JP2023154630A - 高耐摩耗性シリコチタネート成形体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 従来のシリコチタネート成形体よりも優れた高耐摩耗性を有する高耐摩耗性シリコチタネート成形体及びその製造方法を提供する。【解決手段】 シリコチタネート１００重量部に対して、無機酸化物を５重量部以上３０重量部以下含み、当該無機酸化物の平均粒径が１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である高耐摩耗性シリコチタネート成形体、及びその高耐摩耗性シリコチタネート成形体の製造方法。【選択図】 なし
Description
本発明は、シチナカイト構造を有するシリコチタネートと酸化物を含む成形体、より詳細には小粒径無機酸化物バインダーを使用した高耐摩耗性成形体、該成形体の製造方法、及び該成形体を用いた吸着剤に関する。本発明の成形体は、例えば海水、地下水中のセシウム、ストロンチウムの吸着除去処理の用途に有用である。
２０１１年福島第一原子力発電所で発生した事故により、放射性核種を含む放射性廃液が大量に発生している。日々流入する地下水等により汚染水が発生し続けており、放射性核種を選択的に捕捉することのできる吸着剤が必要となっている。その中でも汚染水に高濃度に含まれるＣｓとＳｒを同時吸着可能な吸着剤としてシリコチタネートが注目されている。汚染水処理を吸着する設備として現在利用されているサリー（ＳＡＲＲＹ， Ｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄ Ａｃｔｉｖｅ Ｗａｔｅｒ Ｒｅｔｒｉｅｖｅ ａｎｄ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ（単純型汚染水処理システム）セシウム除去装置）やアルプス（ＡＬＰＳ，多核種除去装置）などと呼ばれる処理設備では粉状のシリコチタネートは使用できないため、成形されたシリコチタネート吸着剤をカラムに充填して汚染水を通水する方法がとられている。一般的にシリコチタネートは強熱することで吸着能が低下することがしられており、ゼオライト成形体等で行われるような高温での焼成による成形体作成ができないため、吸着材の強度が問題となっている。
非特許文献１には、結晶化シリコチタネートのペレット成形体を用いた、セシウムを含む廃液からのセシウムの除去が開示されている。しかしながら、当該ペレット成形体は、これを充填したカラムにセシウムを含む廃液を流すと、成形体の一部が溶解又は摩耗しカラムに詰まる。そのため、非特許文献１で開示された成形体では、セシウムを含む廃液の処理能力が低下することが課題であった。カラムの詰まりを防ぐためには、成形体をあらかじめアルカリ溶液で処理するなどして、溶出や摩耗する成分を除去する方法が開示されている。
特許文献１には無機結合剤としてシリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化タングステンの群から選ばれる一つ以上の酸化物と、シチナカイト構造を有するシリコチタネートを含む粉末を乾燥させた後に成形して得られる、海水、地下水中のセシウム、ストロンチウムの吸着除去処理に有用なシリコチタネート成形体が提案されている。
特許文献２には体積基準で９０％以上の粒子が粒径１μｍ～１０μｍの範囲に存在する粒度分布を有する、一般式：Ａ２Ｔｉ２Ｏ３（ＳｉＯ４）・ｎＨ２Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０～２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネート粒子と、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、及びセリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素の酸化物と、を含有することを特徴とする、シリコチタネート成形体が提案されている。
特許文献３にはシチナカイト構造の結晶と、２θ＝８．７±０．５°、２θ＝１０．０±０．５°、２θ＝２７．８±０．５°又は２θ＝２９．４±０．５°の少なくとも１つにピークを有し、２θ＝２１．８±０．５°にピークを有する結晶を含み、Ｎａ２Ｏ含有量が１．０重量％以上、１２．０重量％以下であり、Ｎａ／Ｔｉモル比が０．１以上、１．０以下であることを特徴とするシリコチタネート組成物を酸性水溶液で処理することを特徴とするシリコチタネート組成物の製造方法が提案されている。
非特許文献１に記載の方法では吸着剤をあらかじめ前処理しなければ処理能力が低下する。特許文献１および２および３に記載の方法では、通水時の摩耗には耐えられる吸着剤ではあるものの、吸着材の充填や回収時に生じる機械的摩耗に耐えられる吸着剤ではない。
Ｍａｙ Ｎｙｍａｎ，ｅｔ ａｌ，"Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＵＯＰ ＩＯＮＳＩＶ ＩＥ－９１１"，ＳＡＮＤＩＡ ＲＥＰＯＲＴ，ＳＡＮＤ２００１－０９９９，Ｐｒｉｎｔｅｄ ｊｕｎｅ ２００１，Ｓａｎｄｉａ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ
本発明は、小粒径シリカ粒子をバインダーに使用することで吸着塔への充填時等に生じる機械的衝撃に対して耐えられる耐摩耗性を有し、なおかつ、高いセシウム及びストロンチウムの選択吸着特性を有するシリコチタネート成形体、当該成形体を製造する方法、当該成形体を含む吸着剤を提供することを目的とする。
発明者らは、上記の課題に対し鋭意検討した。その結果、小粒径バインダーを使用した成形体であって、シチナカイト構造を有するシリコチタネートの成形体であって、特定の酸化物を含有する成形体が、吸着塔への充填時等に生じる機械的衝撃を受けたときの成形体の摩耗が著しく抑制されること、さらには被処理水溶液を大きい流速で流す条件下での吸着処理に用いても、成形体の摩耗が著しく抑制されること、さらには、海水又は地下水などの水溶液中のセシウム及びストロンチウムの選択吸着特性が高いことを見出した。すなわち、本発明は、シリコチタネート１００重量部に対して、無機酸化物を５重量部以上３０重量部以下含み、当該無機酸化物の平均粒径が１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である高耐摩耗性シリコチタネート成形体、該成形体の製造方法、及び該成形体を用いた吸着方法である。
詳細に述べると、本発明は、以下のとおりである。
［１］シリコチタネート１００重量部に対して、無機酸化物を５重量部以上３０重量部以下含み、当該無機酸化物の平均粒径が１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である高耐摩耗性シリコチタネート成形体。
［２］当該シリコチタネートがシチナカイト構造の結晶と、２θ＝８．７±０．５°、２θ＝１０．０±０．５°、２θ＝２７．８±０．５°又は２θ＝２９．４±０．５°の少なくとも１つにピークを有し、２θ＝２１．８±０．５°にピークを有する結晶を含む上記［１］に記載の高耐摩耗性シリコチタネート成形体。
［３］当該無機酸化物が酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化タングステンの少なくとも１種を含む上記［１］又は［２］に記載の高耐摩性シリコチタネート成形体。
［４］セシウム吸着に対する分配係数が８００，０００ｍＬ／ｇ以上である上記［１］～［３］のいずれかの項に記載の高耐摩耗性シリコチタネート成形体。
