CN112930323B - Pentasil型沸石和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供：以与以往相比更不易吸附水、并且用作成型体时的强度优异为特征的Pentasil型沸石、和该Pentasil型沸石的制造方法。一种Pentasil型沸石和其制造方法，所述Pentasil型沸石的特征在于，25℃、相对湿度90％的条件下的水分吸附量为4.0g/100g‑沸石以下，且一次颗粒的长轴直径为0.2μm以上且4.0μm以下。

Description

Pentasil型沸石和其制造方法
技术领域
本发明涉及Pentasil型沸石和其制造方法。更详细地涉及：以水分吸附量少、适于VOC吸附剂等需要高疏水性的用途、和用作成型体时的强度优异为特征的Pentasil型沸石和其制造方法。
背景技术
Pentasil型沸石作为吸附剂、催化剂被广泛利用。使用沸石作为VOC吸附剂时，优选沸石不易吸附水。这是由于，通过变得不易吸附水，从而改善VOC吸附的选择性。
沸石用作吸附剂、催化剂时，通常被加工为成型体，在固定相或流化床的吸附塔、反应器中利用。填充、吸附和脱附、催化剂反应时成型体如果粉化，则成为设备故障、压力损耗的原因，因此，对成型体要求高的强度。原料沸石粉末的一次颗粒的大小对这种成型体的强度产生影响。
非专利文献1中，报道了在氟存在下结晶而成的Pentasil型沸石。在氟存在下结晶而成的Pentasil型沸石虽然不易吸附水，但一次颗粒非常大，为5～100μm。如果一次颗粒大至5～100μm，则形成成型体时的强度变低。另外，难以使用通常的沸石制造设备来进行使用腐蚀性高的氟的结晶。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Studies in Surface Science and Catalysis，Vol，105，p.309(1997)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供：以不易吸附水、且用作成型体时的强度优异为特征的Pentasil型沸石和其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于以上的情况，对Pentasil型沸石和其制造条件反复深入研究，结果至此发现了本发明的Pentasil型沸石和其制造方法。
即，本发明在于以下的[1]至[9]。
[1]一种Pentasil型沸石，其特征在于，25℃、相对湿度90％的条件下的水分吸附量为4.0g/100g-沸石以下，且一次颗粒的长轴直径为0.2μm以上且4.0μm以下。
[2]根据上述[1]所述的Pentasil型沸石，其特征在于，一次颗粒的长宽比为1.0以上且3.0以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的Pentasil型沸石，其特征在于，SiO2/Al2O3(摩尔比)为200以上。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的Pentasil型沸石，其特征在于，BET比表面积为300m2/g以上。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的Pentasil型沸石，其特征在于，Na2O的含量为1.00重量百分比以下。
[6]一种上述[1]～[5]中任一项所述的Pentasil型沸石的制造方法，其特征在于，具备如下工序：使包含硅源、作为结构导向剂的胺和碱源、且不含氟源的混合物结晶的结晶工序；使pH 10～14的碱溶液与沸石接触的工序；在含水蒸气流通下、以500～1000℃的温度进行焙烧的工序。
[7]根据上述[6]所述的Pentasil型沸石的制造方法，其特征在于，前述胺为正丙胺、二正丙胺、三丙胺。
[8]根据上述[6]或[7]所述的Pentasil型沸石的制造方法，其特征在于，结晶温度为160℃以下。
[9]根据上述[6]～[8]中任一项所述的Pentasil型沸石的制造方法，其特征在于，前述混合物具有以下的摩尔组成。
结构导向剂/SiO2 0.04以上且0.5以下
OH-/SiO2 0.08以上且0.2以下。
发明的效果
本发明提供：以与以往相比更不易吸附水、另外用作成型体时的强度优异为特征的Pentasil型沸石、和该Pentasil型沸石的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的Pentasil型沸石进行说明。
本发明涉及Pentasil型沸石。Pentasil型沸石是指，包含氧5元环的组合的沸石。作为Pentasil型沸石，可以举出以国际沸石学会(以下，记作“IZA”)规定的结构编码由MFI、MEL和它们的连接晶体组成的组中的至少1种。作为MFI，例如可以举出ZSM-5、Silicalite-1等，作为MEL，例如可以举出ZSM-11、Silicalite-2等。
