａ−Ｘ（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２．５）について、４ｍｍＨｇにおけるＣｌ_２、ＣＯ_２と７６０ｍｍＨｇにおける平衡吸着量、およびＣｌ_２／Ｎ_２、ＣＯ_２／Ｎ_２吸着選択比（吸着量比）を表２に示す。

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２．５のＸ型ゼオライトに対して、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２．１のＬＳＸゼオライトでは、ＣＯ_２吸着選択性は２５％向上しているのに対し、Ｃｌ_２吸着選択比は６８％もの向上が見られ、Ｎａ−ＬＳＸのハロゲン系ガスに対する吸着は特異的であり、他のガスとは全く異なるメカニズムが存在することが示された。

Claims (5)

1. ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２．０〜２．１のフォージャサイト型ゼオライト、カチオンとしてアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン系ガス除害剤。
2. バインダー含有量が１０％以下の成形体である請求項１に記載のハロゲン系ガス除害剤。
3. カチオンがＮａ及び／又はＫからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１又は２に記載のハロゲン系ガス除害剤。
4. カチオンとしてＮａが７０ｍｏｌ％以上、Ｋが３０ｍｏｌ％以下を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン系ガス除害剤。
5. ハロゲン系ガスを請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン系ガス除害剤と接触させることを特徴とするハロゲン系ガスの除害方法。