［５］ストロンチウム吸着に対する分配係数が４，０００ｍＬ／ｇ以上である上記［１］～［４］のいずれかの項に記載の高耐摩耗性シリコチタネート成形体。
［６］シリコチタネート１００重量部に対して、無機酸化物５重量部以上３０重量部以下を含む無機酸化物ゾル、成形助剤１重量部以上１０重量部以下、水４０重量部以上１００重量部以下を混合した後に混錬して、これらを含む混練物を得て、この混練物を成形した後に乾燥したものであり、当該無機酸化物の平均粒径が１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である上記［１］～［５］のいずれかの項に記載の高耐摩耗性シリコチタネート成形体の製造方法。
［７］上記［１］～［５］のいずれかの項に記載の高耐摩耗シリコチタネート成形体を用いたセシウム又はストロンチウムの少なくともいずれかの吸着方法。
［１］シリコチタネート１００重量部に対して、無機酸化物を５重量部以上３０重量部以下含み、当該無機酸化物の平均粒径が１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である高耐摩耗性シリコチタネート成形体。
［２］当該シリコチタネートがシチナカイト構造の結晶と、２θ＝８．７±０．５°、２θ＝１０．０±０．５°、２θ＝２７．８±０．５°又は２θ＝２９．４±０．５°の少なくとも１つにピークを有し、２θ＝２１．８±０．５°にピークを有する結晶を含む上記［１］に記載の高耐摩耗性シリコチタネート成形体。
［３］当該無機酸化物が酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化タングステンの少なくとも１種を含む上記［１］又は［２］に記載の高耐摩性シリコチタネート成形体。
［４］セシウム吸着に対する分配係数が８００，０００ｍＬ／ｇ以上である上記［１］～［３］のいずれかの項に記載の高耐摩耗性シリコチタネート成形体。
［５］ストロンチウム吸着に対する分配係数が４，０００ｍＬ／ｇ以上である上記［１］～［４］のいずれかの項に記載の高耐摩耗性シリコチタネート成形体。
［６］シリコチタネート１００重量部に対して、無機酸化物５重量部以上３０重量部以下を含む無機酸化物ゾル、成形助剤１重量部以上１０重量部以下、水４０重量部以上１００重量部以下を混合した後に混錬して、これらを含む混練物を得て、この混練物を成形した後に乾燥したものであり、当該無機酸化物の平均粒径が１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である上記［１］～［５］のいずれかの項に記載の高耐摩耗性シリコチタネート成形体の製造方法。
［７］上記［１］～［５］のいずれかの項に記載の高耐摩耗シリコチタネート成形体を用いたセシウム又はストロンチウムの少なくともいずれかの吸着方法。
以下、本発明のシリコチタネート成形体について詳細に説明する。
本発明のシリコチタネート成形体は無機バインダーとして無機酸化物を含有する。無機酸化物は、酸化ケイ素（例えば、シリカ＜二酸化ケイ素＞）、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化タングステンの群から選ばれる少なくとも１種があげられ、更に好ましくは酸化ケイ素又は酸化ジルコニウムの少なくともいずれかであり、特に好ましくは酸化ケイ素である。
本発明のシリコチタネート成形体は、シリコチタネート１００重量部に対して、無機酸化物が５重量部以上３０重量部以下を含むものであり、５重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、更には５重量部以上１５重量部以下であることが好ましい。無機酸化物が５重量部未満であると結合力が大きくなり、成形体の強度が低くなる。無機酸化物が３０重量部を超えると成形体の単位重量当たり、又は単位体積当たりの吸着能力が低くなる。
本発明のシリコチタネート成形体に含有される無機酸化物の平均粒径が１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、３ｎｍ以上１３ｎｍ以下が好ましい。１ｎｍ未満であれば押し出し成形性が著しく悪化するため製造上好ましくなく、１５ｎｍを超えると成形体の強度は著しく悪化する。
本発明のシリコチタネート成形体に含有されるシリコチタネートは、シチナカイト構造を有する。これにより、本発明のシリコチタネート成形体がセシウム及びストロンチウムに対する高い選択吸着性を有する。ここでシチカナイト構造とは結晶構造の一つであり、Ｅ．Ｖ．Ｓｏｋｏｌｏｖａ他，Ｓｏｖ．Ｐｈｙｓ．Ｄｏｋｌ．３４，５８３（１９８９）（以下、「参考文献１」とする。）、又は、Ｍ．Ｊ．Ｂｕｅｒｇｅｒ他，Ｗ．Ａ．ＤｏｌｌＡｓｅ，Ｚ．ＫＲＩＳＴＡＬＬＯＧＲ．，１２５，９２（１９６７）（以下、「参考文献２」とする。）、又はＡｍｅｒｉｃａｎ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ（ｈｔｔｐ：／／ｒｕｆｆ．ｇｅｏ ａｒｉｚｏｎａ．ｅｄｕ．／ＡＭＳ／ａｍｃｓｄ．ｐｈｐ、検索日：２０１４年７月１日、以下、「参照ＨＰ１」とする。）におけるｓｉｔｉｎａｋｉｔｅ、のいずれかに記載された粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターンにおいて示される特徴的なピークに帰属される結晶構造である。本発明の成形体は当該ピークを有していれば、含有するシリコチタネートとして、シチナカイト構造のシリコチタネート単独、又は、後述するシリコチタネート組成物のいずれであってもよい。
本発明のシリコチタネート成形体に含有されるシリコチタネートは、ニオブを含有してもよい。これにより本発明のシリコチタネート成形体が、より高いセシウム及びストロンチウムの選択吸着性を有する。
本発明のシリコチタネート成形体のＮｂ／Ｔｉモル比は０．１以上であることが好ましく、更に好ましくは０．２以上、特に好ましくは０．４以上である。これにより本発明のシリコチタネート成形体がより高いセシウム、及びストロンチウム、特ストロンチウムに対する吸着性能を有する。通常、Ｎｂ／Ｔｉモル比は１．５以下であれば十分な吸着性能を示す。
本発明のシリコチタネート成形体のＮａ／Ｔｉモル比は０．１以上１．０以下であることが好ましく、更に好ましくは０．３以上１．０以下、特に好ましくは０．５以上１．０以下である。これによりＳｒ吸着性能は高くなる。
本発明のシリコチタネート成形体のＮａ２Ｏ含有量は１．０重量％以上１２．０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは３．０重量％以上１２．０重量％以下、特に好ましくは５．０重量％以上１２．０重量％以下である。これによりＳｒ吸着性能は高くなる。
本発明のシリコチタネート成形体の形状は、例えば、円柱状、円板状、中空状、多面体状、球状、略球状、三つ葉状及び塊状からなる群の少なくとも１種であり、更に好ましくは円柱状、球状、三つ葉状からなる群の少なくとも１種であり、特に好ましくは球状、円柱状である。成形体の長さは特に制限はないが０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましい。
本発明のシリコチタネート成形体は、セシウム吸着の選択性が高い。そのため、本発明のシリコチタネート成形体は、セシウム吸着に対する分配係数が８００，０００ｍＬ／ｇ以上が好ましく、更には１，０００，０００ｍＬ／ｇ以上が好ましく、特に２，０００，０００ｍＬ／ｇ以上が好ましい。セシウム吸着に対する分配係数が８００，０００ｍＬ／ｇ以上であれば、処理溶液中のセシウム以外の共存成分、たとえば、海水中であればカルシウムやマグネシウム等が吸着されにくくなり、セシウム吸着をより効率的に行うことができる。