Pentasil型沸石的晶相可以通过与Collection of simulated XRD powderpatterns for zeolites，Fifth revised edition，p.483(2007)中记载的粉末X射线衍射(以下，记作“XRD”)谱图、或IZA的结构委员会的主页(http：//www.iza-struture.org/databases/)的Disorder in Zeolite Frameworks的The Pentasil Family中记载的XRD谱图中的至少任意一者比较，从而鉴定其。
本发明的Pentasil型沸石的25℃、相对湿度90％的条件下的水分吸附量为4.0g/100g-沸石以下。25℃、相对湿度90％的条件下的水分吸附量如果大于4.0g/100g-沸石，则VOC吸附的选择性降低而不适合。即使在相对湿度90％的高湿度的环境下，水分吸附量少，由此在高湿度的季节、高湿度的地域用作VOC吸附剂时，沸石也变得不易吸附水，因此使用本发明的Pentasil型沸石作为VOC吸附剂时，VOC吸附的选择性改善。25℃、相对湿度90％的条件下的水分吸附量越少越优选。25℃、相对湿度90％的条件下的水分吸附量优选3.5g/100g-沸石以下、更优选3.0g/100g-沸石以下、进一步优选2.5g/100g-沸石以下。
本发明的Pentasil型沸石的一次颗粒的长轴直径为0.2μm以上且4.0μm以下。一次颗粒的长轴直径如果小于0.2μm，则过滤清洗困难，故不适合，如果超过4.0μm，则作为成型体的强度变低，进一步，表面积变小，故不适合。一次颗粒的长轴直径优选0.2μm以上且3.5μm以下，更优选0.2μm以上且3.0μm以下，进一步优选0.2μm以上且2.5μm以下，特别优选0.4μm以上且2.5μm以下、0.4μm以上且2.0μm以下、0.6μm以上且2.0μm以下、0.6μm以上且1.5μm以下。
本发明的Pentasil型沸石的一次颗粒的长轴直径的测量使用电子显微镜而进行。电子显微镜只要可以得到测量所需的颗粒图像即可，通常可以举出扫描型电子显微镜(以下，记作“SEM”)。一次颗粒的长轴直径的测量方法如实施例的<一次颗粒的形态观察>中记载。
一次颗粒的长轴直径(粒径)与成型体强度的关系用以下的Rumpf式表示。
σ＝1.1×(1-ε)×Fad/(ε×Dp 2)
σ：断裂所需的力、ε：孔隙率、Fad：颗粒间力、Dp：粒径
由Rumpf式显而易见的是，Dp如果变小，则σ变大，即，粒径越小，作为成型体的强度越变高。
本发明的Pentasil型沸石优选一次颗粒的长宽比为1.0以上且3.0以下。由定义显而易见的是一次颗粒的长宽比不低于1.0。一次颗粒的长宽比越小越优选，颗粒填充性变高，其结果，作为成型体的强度变高。文献“粉体层的操作与模拟(粉体層の操作とシミュレーション)、粉体工学会编”、20页1行目～22页5行目中公开了颗粒形状对颗粒填充性产生的影响。关于颗粒形状对颗粒填充性产生的影响，与破碎片颗粒那样的不是球形的长宽比大的颗粒相比，球形或稍由球形变形的长宽比小的颗粒者的颗粒填充性变高。即，根据本发明，一次颗粒的长宽比越小越优选。一次颗粒的长宽比更优选1.0以上且2.5以下，进一步优选1.0以上且2.3以下，特别优选1.0以上且2.1以下、1.0以上且1.9以下、1.0以上且1.7以下、1.0以上且1.5以下、1.0以上且1.4以下。
本发明的Pentasil型沸石的一次颗粒的形状为角状。此处，角状是指，使用电子显微镜的一次颗粒的形态观察中，具有尖锐的角的一次颗粒，例如可以举出长方体状、大致长方体状、立方体状、大致立方体状等。另一方面，球状、大致球状、椭圆形的一次颗粒在使用电子显微镜的一次颗粒的形态观察中变成圆，不具有尖锐的角，不同于本发明。
本发明的Pentasil型沸石的SiO2/Al2O3(摩尔比、以下相同)优选200以上。SiO2/Al2O3越高，疏水性越改善，沸石变得不易吸附水，因此，使用本发明的Pentasil型沸石作为VOC吸附剂等时，VOC吸附的选择性改善。SiO2/Al2O3更优选400以上、进一步优选800以上、特别优选1500以上。
本发明的Pentasil型沸石的BET比表面积优选300m2/g以上。BET比表面积越高越优选，用作吸附剂时的吸附量增加，用作催化剂时，活性、寿命改善。BET比表面积更优选330m2/g以上、进一步优选350m2/g以上。
本发明的Pentasil型沸石用作吸附剂、催化剂时，为了装置、配管等更不易被钠腐蚀，Na2O的含量优选1.00重量百分比以下。Na2O的含量更优选0.80重量百分比以下，进一步优选0.60重量百分比以下，特别优选0.40重量百分比以下。另外，Na2O的含量可以举出0.05重量百分比以上、0.10重量百分比以上。