本発明のシリコチタネート成形体は、ストロンチウム吸着の選択性が高い。そのため、本発明のシリコチタネート成形体は、ストロンチウム吸着に対する分配係数が４，０００ｍＬ／ｇ以上が好ましく、更には１０，０００ｍＬ／ｇ以上が好ましく、特に２０，０００ｍＬ／ｇ以上が好ましい。ストロンチウム吸着に対する分配係数が４，０００ｍＬ／ｇ以上であれば、処理溶液中のストロンチウム以外の共存成分、たとえば、海水中であればカルシウムやマグネシウム等が吸着されにくくなり、ストロンチウム吸着をより効率的に行うことできる。
本発明のシリコチタネート成形体の摩耗試験後の濁度は２００以下であることが好ましく、更には１５０以下であることが好ましく、特に１００以下であることが好ましい。摩耗試験後の濁度が２００以下であることで、本発明のシリコチタネート成形体を吸着剤として使用するにあたりカラム等に充填する際に、浄化装置底部や配管のつまりの原因となる吸着剤の破砕物が生じにくくなる。摩耗試験は、剤２ｇを純水１００ｍｌとともに容器に入れ、容器をミックスローターで４０ｒｐｍで４ｈ回転させることで処理する。その後、濁度は高感度濁度計（ＴＲ－５５，笠原理化工業株式会社製）を使用して測定する。
本発明のシリコチタネート成形体は、かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、更には０．５５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、特に０．６０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上であることで、より少量の吸着剤でセシウム及びストロンチウムを吸着することができる。これにより、カラム等の充填層の体積を減らすことができ、処理装置の小型化が可能となる。一方、かさ密度は０．９５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。かさ密度が０．９５ｇ／ｃｍ３以下であることで、カラム内における被処理水溶液の流通に偏りが生じにくく、カラムとしての吸着性能の低下を抑制できる。
本発明のシリコチタネート成形体のシリコチタネートは、結晶化度の高いシチナカイト構造を有するシリコチタネートであることが好ましい。結晶化度が高いと、セシウム及びストロンチウムに対してより高い選択性での吸着処理が可能となる。金属塩を原料として用いる中和法により得られるシリコチタネート、又は金属アルコキシドを原料として用いる加水分解法により得られるシリコチタネートが好ましく、中和法により得られるシリコチタネートが好ましい。中和法により得られるシリコチタネートは、特に高い結晶化度を有するため、より高い選択的な吸着能力を有する。
本発明のシリコチタネート成形体は、少なくともシチナカイト構造を有するシリコチタネート（以下、「Ｓ型シリコチタネート」ともいう。）を含んでいればよい。しかし、シチナカイト構造以外の結晶構造のシリコチタネート、またはシリコチタネート以外の物質を含む組成物であってもよい。具体的には、Ｓ型シリコチタネート、及びニオブを含有し、なおかつ、少なくとも２θ＝８．７±０．５°、２θ＝１０．０±０．５°、２θ＝２７．８±０．５°又は２θ＝２９．４±０．５°に回折ピークを有するシリコチタネート組成物、あるいは、Ｓ型シリコチタネート、及びニオブを含有し、なおかつ、２θ＝８．７±０．５°、２θ＝１０．０±０．５°、２θ＝２７．８±０．５°又は２θ＝２９．４±０．５°の少なくともいずれかにピークを有し、２θ＝２１．８±０．５°に回折ピークを有するシリコチタネート組成物の少なくともいずれかを挙げることができる。当該組成物を含むことにより、本発明のシリコチタネート成形体が、より高いストロンチウムの吸着特性を有する。
本明細書において、２θは、ＣｕＫα線（波長λ＝１．５４０５Å）を線源としたＸＲＤパターンにおけるＸ線回折角の値（°）である。
本発明のシリコチタネート成形体が含む組成物は、当該組成物中にニオブを含有していれば、ニオブの状態は特に限定されない。例えば、ニオブはニオブ含有化合物、更にはニオブ酸塩、ニオブシリケート、ニオブチタネート及びＮｂ－Ｓｉ－Ｔｉ系酸化物からなる群のいずれかであってもよい。また、Ｓ型シリコチタネートにニオブが含まれていてもよい。
本発明のシリコチタネート成形体が含む組成物は、２θ＝２７．８±０．５°及び２θ＝２９．４±０．５°に回折ピークを有する結晶性物質（以下、単に「結晶性物質Ａ」ともいう。）と、Ｓ型シリコチタネートを含むシリコチタネート組成物であることが好ましい。ここで、結晶性物質Ａとして、Ｓ型シリコチタネート以外の結晶性シリコチタネート、チタン酸塩、ニオブ酸塩、ケイ酸塩、ニオブシリケート、ニオブチタネート、及びＮｂ－Ｓｉ－Ｔｉ系酸化物からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、好ましくは、Ｓ型シリコチタネート以外の結晶性シリコチタネート、更に好ましくはヴィノグラドバイト構造を有するシリコチタネート（以下、「Ｖ型シリコチタネート」ともいう。）を挙げることができる。
なお、Ｖ型シリコチタネートは、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ（ｈｔｔｐ：／／ｒｕｆｆ．ｇｅｏ．ａｒｉｚｏｎａ．ｅｄｕ．／ＡＭＳ／ａｍｃｓｄ．ｐｈｐ、検索日：２０１５年３月２０日、以下「参照ＨＰ２」とする。）におけるｖｉｎｏｇｒａｄｏｖｉｔｅに相当するＸＲＤピークを有する結晶性シリコチタネートである。Ｖ型シリコチタネートは、少なくとも２θ＝２７．８±０．５°及び２θ＝２９．４±０．５°に特徴的なＸＲＤピークを有する。
本発明のシリコチタネート成形体が含む組成物がＳ型シリコチタネートと、Ｓ型シリコチタネート以外の結晶性シリコチタネート（以下、「非Ｓ型シリコチタネート」ともいう。）を含む場合、シリコチタネート組成物は、Ｓ型シリコチタネートと非Ｓ型シリコチタネートを含んでいればよく、Ｓ型シリコチタネートと非Ｓ型シリコチタネートとの混合物、又は、Ｓ型シリコチタネートと非Ｓ型シリコチタネートの混晶からなるシリコチタネートの少なくともいずれかであればよい。
本発明のシリコチタネート成形体が含む組成物は、２θ＝８．７±０．５°、２θ＝１０．０±０．５°、２θ＝２７．８±０．５°又は２θ＝２９．４±０．５°の少なくともいずれかにピークを有し、２θ＝２１．８±０．５°に回折ピークを有する結晶性物質（以下、単に「結晶性物質Ｂ」ともいう。）と、Ｓ型シリコチタネートとを含むシリコチタネート組成物であることが好ましい。ここで、結晶性物質Ｂとして、Ｓ型シリコチタネート以外の結晶性シリコチタネート、チタン酸塩、ニオブ酸塩、ケイ酸塩、ニオブシリケート、ニオブチタネート、及びＮｂ－Ｓｉ－Ｔｉ系酸化物からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、好ましくは、ニオブ酸塩又はケイ酸塩の少なくともいずれか、更に好ましくはニオブ酸塩を挙げることができる。
ここで、前記のＸＲＤピークを有していれば、結晶性物質Ｂは２以上の化合物であってもよく、２以上のニオブ酸塩であることが好ましい。
結晶性物質Ｂがニオブ酸塩を含む場合、シリコチタネート組成物に含まれるニオブ酸塩の組成は、ＮａｘＮｂｙＯｚ・ｎＨ２Ｏ（ここでｘ＝１～２０，ｙ＝１～３０、ｚ＝５～８０、ｎ＝１０～１００）が挙げられる。
本発明のシリコチタネート成形体が含む組成物は、Ｓ型シリコチタネートと、結晶性物質Ａと、結晶性物質Ｂを含む組成物であってもよい。
次に、本発明のシリコチタネート成形体の製造方法について説明する。
（混合工程）
混合工程では、無機酸化物ゾル、シリコチタネート及び水を混合する。