本发明的Pentasil型沸石可以用作吸附剂、催化剂。特别是，本发明的Pentasil型沸石适合用作VOC吸附剂。使用沸石作为VOC吸附剂时，沸石优选不易吸附水。这是由于，通过变得不易吸附水，从而VOC吸附的选择性改善。本发明的Pentasil型沸石不易吸附水，因此，特别适于用作VOC吸附剂。另外，沸石用作吸附剂、催化剂时，通常被加工为成型体，在固定相或流化床的吸附塔、反应器中利用。填充、吸附和脱附、催化剂反应时成型体如果粉化，则成为设备故障、压力损耗的原因，因此，对成型体要求高的强度。本发明的Pentasil型沸石被加工为成型体时的、耐磨耗强度、压坏强度等强度优异。
接着，对本发明的Pentasil型沸石的制造方法进行说明。
本发明的Pentasil型沸石可以通过具备如下工序的制造方法而制造：使包含硅源、作为结构导向剂的胺和碱源、且不含氟源的混合物结晶的结晶工序；使pH 10～14的碱溶液与沸石接触的工序；在含水蒸气流通下、以500～1000℃的温度进行焙烧的工序。
结晶工序中使用的混合物包含硅源、作为结构导向剂的胺和碱源。
硅源是包含硅(Si)的化合物，例如可以举出由四乙氧基硅烷、硅溶胶、气相二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸钠、无定形硅酸组成的组中的至少1种。为了适于工业制造，硅源优选由硅溶胶、气相二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸钠、无定形硅酸组成的组中的至少1种。
关于Pentasil型沸石的结构导向剂，由文献“Zeolites，Vol，3，p.282(1983)”所公开，可以举出正丙胺、二正丙胺、三丙胺、二正丁胺、二亚丙基三胺、二六亚甲基三胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、乙醇胺、丙醇胺等胺、四丙基铵、四乙基铵等季铵阳离子、此外甘油、醇类、吗啉等。本发明中，这些结构导向剂中使用胺。通过使用胺，从而经过与pH 10～14的碱溶液接触的工序和在含水蒸气流通下进行焙烧的工序，相对湿度90％下的水分吸附量容易变小，如果使用胺以外的结构导向剂，则即使经过与pH 10～14的碱溶液接触的工序和在含水蒸气流通下进行焙烧的工序，相对湿度90％下的水分吸附量也不易变小。胺中，为了经过与pH 10～14的碱溶液接触的工序和在含水蒸气流通下进行焙烧的工序从而相对湿度90％下的水分吸附量更容易变小，优选正丙胺、二正丙胺、三丙胺。
为了充分得到作为结构导向剂的效果，混合物中的结构导向剂相对于二氧化硅的摩尔比(以下，记作“结构导向剂/SiO2”)优选0.04以上且0.5以下。防止Pentasil结构以外非晶共存，减少昂贵的原材料的用量，因此，是经济的。进一步优选0.08以上且0.3以下。
碱源是包含氢氧化物阴离子(OH-)的化合物，例如可以示例由包含碱金属的氢氧化物、或四烷基氢氧化铵组成的组中的至少1种等。碱源是包含碱金属的氢氧化物的情况下，可以示例由氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、和、氢氧化铯组成的组中的至少1种。碱源为四烷基氢氧化铵的情况下，可以示例由四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵组成的组中的至少1种。
氢氧化物阴离子(OH-)作为矿化剂发挥功能。为了充分得到作为矿化剂的效果，混合物中的OH-相对于二氧化硅的摩尔比(以下，记作“OH-/SiO2”)优选0.08以上且0.2以下、更优选0.09以上且0.18以下。
混合物的组成优选至少具有以下的摩尔组成。
结构导向剂/SiO2 0.04以上且0.5以下
OH-/SiO2 0.08以上且0.2以下
需要说明的是，上述组成中的各比例为摩尔(mol)比例。
作为进一步优选的组成，可以举出以下。
结构导向剂/SiO2 0.08以上且0.3以下
OH-/SiO2 0.09以上且0.18以下
进一步，结晶工序中使用的混合物不含氟源。
氟源是指，氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化铯、硅氢氟酸、硅氟化铵、硅氟化钠、硅氟化钾、硅氟化铯的化合物原料。通过混合物中不含氟源，一次颗粒不变得如非专利文献1、2所示的那样大至5～100μm，一次颗粒的长轴直径成为4.0μm以下。另外，混合物中含有氟的情况下，制造设备必须使用耐腐蚀性的材质，但本发明的制造方法中，不使用氟，因此，结晶可以使用通常的沸石制造设备。
混合物不含氟、即氟含量优选为0重量ppm。然而，如果考虑基于通常的组成分析等的测定误差，则混合物的氟含量为检测限以下，可以举出100重量ppm以下、进而10重量ppm以下。混合物不含有氟、氟化合物，从而可以进行使用通用的设备的制造。混合物的氟含量可以通过XRF等一般的测定方法而测定。
将上述组成等的混合物在密闭式压力容器中、以80～200℃的任意温度经充分的时间结晶，从而可以得到Pentasil型沸石。
结晶温度没有特别限定，结晶温度越为低温，得到的Pentasil型沸石的BET比表面积越变大。因此，结晶温度优选160℃以下、更优选150℃以下、进一步优选140℃以下、特别优选130℃以下。
使pH 10～14的碱溶液与沸石接触的工序中，去除了沸石中稍存在的亲水性的非晶部分。通过去除亲水性的非晶部分，从而沸石变得不易吸附水。
碱溶液的pH的范围为10～14。这是由于，pH如果小于10，则亲水性的非晶部分的去除不充分进行，pH如果大于14，则沸石溶解。碱溶液的pH优选11～13.5。碱溶液为包含氢氧化物阴离子(OH-)的化合物的水溶液，例如可以示例由包含碱金属的氢氧化物、或四烷基氢氧化铵组成的组中的至少1种等。碱源为包含碱金属的氢氧化物的情况下，可以示例由氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯组成的组中的至少1种。碱源为四烷基氢氧化铵的情况下，可以示例由四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵组成的组中的至少1种。与碱溶液接触的工序的、温度没有特别限定，为了亲水性的非晶部分的去除充分进行，温度优选20～90℃、更优选40～80℃。接触时间没有特别限定，为了亲水性的非晶部分的去除充分进行，优选0.2～10小时、更优选0.5～8小时。
在含水蒸气流通下、以500～1000℃的温度进行焙烧的工序中，沸石中的硅烷醇基经脱水缩合，从而沸石变得不易吸附水。温度的范围为500～1000℃。这是由于，温度如果低于500℃，则硅烷醇基的脱水缩合不易进行，温度如果高于1000℃，则沸石结构崩解。焙烧温度优选600～1000℃、更优选600～900℃。含水蒸气流通下是指，包含水蒸气的气氛，只要为包含水蒸气的空气、包含水蒸气的氮气、氩气等非活性气氛等包含水蒸气的气氛就没有特别限定。焙烧时间没有特别限定，优选0.5～10小时、更优选1～8小时。
本发明的制造方法中，在结晶工序后，可以具备清洗工序、干燥工序、结构导向剂去除工序中的一者以上。
清洗工序中，将结晶工序中得到的Pentasil型沸石进行固液分离，将其作为固相得到。清洗方法是任意的，可以将结晶物用纯水进行清洗。
在清洗工序后，在Pentasil型沸石中残留有碱金属的情况下，可以进行再清洗。由此，可以进行残留的碱金属的减少或去除。碱金属的减少例如示例使钠量以Na2O换算计减少为1.00重量百分比以下的含量。作为再清洗的方法，可以举出将选自水、氯化铵水溶液、稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸的组中的至少1种与清洗后的Pentasil型沸石进行混合的方法。混合后的Pentasil型沸石例如可以以利用纯水的清洗等任意方法进行清洗。
干燥工序中，将Pentasil型沸石进行干燥。干燥方法例如可以举出在大气中、以100～200℃进行处理。
结构导向剂去除工序中，将结构导向剂去除。结晶工序中，Pentasil型沸石以含有结构导向剂的状态得到。可以从这种含有结构导向剂的Pentasil型沸石中适宜地去除结构导向剂。结构导向剂的去除方法例如可以示例焙烧、分解、清洗等。通过焙烧去除结构导向剂的情况下，可以举出在含氧气体流通下、以300～800℃、进而400～700℃、进行0.5～12小时处理。
本发明的制造方法中，在使pH 10～14的碱溶液与沸石接触的工序后，可以具备清洗工序、干燥工序中的一者以上。
清洗工序中，将使pH 10～14的碱溶液与沸石接触的工序中得到的Pentasil型沸石进行固液分离，将其作为固相得到。清洗方法是任意的，可以将结晶物用纯水进行清洗。
在清洗工序后，Pentasil型沸石中残留有碱金属的情况下，可以进行再清洗。由此，可以进行残留的碱金属的减少或去除。碱金属的减少例如示例使钠量以Na2O换算计减少为1.00重量百分比以下的含量。作为再清洗的方法，可以举出将选自水、氯化铵水溶液、稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸的组中的至少1种与清洗后的Pentasil型沸石进行混合的方法。混合后的Pentasil型沸石例如可以以利用纯水的清洗等任意方法进行清洗。
干燥工序中，将Pentasil型沸石进行干燥。干燥方法例如可以举出在大气中、以100～200℃进行处理。
附图说明
图1为示出一次粒径的长轴直径的测量方法的示意图。
图2为实施例1的Pentasil型沸石的SEM观察图像。
图3为MFI型沸石(商品名：HSZ(注册商标)-840HOA、东曹制)的SEM观察图像。
图4为MFI型沸石(商品名：HSZ(注册商标)-890HOA、东曹制)的SEM观察图像。
图5为比较例6的Pentasil型沸石的SEM观察图像。
实施例
以下，根据实施例对本发明具体进行说明。但本发明不限定于这些实施例。
需要说明的是，实施例、比较例中的各测定方法如以下所述。