混合工程では、無機酸化物ゾル、シリコチタネート及び水を混合する。
混合工程では、得られたシリコチタネート、無機酸化物ゾル、水を混合して混合物を得る。
無機酸化物ゾルは、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、及び、酸化タングステンゾルから選ばれる１種以上のゾルを用いることができる。特にシリカゾル及び又はジルコニアゾルの少なくともいずれかが好ましく、更にはシリカゾルが好ましい。シリカゾル、又はジルコニアゾルの少なくともいずれか、更にはシリカゾルを用いることで焼成工程における焼成温度を２５０℃以下まで下げることができる。
無機酸化物ゾル中の、無機酸化物の平均粒径が１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、３ｎｍ以上１３ｎｍ以下が好ましい。１ｎｍ未満であれば押し出し成形性が著しく悪化するため製造上好ましくなく、１５ｎｍを超えると成形体の強度は悪化する。
シリコチタネート１００重量部に対して無機酸化物ゾル中の無機酸化物は５重量部以上３０重量部以下であり、更には５重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、特に５重量部以上１５重量部以下であることが好ましい。無機酸化物が5重量部未満であると成形体の強度が著しく悪化する。無機酸化物が３０重量部を超えると成形体の単位重量あたりの吸着能力が低下する。
シリコチタネート１００重量部に対して、水（ゾル由来の水を含む）は、４０重量部以上１００重量部以下であり、５０重量部以上９０重量部以下であることが好ましい。４０重量部未満の場合も、１００重量部を超えても成形が困難になる場合がある。
混合工程では、まず、上記のシリコチタネート、無機酸化物ゾルを混合し、混合しながら水を添加することが好ましい。最終的に以下の組成となる混合物が得られれば任意の混合方法であればよい。混合工程では、必要に応じて成形助剤やｐＨ調整剤を添加することができ、混合開始前に加える、又は水を加える際に同時に加えることができる。
シリコチタネート：１００重量部
無機酸化物 ：５重量部以上３０重量部以下
水 ：４０重量部以上１００重量部以下、更に好ましくは６０重量部以上８０重量部以下
成形助剤は混合物の粘度を高くする機能を有する化合物であればよい。カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、及びトリポリりん酸ナトリウムの群から選ばれる１種以上を挙げることができる。特に好ましい成形助剤としてカルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」とする。）を挙げることができる。成形助剤の量としては、シリコチタネート１００重量部（無水換算）に対して、１重量部以上１０重量部以下であり、好ましくは２重量部以上８重量部以下である。１重量部未満の場合は成形性が低下し、１０重量部を超える場合は耐圧強度が低下する。
無機酸化物 ：５重量部以上３０重量部以下
水 ：４０重量部以上１００重量部以下、更に好ましくは６０重量部以上８０重量部以下
成形助剤は混合物の粘度を高くする機能を有する化合物であればよい。カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、及びトリポリりん酸ナトリウムの群から選ばれる１種以上を挙げることができる。特に好ましい成形助剤としてカルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」とする。）を挙げることができる。成形助剤の量としては、シリコチタネート１００重量部（無水換算）に対して、１重量部以上１０重量部以下であり、好ましくは２重量部以上８重量部以下である。１重量部未満の場合は成形性が低下し、１０重量部を超える場合は耐圧強度が低下する。
ｐＨ調整剤は混合物の粘度を調整する化合物であればよい。硝酸、硫酸、酢酸、水酸化ナトリウム、アンモニアの群から選ばれる１種以上を挙げることができる。特に好ましいｐＨ調整剤として、酢酸又はアンモニアの少なくともいずれか、更には酢酸を挙げることができる。
混合方法として、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ニーダー、ナウターミキサー、又はミックスマラーいずれか一つの方法で行うことができる。
（成形工程）
成形工程では、混合工程で得られた混合物を任意の成形方法により成形する。成形方法は、円柱状や三つ葉状をはじめ多角形状に成形するのであれば、例えば、押し出し成形法が挙げられる。さらに、押し出し成形体を破砕・整粒し、任意の大きさの成形体を得ることができる。また、ビーズ状に成形するのであれば転動造粒法が挙げられる。転動造粒法には、例えば、ブレード型、パン型、ドラム型、羽根撹拌式による転動造粒が挙げられる。
成形工程では、混合工程で得られた混合物を任意の成形方法により成形する。成形方法は、円柱状や三つ葉状をはじめ多角形状に成形するのであれば、例えば、押し出し成形法が挙げられる。さらに、押し出し成形体を破砕・整粒し、任意の大きさの成形体を得ることができる。また、ビーズ状に成形するのであれば転動造粒法が挙げられる。転動造粒法には、例えば、ブレード型、パン型、ドラム型、羽根撹拌式による転動造粒が挙げられる。
（焼成工程）
成形工程で得られた成形体を焼成することでシリコチタネート成形体を得ることができる。成形体を焼成することにより、得られるシリコチタネート成形体の耐圧強度が高くなる。焼成温度は、８０℃以上５００℃以下で焼成することが好ましく、更には１００℃以上３００℃以下で焼成することが好ましく、また更には１１０℃以上２００℃以下で焼成することが好ましい。無機結合剤として酸化物ゾルを用いたことで、８０℃以上５００℃以下という低温で焼成しても、機械的強度が向上し、十分な摩耗度を有するシリコチタネート成形体を得ることができる。焼成保持時間は、０．５時間以上、更には１時間以上を挙げることができる。焼成雰囲気は酸化雰囲気下であればよく、例えば大気中を挙げることができる。更には、好ましい焼成雰囲気としては５Ｌ／ｍｉｎ以上、更には２０Ｌ／ｍｉｎ以上の大気気流中で焼成することを挙げることができる。これにより、成形体の焼結性がより向上する傾向にある。
成形工程で得られた成形体を焼成することでシリコチタネート成形体を得ることができる。成形体を焼成することにより、得られるシリコチタネート成形体の耐圧強度が高くなる。焼成温度は、８０℃以上５００℃以下で焼成することが好ましく、更には１００℃以上３００℃以下で焼成することが好ましく、また更には１１０℃以上２００℃以下で焼成することが好ましい。無機結合剤として酸化物ゾルを用いたことで、８０℃以上５００℃以下という低温で焼成しても、機械的強度が向上し、十分な摩耗度を有するシリコチタネート成形体を得ることができる。焼成保持時間は、０．５時間以上、更には１時間以上を挙げることができる。焼成雰囲気は酸化雰囲気下であればよく、例えば大気中を挙げることができる。更には、好ましい焼成雰囲気としては５Ｌ／ｍｉｎ以上、更には２０Ｌ／ｍｉｎ以上の大気気流中で焼成することを挙げることができる。これにより、成形体の焼結性がより向上する傾向にある。
（酸性溶液での処理）
焼成工程で得られたシリコチタネート成形体を酸性溶液で処理することで得られたシリコチタネート成形体の性能の向上が可能である。適量な処理液を用いて酸性水溶液での処理を容易に行うため、酸性水溶液のｐＨは１以上６．５以下が好ましく、１．５以上６．５以下がより好ましく、２以上６．５以下がさらに好ましい。
焼成工程で得られたシリコチタネート成形体を酸性溶液で処理することで得られたシリコチタネート成形体の性能の向上が可能である。適量な処理液を用いて酸性水溶液での処理を容易に行うため、酸性水溶液のｐＨは１以上６．５以下が好ましく、１．５以上６．５以下がより好ましく、２以上６．５以下がさらに好ましい。
酸性水溶液は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、炭酸塩のうち少なくとも１種を含むものであればよく、ｐＨは１以上６．５以下の緩衝溶液も使用可能である。
酸性水溶液での処理温度は３０℃以上９０℃以下、更には３０℃以上８０℃以下、また更には３０℃以上７０℃以下であればよい。酸性水溶液で処理するシリコチタネート組成物は、粉末、成形体のいずれでも可能である。酸性水溶液での処理は、バッチ法、カラム法のいずれでも可能であり、処理時間は０．５時間以上２４時間以下で可能である。
酸性水溶液の液量は、酸性溶液のｐＨ、温度などによっても変化するが、酸処理前のシリコチタネート組成物に対して、１倍以上、５０倍以下とすることができる。
カラム法では酸性水溶液をワンパスで流通させても、カラム出口から排出された溶液をカラム入口に戻して循環させてもよく、アップフロー、ダウンフローのいずれでもよい。酸性水溶液の流量はカラムの形状にも依存するが、空塔線速として５ｃｍ／分以上５０ｃｍ／分以下であればよい。
以下に、シリコチタネート組成物の製造方法を説明する。
酸処理前シリコチタネート組成物は、シチナカイト構造を含んでいることが必要である。シチナカイト構造を含むことでＳｒ吸着性能が発現する。酸処理前シリコチタネート組成物は、Ｓｒ吸着性能がより高いため、シチナカイト構造の結晶と、２θ＝８．７±０．５°、２θ＝１０．０±０．５°、２θ＝２７．８±０．５°又は２θ＝２９．４±０．５°の少なくとも１つにピークを有する結晶を含むことが好ましい。酸処理前シリコチタネート組成物のＮａ２Ｏ、Ｎａ／Ｔｉモル比は、特に限定するものではない。
酸処理前のシリコチタネート組成物は、ドープ金属（ニオブ、タンタル、バナジウム、アンチモン、マンガン、銅、及び、鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種）を含有するものである。ドープ金属のうち、ニオブ（Ｎｂ）が好ましい。Ｓｒ吸着性能がより高くなるため、ドープ金属／Ｔｉモル比が０．０１以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．５以下がより好ましく、０．５以上１．０以下がさらに好ましい。
酸処理前シリコチタネート組成物の製造方法は、無機系チタン化合物、無機系ケイ素化合物、水、及び、アルカリ金属水酸化物を混合してシリコチタネートゲルを得るゲル工程、当該シリコチタネートゲルを結晶化する結晶化工程、結晶化工程で得られたシリコチタネート組成物を成形する成形工程、を含む。
ゲル工程では、無機系チタン化合物、無機系ケイ素化合物、水、及び、アルカリ金属水酸化物を混合して無定形のシリコチタネートゲルを得る。ゲル工程では、チタン源として無機系チタン化合物、及び、ケイ素源として無機系ケイ素化合物を使用する。これらのチタン源及びケイ素源は、有機系アルコキシ金属化合物をはじめとする、危険物又は劇物のいずれも含まない。さらに、無機系チタン化合物、及び、無機系ケイ素化合物は、アルカリ金属水酸化物水溶液に可溶である。また、無機系チタン化合物と無機系ケイ素化合物とを混合しても、アルコール等の有機物は発生しない。そのため、チタン源及びケイ素源は、有機系アルコキシチタン化合物又は有機系アルコキシケイ素化合物などの有機系アルコキシ金属化合物に比べてハンドリングが容易である。更には安価であることから、無機系チタン塩及び無機系ケイ素化合物はより工業的な使用に適している。
無機系チタン化合物として、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、メタチタン酸ソーダ、及び、塩化チタンからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。より好ましい無機系チタン化合物として、硫酸チタン又はオキシ硫酸チタンの少なくともいずれか、更にはオキシ硫酸チタンを挙げることができる。
無機系ケイ素化合物として、珪酸ソーダ、シリカゾル、ヒュームドシリカ、及びホワイトカーボンからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。アルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解させることが比較的容易であるため、無機系ケイ素化合物は珪酸ソーダ、又はシリカゾルの少なくともいずれかであることが好ましく、珪酸ソーダであることが更に好ましい。
アルカリ金属水酸化物として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。安価であるため、アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムの少なくともいずれかであることが好ましく、水酸化ナトリウムであることが好ましい。
水は、各原料を水溶液とした場合に含まれる水分であってもよく、各原料とは別に水を混合してもよい。
ゲル工程では、無機系チタン化合物、無機系ケイ素化合物、水、およびアルカリ金属水酸化物を混合することにより、無定形のシリコチタネートゲル（以下、単に「シリコチタネートゲル」ともいう。）が生じる。無機系チタン化合物、無機系ケイ素化合物、水、および、アルカリ金属水酸化物は、以下の混合モル比となるように混合することが好ましい。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ０．５以上２．０以下
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ２０以上１５０以下
Ｍ／Ｔｉモル比 １．０以上５．０以下
（Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ、及びＫの群から選ばれる１種のアルカリ金属であり、ＭはＮａであることが好ましい）
更に混合モル比は以下の割合であることがより好ましい。
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ２０以上１５０以下
Ｍ／Ｔｉモル比 １．０以上５．０以下
（Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ、及びＫの群から選ばれる１種のアルカリ金属であり、ＭはＮａであることが好ましい）
更に混合モル比は以下の割合であることがより好ましい。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 １．０以上２．０以下
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ２０以上１５０以下
Ｍ／Ｔｉモル比 １．０以上５．０以下
（Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ、及びＫの群から選ばれる１種のアルカリ金属であり、ＭはＮａであることが好ましい）
Ｓｉ／Ｔｉモル比は、０．５以上２．０以下であればよく、好ましくは０．８以上１．８以下、より好ましくは１．０以上１．７以下である。Ｓｉ／Ｔｉモル比が０．５以上、２．０以下であることで、酸処理前シリコチタネート組成物が効率よく得られる。Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比は、２０以上１５０以下、更には４０以上１００以下であることが好ましい。Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比が２０以上であることで、得られるシリコチタネートゲルの粘度が下がり撹拌しやすくなる。Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比が１５０以下であることで、酸処理前シリコチタネート組成物の収率が高くなりやすい。