<晶体结构的鉴定>
使用XRD装置(商品名：UltimaIV、Rigaku制)，进行试样的XRD测定。射线源使用CuKα射线测定范围设为2θ＝5°～40°。
将得到的XRD谱图与Collection of simulated XRD powder patterns forzeolites，Fifth revised edition，p.483(2007)中记载的XRD谱图比较，从而鉴定试样。
<一次颗粒的形态观察>
使用电子显微镜(装置名：JSM-6390LV、JEOL制)，进行一次颗粒的形态观察。
一次颗粒的长轴直径是基于文献“粒径测量技术、粉体工学会编”、5项第3行～6项第2行记载的定义而测量的值。以下，根据示出长轴直径的测量方法的示意图(图1)进行说明。从与平面垂直的方向观察静置于平面上的1个一次颗粒1。对于一次颗粒1的投影图像的轮廓2，将用与其接触的2条平行线3夹持时的长度中最小的长度作为一次颗粒的短轴直径5，将与一次颗粒的短轴直径呈直角的方向上测得的长度作为一次颗粒的长轴直径4。对于一次颗粒的长轴直径，随机提取30个一次颗粒、由各一次颗粒的长轴直径的测定值的平均而求出。一次颗粒的长宽比通过一次颗粒的长轴直径除以一次颗粒的短轴直径而求出，随机提取30个一次颗粒，由各一次颗粒的长宽比的平均而求出。
<组成分析>
组成分析使用荧光X射线装置(商品名：RIX2100、Rigaku制)而进行。作为前处理，将产物以600℃焙烧1小时。由得到的分析结果，求出产物的SiO2/Al2O3比、Na2O的含量。
<BET比表面积>
通过依据JIS 8830的测定，求出试样的BET比表面积。测定使用一般的比表面积测定装置(商品名：BELSORP-miniII、MicrotracBEL Corp.制)。作为前处理，将试样以350℃保持2小时。对于前处理后的试样，测定BET比表面积。
<水分吸附量>
水分吸附量的测定使用蒸气吸附量测定装置(商品名：BELSORP-max、MicrotracBEL Corp.制)。测定以25℃进行。作为前处理，将试样以350℃保持2小时。对于前处理后的试样，进行水分吸附量的测定，测定相对湿度90％下的、每100g沸石的水分吸附量(以下，记作“g/100g-沸石”)。
实施例1
将硅酸钠水溶液与硫酸混合，得到粒状无定形硅酸。将得到的粒状无定形硅酸、正丙胺(以下，记作“NPA”)、氢氧化钠和纯水混合，得到由以下的摩尔组成形成的混合物。
SiO2/Al2O3＝3800
NPA/SiO2＝0.25
OH/SiO2＝0.12
Na/SiO2＝0.12
H2O/SiO2＝10
在上述混合物中，添加作为晶种的MFI型沸石，制得原料混合物。晶种的添加量相对于上述混合物中的SiO2与Al2O3的重量设为0.5重量％。将得到的原料混合物填充至不锈钢制的反应容器，将其密闭。之后，边使该反应容器以55转/分钟公转边加热至115℃。加热后，边将反应容器公转边以115℃保持36小时，从而使混合物结晶，得到结晶浆料。
将结晶浆料进行冷却、过滤、用纯水清洗，添加至1.2N的HCl水溶液，进行混合、并用纯水清洗，从而将Pentasil型沸石中的钠离子交换为质子，之后，以110℃进行干燥，从而得到Pentasil型沸石。
将得到的Pentasil型沸石在pH 13的氢氧化钠水溶液中、以75℃进行2.5小时的热处理，之后，用纯水清洗，添加至1.2N的HCl水溶液，进行混合、并用纯水清洗，从而将Pentasil型沸石中的钠离子交换为质子，之后，以110℃进行干燥，在含水蒸气流通下、以720℃进行2小时的焙烧，得到Pentasil型沸石。
产物的XRD谱图与MFI结构的XRD谱图一致，确认了为Pentasil型沸石。
该沸石的25℃、相对湿度90％的条件下的水分吸附量为2.3g/100g-沸石。
将该沸石的SEM观察图像示于图2。由SEM观察图像测量的一次颗粒的长轴直径为1.0μm、一次颗粒的长宽比为2.0。另外，一次颗粒的形状为角状(大致长方体状)。
另外，该沸石的SiO2/Al2O3(摩尔比)为1900、BET比表面积为373m2/g、Na2O的含量为0.01重量百分比以下。
实施例2
使焙烧温度为850℃，除此之外，以与实施例1同样的方法得到Pentasil型沸石。
产物的XRD谱图与MFI结构的XRD谱图一致，确认了为Pentasil型沸石。
该沸石的25℃、相对湿度90％的条件下的水分吸附量为1.1g/100g-沸石。由SEM观察图像测量的一次颗粒的长轴直径为1.0μm、一次颗粒的长宽比为2.0。另外，一次颗粒的形状为角状(大致长方体状)。
另外，该沸石的SiO2/Al2O3(摩尔比)为1900、BET比表面积为372m2/g、Na2O的含量为0.01重量百分比以下。
实施例3
使焙烧温度为650℃，除此之外，以与实施例1同样的方法得到Pentasil型沸石。
产物的XRD谱图与MFI结构的XRD谱图一致，确认了为Pentasil型沸石。