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ２０以上１５０以下
Ｍ／Ｔｉモル比 １．０以上５．０以下
（Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ、及びＫの群から選ばれる１種のアルカリ金属であり、ＭはＮａであることが好ましい）
Ｓｉ／Ｔｉモル比は、０．５以上２．０以下であればよく、好ましくは０．８以上１．８以下、より好ましくは１．０以上１．７以下である。Ｓｉ／Ｔｉモル比が０．５以上、２．０以下であることで、酸処理前シリコチタネート組成物が効率よく得られる。Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比は、２０以上１５０以下、更には４０以上１００以下であることが好ましい。Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比が２０以上であることで、得られるシリコチタネートゲルの粘度が下がり撹拌しやすくなる。Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比が１５０以下であることで、酸処理前シリコチタネート組成物の収率が高くなりやすい。
Ｍ／Ｔｉモル比は、１．０以上５．０以下、更には１．５以上４．５以下、特に２．５以上４．５以下であることが好ましい。混合物のＭ／Ｔｉモル比が１．０以上５．０以下であることで、酸処理前シリコチタネート組成物が効率よく得られる。
シリコチタネートゲルは、ドープ金属（ニオブ、タンタル、バナジウム、アンチモン、マンガン、銅、及び、鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種）を含むものである。ドープ金属を含むシリコチタネートゲルから得られる酸処理前シリコチタネート組成物は、Ｃｓ及びＳｒの吸着特性がより高くなる。得られる酸処理前シリコチタネート組成物のＣｓ及びＳｒの吸着特性がより高くなるため、特に好ましいドープ金属として、ニオブを挙げることができる。
ドープ金属を含むシリコチタネートゲルは、無機系チタン化合物、無機系ケイ素化合物、水、アルカリ金属水酸化物及びドープ金属源を混合する方法、又は、シリコチタネートゲルにドープ金属源を添加する方法、の少なくともいずれかの方法で得られる。
ドープ金属源は、ドープ金属を含む金属、合金及び化合物からなる群の少なくとも一種であることが好ましい。ドープ金属を含む化合物として、ドープ金属を含む水酸化物、塩化物、硝酸塩及び硫酸塩からなる群の少なくとも一種が挙げられる。シリコチタネート組成物のＣｓ及びＳｒの吸着特性がより向上するため、ドープ金属源は、ドープ金属を含む化合物、更にはドープ金属を含む水酸化物又は硝酸塩の少なくともいずれか、また更にはドープ金属の水酸化物を挙げることができる。
シリコチタネートゲルに含まれるドープ金属は、ドープ金属のチタンに対するモル比（以下、「Ｍｄｏｐｅ／Ｔｉモル比」ともいう。）で、０．０１以上１．５以下であることが好ましい。Ｍｄｏｐｅ／Ｔｉモル比がこの範囲であることで、Ｃｓ及びＳｒの吸着に寄与しない副生物の生成が低減され、Ｃｓ及びＳｒの吸着特性が向上する。
シリコチタネートゲルに種晶を混合することもできる。シリコチタネートゲルに種晶を混合することで、より短時間でシリコチタネートゲルが結晶化する。種晶は結晶性シリコチタネートであればよく、例えば、シチナカイト構造のシリコチタネートを挙げることができる。シリコチタネートゲルに対する種晶の量は、０．５重量％以上１０重量％以下、更には０．５重量％以上５重量％以下であることが好ましい。
当該シリコチタネートゲルを結晶化することでシリコチタネート組成物が得られる。
結晶化工程では、無機系チタン化合物、無機系ケイ素化合物、水、およびアルカリ金属水酸化物、ドープ金属源を混合することにより得られるシリコチタネートゲルを結晶化する。すなわち、酸処理前シリコチタネート組成物の製造方法では、危険物又は劇物に該当しないケイ素源及びチタン源を使用するだけでなく、構造指向剤を使用しない。構造指向剤は、通常、高価な化合物である。構造指向剤を使用しない酸処理前シリコチタネート組成物の製造方法により、より安価にシリコチタネート組成物を製造することができる。結晶化工程ではシリコチタネートゲルを撹拌しながら結晶化してもよい。撹拌しないで結晶化も可能であるが、撹拌した方が結晶化時間は短くできる。
結晶化温度は１５０℃以上２３０℃以下であればよく、好ましくは１６０℃以上２２０℃以下、より好ましくは１７０℃以上２００℃以下である。結晶化温度が１５０℃以上であれば、得られるシリコチタネートの結晶性が高くなりやすい。２３０℃以下であれば汎用の反応容器等を使用するのに十分な温度となる。
結晶化時間は１２時間以上１２０時間以下であればよい。結晶化時間が１２時間以上であれば得られるシリコチタネート組成物に含まれるシリコチタネートの結晶性が高くなりやすい。一方、１２０時間以下であれば、十分なＣｓ又はＳｒの吸着特性を有するシリコチタネート組成物が得られる。
結晶化工程において、シリコチタネートゲルを結晶化することで、酸処理前シリコチタネート組成物を得ることができる。さらに結晶化で得られた酸処理前のシリコチタネート組成物を冷却、固液分離、洗浄、及び乾燥する各工程をいずれか１種以上を含んでいてもよい。
結晶化したシリコチタネート組成物を冷却する場合は、特に限定する冷却条件は無い。
結晶化したシリコチタネート組成物をろ過する場合は、任意の固液分離方法で行うことができる。例えば、真空を使用した減圧固液分離方法、膜分離などの方法を挙げることができる。
結晶化した酸処理前シリコチタネート組成物を洗浄する場合は、当該シリコチタネート組成物に対して２倍以上１０倍以下の重量の純水を洗浄水として用いることができる。また更には、当該純水を６０℃以上９０℃以下の温水とし、これを洗浄水として用いることができる。洗浄方法は、前述の固液分離と同じ方法で行うことができる。
結晶化した酸処理前シリコチタネート組成物を乾燥する場合は、当該シリコチタネート組成物を大気中で、５０℃以上２００℃以下、更には７０℃以上１５０℃以下で乾燥することが挙げられる。乾燥後、シリコチタネート組成物が凝集している場合は乳鉢、粉砕機などで適宜解砕することができる。
結晶化後にこれらの工程を経ることで、酸処理前シリコチタネート組成物を粉末とすることができる。
本発明のシリコチタネートの成形体は、小粒径シリカ粒子をバインダーに使用することで高い耐摩耗性を有し、吸着塔への充填時等に生じる機械的衝撃を受けても微粉が発生しにくいため、微粉による吸着塔の閉塞が起こりにくい。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜粉末Ｘ線回折測定＞
一般的なＸ線回折装置（商品名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、ＲＩＧＡＫＵ社製）を使用して試料のＸＲＤパターンを測定した。測定条件は以下のとおりとした。
一般的なＸ線回折装置（商品名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、ＲＩＧＡＫＵ社製）を使用して試料のＸＲＤパターンを測定した。測定条件は以下のとおりとした。
線源： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
スキャン条件： 毎秒０．１°
発散スリット： １．００ｄｅｇ
散乱スリット： １．００ｄｅｇ
受光スリット： ０．３０ｍｍ
測定範囲： ２θ＝５．０°～６０．０°
得られたＸＲＤパターンと、参照ＨＰに記載されたシチナカイト構造のシリコチタネートのＸＲＤピークとを比較することで、シチナカイト構造の同定を行った。
スキャン条件： 毎秒０．１°
発散スリット： １．００ｄｅｇ
散乱スリット： １．００ｄｅｇ
受光スリット： ０．３０ｍｍ
測定範囲： ２θ＝５．０°～６０．０°
得られたＸＲＤパターンと、参照ＨＰに記載されたシチナカイト構造のシリコチタネートのＸＲＤピークとを比較することで、シチナカイト構造の同定を行った。
＜シリコチタネート組成物の組成分析、及びＣｓ、Ｓｒ濃度の分析＞
シリコチタネート組成物の組成分析、及びＣｓ、Ｓｒ濃度の分析は一般的なＩＣＰ法により測定した。測定には、一般的なＩＣＰ－ＡＥＳ（装置名：ＯＰＴＩＭＡ７３００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ社製）を使用した。
シリコチタネート組成物の組成分析、及びＣｓ、Ｓｒ濃度の分析は一般的なＩＣＰ法により測定した。測定には、一般的なＩＣＰ－ＡＥＳ（装置名：ＯＰＴＩＭＡ７３００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ社製）を使用した。
＜無機酸化物ゾルの平均粒径測定＞
乾燥した無機酸化物ゾルのガス吸着法（ＢＥＴ法）により比表面積を測定し、球状粒子として換算した粒子径（ＢＥＴ法換算粒子径）を平均粒子径とした。乾燥した無機酸化物ゾルを１１０℃で２時間、真空下で前処理を行った。定容法ガス吸着測定装置（商品名：ベルソープミニＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）により、液体窒素温度（７７Ｋ）で窒素吸着等温線を測定した。得られた吸着等温線から相対圧力０．１以下の範囲でＢＥＴ表面積を算出した。その後球状粒子として換算した粒子径（ＢＥＴ法換算粒子径）を計算し、平均粒子径とした。
乾燥した無機酸化物ゾルのガス吸着法（ＢＥＴ法）により比表面積を測定し、球状粒子として換算した粒子径（ＢＥＴ法換算粒子径）を平均粒子径とした。乾燥した無機酸化物ゾルを１１０℃で２時間、真空下で前処理を行った。定容法ガス吸着測定装置（商品名：ベルソープミニＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）により、液体窒素温度（７７Ｋ）で窒素吸着等温線を測定した。得られた吸着等温線から相対圧力０．１以下の範囲でＢＥＴ表面積を算出した。その後球状粒子として換算した粒子径（ＢＥＴ法換算粒子径）を計算し、平均粒子径とした。
＜摩耗試験＞
成形体２ｇを純水１００ｍｌとともに容器にいれ、容器をミックスローターで４０ｒｐｍで４ｈ、回転させることで処理した。
成形体２ｇを純水１００ｍｌとともに容器にいれ、容器をミックスローターで４０ｒｐｍで４ｈ、回転させることで処理した。
＜Ｓｒ吸着特性の評価＞
ジャケットの付いた内径８ｍｍ、長さ２５ｃｍのガラス製のカラムの下半分にガラスビーズを高さ約１０ｃｍ充填する。その上にシリコチタネート組成物の成形体を４．５ｍＬ図り取って充填する。ジャケットには３０℃に調整した水を流して温度調整を行った。充填は成形体の粒子間に空気を含まないようにカラム内に純水を入れた状態で充填する。充填後、純水を１５０ｍＬ流通する。被検液は市販のマリンアートＳＦ－１（富田製薬製）を用いて、Ｃｓ（１ｍｇ／Ｌ）、Ｓｒ（１．６ｍｇ／Ｌ）、Ｎａ（１９９２ｍｇ／Ｌ）、Ｋ（６４ｍｇ／Ｌ）、Ｍｇ（２３６ｍｇ／Ｌ）、Ｃａ（８２ｍｇ／Ｌ）の濃度になる様に調製した。なお、マリンアートＳＦ－１にはＣｓが含まれないため、原子吸光用の標準液（１０００ｍｇ／Ｌ）を用いて、Ｃｓ（１ｍｇ／Ｌ）となる様に添加して濃度調整を行った。
ジャケットの付いた内径８ｍｍ、長さ２５ｃｍのガラス製のカラムの下半分にガラスビーズを高さ約１０ｃｍ充填する。その上にシリコチタネート組成物の成形体を４．５ｍＬ図り取って充填する。ジャケットには３０℃に調整した水を流して温度調整を行った。充填は成形体の粒子間に空気を含まないようにカラム内に純水を入れた状態で充填する。充填後、純水を１５０ｍＬ流通する。被検液は市販のマリンアートＳＦ－１（富田製薬製）を用いて、Ｃｓ（１ｍｇ／Ｌ）、Ｓｒ（１．６ｍｇ／Ｌ）、Ｎａ（１９９２ｍｇ／Ｌ）、Ｋ（６４ｍｇ／Ｌ）、Ｍｇ（２３６ｍｇ／Ｌ）、Ｃａ（８２ｍｇ／Ｌ）の濃度になる様に調製した。なお、マリンアートＳＦ－１にはＣｓが含まれないため、原子吸光用の標準液（１０００ｍｇ／Ｌ）を用いて、Ｃｓ（１ｍｇ／Ｌ）となる様に添加して濃度調整を行った。
被検液を０．１８１Ｌ／ｈｒで流通して、ガラスカラムから流出する溶液を分取してＳｒ濃度およびＣｓ濃度を分析した。流出液のＳｒ濃度が０．２ｐｐｍに到達した時もしくは通液から７日後を終点とし、その時までに流すことができた流通液量で吸着特性を評価した。流通液量の多い方が吸着性能は高いことを表す。
合成例１
シリコチタネート粉末の調整
純水１７４３ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液４０６ｇ、水酸化ニオブ１７１ｇ、及び、無定形シリコチタネートゲル２８６ｇ（固形分として）を加え、よく混合して原料組成物を得た。原料組成物の組成は、ＴｉＯ２を１とした場合のモル比として、ＳｉＯ２：１．４、Ｎｂ２Ｏ５：０．３、Ｎａ２Ｏ：１．７５、Ｈ２Ｏ：１０９であった。
シリコチタネート粉末の調整
純水１７４３ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液４０６ｇ、水酸化ニオブ１７１ｇ、及び、無定形シリコチタネートゲル２８６ｇ（固形分として）を加え、よく混合して原料組成物を得た。原料組成物の組成は、ＴｉＯ２を１とした場合のモル比として、ＳｉＯ２：１．４、Ｎｂ２Ｏ５：０．３、Ｎａ２Ｏ：１．７５、Ｈ２Ｏ：１０９であった。
この原料組成物を４Ｌのステンレス製オートクレーブ（商品名：ＴＡＳ－４型、耐圧工業硝子製）に密閉し、１９６ｒｐｍで回転させながら１８０℃で２４時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の純水で洗浄し、１００℃で乾燥して粉末生成物を得た。粉末生成物の組成は、ＴｉＯ２を１とした場合のモル比として、ＳｉＯ２：０．９４、Ｎｂ２Ｏ５：０．２８、Ｎａ２Ｏ：０．７５であった。
実施例１
得られた粉末生成物１００重量部に対して、シリカゾル（商品名：ＳＴ－３０、日産化学製）１２重量部、カルボキシメチルセルロース（商品名：Ｆ－２０ＬＣ、日本製紙製）６重量部、水７６重量部（ゾル由来の水を含む）を用いて成形体とした。成形体の形状は直径０．４ｍｍ、長さ０．４～２ｍｍの円柱状とした。使用したシリカゾルに含まれるシリカの平均粒径は１２ｎｍであった。得られた円柱状の成形体を用いて酸性水溶液で処理を行った。酸性水溶液としては、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を使用した。シリコチタネート成形体５５０ｍＬをガラスカラムに充填して、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液（ｐＨ＝１）３３００ｍＬを線速１３．５ｃｍ／ｍｉｎで循環流通した。この時、塩酸水溶液の温度は４０℃に調整した。塩酸水溶液の流通時間は１８時間とした。酸性水溶液で処理した後は純水で洗浄して１５０℃で乾燥した。得られた成形体の摩耗試験後の濁度は５８であった。