该沸石的25℃、相对湿度90％的条件下的水分吸附量为2.8g/100g-沸石。由SEM观察图像测量的一次颗粒的长轴直径为1.0μm、一次颗粒的长宽比为2.0。另外，一次颗粒的形状为角状(大致长方体状)。
另外，该沸石的SiO2/Al2O3(摩尔比)为1900、BET比表面积为386m2/g、Na2O的含量为0.01重量百分比以下。
实施例4
以与实施例1同样的方法，进行结晶、过滤、并用纯水清洗，添加至1.2N的HCl水溶液，进行混合、并用纯水清洗，从而将Pentasil型沸石中的钠离子交换为质子，之后，以110℃进行干燥，从而得到Pentasil型沸石。
将得到的Pentasil型沸石在pH 13的氢氧化钠水溶液中、以60℃进行1小时的热处理，之后，用纯水清洗，添加至1.2N的HCl水溶液，进行混合、并用纯水清洗，从而将Pentasil型沸石中的钠离子交换为质子，之后，以110℃进行干燥，在含水蒸气流通下、以780℃进行2小时的焙烧，得到Pentasil型沸石。
产物的XRD谱图与MFI结构的XRD谱图一致，确认了为Pentasil型沸石。
该沸石的25℃、相对湿度90％的条件下的水分吸附量为3.8g/100g-沸石。由SEM观察图像测量的一次颗粒的长轴直径为1.0μm、一次颗粒的长宽比为2.0。另外，一次颗粒的形状为角状(大致长方体状)。
另外，该沸石的SiO2/Al2O3(摩尔比)为1900、BET比表面积为400m2/g、Na2O的含量为0.01重量百分比以下。
实施例5
使混合物的摩尔组成为OH/SiO2＝0.20、Na/SiO2＝0.20，在热处理后添加至1.2N的HCl水溶液，进行混合、并用纯水清洗，从而将Pentasil型沸石中的钠离子交换为质子时，使0.05重量百分比的Na2O残留，使焙烧温度为680℃，除此之外，以与实施例1同样的方法得到Pentasil型沸石。
产物的XRD谱图与MFI结构的XRD谱图一致，确认了为Pentasil型沸石。
该沸石的25℃、相对湿度90％的条件下的水分吸附量为2.1g/100g-沸石。由SEM观察图像测量的一次颗粒的长轴直径为0.8μm、一次颗粒的长宽比为1.3。另外，一次颗粒的形状为角状(大致立方体状)。
另外，该沸石的SiO2/Al2O3(摩尔比)为1210、BET比表面积为372m2/g、Na2O的含量为0.05重量百分比。
实施例6
使混合物的摩尔组成为OH/SiO2＝0.19、Na/SiO2＝0.19，在热处理后添加至1.2N的HCl水溶液，进行混合、并用纯水清洗，从而将Pentasil型沸石中的钠离子交换为质子时，使0.13重量百分比的Na2O残留，使焙烧温度为600℃，除此之外，以与实施例1同样的方法得到Pentasil型沸石。
产物的XRD谱图与MFI结构的XRD谱图一致，确认了为Pentasil型沸石。
该沸石的25℃、相对湿度90％的条件下的水分吸附量为2.5g/100g-沸石。由SEM观察图像测量的一次颗粒的长轴直径为0.8μm、一次颗粒的长宽比为1.3。另外，一次颗粒的形状为角状(大致立方体状)。
另外，该沸石的SiO2/Al2O3(摩尔比)为1690、BET比表面积为368m2/g、Na2O的含量为0.13重量百分比。
实施例7
使混合物的摩尔组成为OH/SiO2＝0.15、Na/SiO2＝0.15，除此之外，以与实施例1同样的方法得到Pentasil型沸石。
产物的XRD谱图与MFI结构的XRD谱图一致，确认了为Pentasil型沸石。
该沸石的25℃、相对湿度90％的条件下的水分吸附量为2.2g/100g-沸石。由SEM观察图像测量的一次颗粒的长轴直径为0.9μm、一次颗粒的长宽比为1.5。另外，一次颗粒的形状为角状(大致立方体状)。
另外，该沸石的SiO2/Al2O3(摩尔比)为1560、BET比表面积为370m2/g、Na2O的含量为0.01重量百分比以下。
实施例8
使晶种的添加量为0.05重量％，除此之外，以与实施例7同样的方法得到Pentasil型沸石。
产物的XRD谱图与MFI结构的XRD谱图一致，确认了为Pentasil型沸石。
该沸石的25℃、相对湿度90％的条件下的水分吸附量为2.1g/100g-沸石。由SEM观察图像测量的一次颗粒的长轴直径为2.2μm、一次颗粒的长宽比为1.8。另外，一次颗粒的形状为角状(大致长方体状)。
另外，该沸石的SiO2/Al2O3(摩尔比)为1600、BET比表面积为365m2/g、Na2O的含量为0.01重量百分比以下。
实施例9
使混合物的摩尔组成为OH/SiO2＝0.20、Na/SiO2＝0.20，使晶种的添加量为3.0重量％，使结晶温度为105℃，使结晶时间为72小时，除此之外，以与实施例1同样的方法得到Pentasil型沸石。
产物的XRD谱图与MFI结构的XRD谱图一致，确认了为Pentasil型沸石。
该沸石的25℃、相对湿度90％的条件下的水分吸附量为2.4g/100g-沸石。由SEM观察图像测量的一次颗粒的长轴直径为0.4μm、一次颗粒的长宽比为1.2。另外，一次颗粒的形状为角状(大致立方体状)。
另外，该沸石的SiO2/Al2O3(摩尔比)为1100、BET比表面积为385m2/g、Na2O的含量为0.01重量百分比以下。
比较例1
进行了MFI型沸石(商品名：HSZ(注册商标)-840HOA、东曹制)的水分吸附量的测定、基于SEM观察的一次颗粒的长轴直径的测定。25℃、相对湿度90％的条件下的水分吸附量为11.6g/100g-沸石。将SEM观察图像示于图3。一次颗粒的长轴直径为4.0μm、一次颗粒的长宽比为1.9。另外，一次颗粒的形状为角状(大致长方体状)。
另外，该沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为38、BET比表面积为330m2/g、Na2O的含量为0.01重量百分比以下。
比较例2
进行了MFI型沸石(商品名：HSZ(注册商标)-890HOA、东曹制)的水分吸附量的测定、基于SEM观察的一次颗粒的长轴直径的测定。25℃、相对湿度90％的条件下的水分吸附量为6.6g/100g-沸石。将SEM观察图像示于图4。一次颗粒的长轴直径为6.1μm、一次颗粒的长宽比为4.0。另外，一次颗粒的形状为角状(大致长方体状)。
另外，该沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为1900、BET比表面积为300m2/g、Na2O的含量为0.01重量百分比以下。
比较例3
以与实施例1同样的方法，进行结晶、过滤、并用纯水进行清洗，添加至1.2N的HCl水溶液，进行混合、并用纯水清洗，从而将Pentasil型沸石中的钠离子交换为质子，之后，以110℃进行干燥，从而得到Pentasil型沸石(不实施与pH 10～14的碱溶液接触的工序和在含水蒸气流通下进行焙烧的工序)。
产物的XRD谱图与MFI结构的XRD谱图一致，确认了为Pentasil型沸石。
该沸石的25℃、相对湿度90％的条件下的水分吸附量为8.1g/100g-沸石。由SEM观察图像测量的一次颗粒的长轴直径为1.0μm、一次颗粒的长宽比为2.0。另外，一次颗粒的形状为角状(大致长方体状)。
另外，该沸石的SiO2/Al2O3(摩尔比)为1900、BET比表面积为379m2/g、Na2O的含量为0.01重量百分比以下。
比较例4
以与实施例1同样的方法，进行结晶、过滤、并用纯水进行清洗，添加至1.2N的HCl水溶液，进行混合、并用纯水清洗，从而将Pentasil型沸石中的钠离子交换为质子，之后，以110℃进行干燥，从而得到Pentasil型沸石。
将得到的Pentasil型沸石在pH 13的氢氧化钠水溶液中、以75℃进行2.5小时的热处理，之后，用纯水清洗，添加至1.2N的HCl水溶液，进行混合、并用纯水清洗，从而将Pentasil型沸石中的钠离子交换为质子，之后，以110℃进行干燥，从而得到Pentasil型沸石(未实施在含水蒸气流通下进行焙烧的工序)。
产物的XRD谱图与MFI结构的XRD谱图一致，确认了为Pentasil型沸石。
该沸石的25℃、相对湿度90％的条件下的水分吸附量为4.4g/100g-沸石。由SEM观察图像测量的一次颗粒的长轴直径为1.0μm、一次颗粒的长宽比为2.0。另外，一次颗粒的形状为角状(大致长方体状)。
另外，该沸石的SiO2/Al2O3(摩尔比)为1900、BET比表面积为411m2/g、Na2O的含量为0.01重量百分比以下。
比较例5
以与实施例1同样的方法，进行结晶、过滤、并用纯水进行清洗，添加至1.2N的HCl水溶液，进行混合、并用纯水清洗，从而将Pentasil型沸石中的钠离子交换为质子，之后，以110℃进行干燥，在含水蒸气流通下、以720℃进行2小时的焙烧，得到Pentasil型沸石(未实施与pH 10～14的碱溶液接触的工序)。
产物的XRD谱图与MFI结构的XRD谱图一致，确认了为Pentasil型沸石。
该沸石的25℃、相对湿度90％的条件下的水分吸附量为6.2g/100g-沸石。由SEM观察图像测量的一次颗粒的长轴直径为1.0μm、一次颗粒的长宽比为2.0。另外，一次颗粒的形状为角状(大致长方体状)。
另外，该沸石的SiO2/Al2O3(摩尔比)为1900、BET比表面积为410m2/g、Na2O的含量为0.01重量百分比以下。
比较例6
将硅酸钠水溶液与硫酸混合，得到粒状无定形硅酸。将得到的粒状无定形硅酸、四丙基溴化铵水溶液、氢氧化钠、和纯水混合，得到由以下的摩尔组成形成的混合物(TPA+表示四丙基铵阳离子)。
SiO2/Al2O3＝3800
TPA+/SiO2＝0.05
OH/SiO2＝0.17
Na/SiO2＝0.17
H2O/SiO2＝10
使用上述混合物，并且使结晶温度为135℃，除此之外，以与实施例1同样的方法结晶，得到结晶浆料。
将结晶浆料冷却、过滤、清洗、和以110℃进行干燥，在空气中、以580℃进行焙烧，添加至1N的HCl水溶液，进行混合、并用纯水清洗，从而将Pentasil型沸石中的钠离子交换为质子，之后，以110℃进行干燥，从而得到Pentasil型沸石。
将得到的Pentasil型沸石在pH 13的氢氧化钠水溶液中、以60℃进行1小时的热处理，之后，用纯水清洗，添加至1.2N的HCl水溶液，进行混合、并用纯水清洗，从而将Pentasil型沸石中的钠离子交换为质子，之后，以110℃进行干燥，在含水蒸气流通下、以780℃进行2小时的焙烧，得到Pentasil型沸石。
产物的XRD谱图与MFI结构的XRD谱图一致，确认了为Pentasil型沸石。
该沸石的25℃、相对湿度90％的条件下的水分吸附量为6.2g/100g-沸石。
将该沸石的SEM观察图像示于图5。由SEM观察图像测量的一次颗粒的长轴直径为0.83μm、一次颗粒的长宽比为1.3。另外，一次颗粒的形状为大致球状。
另外，该沸石的SiO2/Al2O3(摩尔比)为1900、BET比表面积为406m2/g、Na2O的含量为0.01重量百分比以下。
<甲苯吸附量>
使用实施例1、5和比较例2、3中得到的Pentasil型沸石，评价作为VOC的代表成分之一的甲苯的吸附量。
甲苯的吸附量的测定使用蒸气吸附量测定装置(商品名：BELSORP-maxII、MicrotracBEL Corp.制)。测定以25℃进行。作为前处理，将试样以350℃保持2小时。对于前处理后的试样，进行甲苯吸附量的测定，测定平衡压力0.01kPa下的、每100g沸石的甲苯吸附量(以下，记作“g/100g-沸石”)。另外，根据平衡压力0.01kPa下的每100g沸石的甲苯吸附量/相对湿度90％下的每100g沸石的水分吸附量算出甲苯/水的吸附选择比。将结果示于表1。
[表1]
甲苯吸附量 甲苯/水的吸附选择比
实施例1 5.8 2.5
实施例5 5.8 2.8
比较例2 6.8 1.0
比较例3 7.0 0.9
吸附量的单位：g/100g-沸石
由表1表明，实施例的Pentasil型沸石具有高的甲苯/水的吸附选择比。可以说本发明的Pentasil型沸石适于VOC吸附剂。
需要说明的是，将2018年10月25日申请的日本专利申请2018-200724号、2019年7月19日申请的日本专利申请2019-133651号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引入至此，作为本发明的说明书的公开被引入。
产业上的可利用性
本发明的Pentasil型沸石可以用作吸附剂、催化剂。特别是作为吸附剂、作为VOC吸附剂、催化剂，适于石化/石油精制催化剂。
附图标记说明
1静置于平面上的1个一次颗粒
2从与平面垂直的方向观察时的1的投影图像的轮廓
3与2接触的2条平行线
4用3夹持时的平行线成为最大的长度(一次颗粒的长轴直径)
5用3夹持时的平行线成为最小的长度(一次颗粒的短轴直径)

Claims (9)

1.一种Pentasil型沸石，其特征在于，25℃、相对湿度90％的条件下的水分吸附量为4.0g/100g-沸石以下，且一次颗粒的长轴直径为0.2μm以上且4.0μm以下，一次颗粒的长宽比为1.0以上且3.0以下。
2.根据权利要求1所述的Pentasil型沸石，其特征在于，一次颗粒的长宽比为1.0以上且2.5以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的Pentasil型沸石，其特征在于，以摩尔比计SiO2/Al2O3为200以上。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的Pentasil型沸石，其特征在于，BET比表面积为300m2/g以上。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的Pentasil型沸石，其特征在于，Na2O的含量为1.00重量百分比以下。
6.一种权利要求1～权利要求5中任一项所述的Pentasil型沸石的制造方法，其特征在于，具备如下工序：使包含硅源、作为结构导向剂的胺和碱源、且不含氟源的混合物结晶的结晶工序；使pH 10～14的碱溶液与沸石接触的工序；在含水蒸气流通下、以500～1000℃的温度进行焙烧的工序。
7.根据权利要求6所述的Pentasil型沸石的制造方法，其特征在于，所述胺为正丙胺、二正丙胺、三丙胺。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的Pentasil型沸石的制造方法，其特征在于，结晶温度为160℃以下。
9.根据权利要求6或权利要求7所述的Pentasil型沸石的制造方法，其特征在于，所述混合物具有以下的摩尔组成：
结构导向剂/SiO2 0.04以上且0.5以下
OH-/SiO2 0.08以上且0.2以下。
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