得られた粉末生成物１００重量部に対して、シリカゾル（商品名：ＳＴ－３０、日産化学製）１２重量部、カルボキシメチルセルロース（商品名：Ｆ－２０ＬＣ、日本製紙製）６重量部、水７６重量部（ゾル由来の水を含む）を用いて成形体とした。成形体の形状は直径０．４ｍｍ、長さ０．４～２ｍｍの円柱状とした。使用したシリカゾルに含まれるシリカの平均粒径は１２ｎｍであった。得られた円柱状の成形体を用いて酸性水溶液で処理を行った。酸性水溶液としては、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を使用した。シリコチタネート成形体５５０ｍＬをガラスカラムに充填して、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液（ｐＨ＝１）３３００ｍＬを線速１３．５ｃｍ／ｍｉｎで循環流通した。この時、塩酸水溶液の温度は４０℃に調整した。塩酸水溶液の流通時間は１８時間とした。酸性水溶液で処理した後は純水で洗浄して１５０℃で乾燥した。得られた成形体の摩耗試験後の濁度は５８であった。
得られた成形体は、シリコチタネート１００重量部に対してシリカを１２重量部含み、シリカの平均粒径は１２ｎｍであった。
実施例２
得られた粉末生成物１００重量部に対して、シリカゾル（商品名：ＳＴ－ＸＳ、日産化学製）１２重量部、カルボキシメチルセルロース（商品名：Ｆ－２０ＬＣ、日本製紙製）６重量部、水７６重量部（ゾル由来の水を含む）を用いて成形体とした。使用したシリカゾルに含まれるシリカの平均粒径は５ｎｍであった。成形体の形状は直径０．４ｍｍ、長さ０．４～２ｍｍの円柱状とした。得られた円柱状の成形体を用いて酸性水溶液で処理を行った。酸性水溶液としては、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を使用した。シリコチタネート成形体５５０ｍＬをガラスカラムに充填して、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液（ｐＨ＝１）３３００ｍＬを線速１３．５ｃｍ／ｍｉｎで循環流通した。この時、塩酸水溶液の温度は４０℃に調整した。塩酸水溶液の流通時間は１８時間とした。酸性水溶液で処理した後は純水で洗浄して１１０℃で乾燥した。得られた成形体の摩耗試験後の濁度は５２であった。
得られた粉末生成物１００重量部に対して、シリカゾル（商品名：ＳＴ－ＸＳ、日産化学製）１２重量部、カルボキシメチルセルロース（商品名：Ｆ－２０ＬＣ、日本製紙製）６重量部、水７６重量部（ゾル由来の水を含む）を用いて成形体とした。使用したシリカゾルに含まれるシリカの平均粒径は５ｎｍであった。成形体の形状は直径０．４ｍｍ、長さ０．４～２ｍｍの円柱状とした。得られた円柱状の成形体を用いて酸性水溶液で処理を行った。酸性水溶液としては、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を使用した。シリコチタネート成形体５５０ｍＬをガラスカラムに充填して、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液（ｐＨ＝１）３３００ｍＬを線速１３．５ｃｍ／ｍｉｎで循環流通した。この時、塩酸水溶液の温度は４０℃に調整した。塩酸水溶液の流通時間は１８時間とした。酸性水溶液で処理した後は純水で洗浄して１１０℃で乾燥した。得られた成形体の摩耗試験後の濁度は５２であった。
得られた成形体は、シリコチタネート１００重量部に対してシリカを１２重量部含み、シリカの平均粒径は５ｎｍであった。
比較例１
得られた粉末生成物１００重量部に対して、シリカゾル（商品名：ＳＴ－ＺＬ（日産化学製）１２重量部、カルボキシメチルセルロース（商品名：Ｆ－２０ＨＣ、日本製紙製）６重量部、水７６重量部（ゾル由来の水を含む）を用いて成形体とした。成形体の形状は直径０．４ｍｍ、長さ０．４～２ｍｍの円柱状とした。使用したシリカゾルに含まれるシリカの平均粒径は８０ｎｍであった。得られた円柱状の成形体を用いて酸性水溶液で処理を行った。酸性水溶液としては、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を使用した。シリコチタネート成形体５５０ｍＬをガラスカラムに充填して、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液（ｐＨ＝１）３３００ｍＬを線速１３．５ｃｍ／ｍｉｎで循環流通した。この時、塩酸水溶液の温度は４０℃に調整した。塩酸水溶液の流通時間は１８時間とした。酸性水溶液で処理した後は純水で洗浄して１１０℃で乾燥した。得られた成形体の摩耗試験後の濁度は２５２であった。
得られた粉末生成物１００重量部に対して、シリカゾル（商品名：ＳＴ－ＺＬ（日産化学製）１２重量部、カルボキシメチルセルロース（商品名：Ｆ－２０ＨＣ、日本製紙製）６重量部、水７６重量部（ゾル由来の水を含む）を用いて成形体とした。成形体の形状は直径０．４ｍｍ、長さ０．４～２ｍｍの円柱状とした。使用したシリカゾルに含まれるシリカの平均粒径は８０ｎｍであった。得られた円柱状の成形体を用いて酸性水溶液で処理を行った。酸性水溶液としては、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を使用した。シリコチタネート成形体５５０ｍＬをガラスカラムに充填して、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液（ｐＨ＝１）３３００ｍＬを線速１３．５ｃｍ／ｍｉｎで循環流通した。この時、塩酸水溶液の温度は４０℃に調整した。塩酸水溶液の流通時間は１８時間とした。酸性水溶液で処理した後は純水で洗浄して１１０℃で乾燥した。得られた成形体の摩耗試験後の濁度は２５２であった。
得られた成形体は、シリコチタネート１００重量部に対してシリカを１２重量部含み、シリカの平均粒径は８０ｎｍであった。
比較例２
得られた粉末生成物１００重量部に対して、シリカゾル（商品名：ＳＴ－３０Ｌ、日産化学製）１２重量部、カルボキシメチルセルロース（商品名：Ｆ－２０ＨＣ、日本製紙製）６重量部、水７６重量部（ゾル由来の水を含む）を用いて成形体とした。成形体の形状は直径０．４ｍｍ、長さ０．４～２ｍｍの円柱状とした。使用したシリカゾルに含まれるシリカの平均粒径は４５ｎｍであった。得られた円柱状の成形体を用いて酸性水溶液で処理を行った。酸性水溶液としては、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を使用した。シリコチタネート成形体５５０ｍＬをガラスカラムに充填して、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液（ｐＨ＝１）３３００ｍＬを線速１３．５ｃｍ／ｍｉｎで循環流通した。この時、塩酸水溶液の温度は４０℃に調整した。塩酸水溶液の流通時間は１８時間とした。酸性水溶液で処理した後は純水で洗浄して１１０℃で乾燥した。得られた成形体の摩耗試験後の濁度は１７８であった。
得られた粉末生成物１００重量部に対して、シリカゾル（商品名：ＳＴ－３０Ｌ、日産化学製）１２重量部、カルボキシメチルセルロース（商品名：Ｆ－２０ＨＣ、日本製紙製）６重量部、水７６重量部（ゾル由来の水を含む）を用いて成形体とした。成形体の形状は直径０．４ｍｍ、長さ０．４～２ｍｍの円柱状とした。使用したシリカゾルに含まれるシリカの平均粒径は４５ｎｍであった。得られた円柱状の成形体を用いて酸性水溶液で処理を行った。酸性水溶液としては、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を使用した。シリコチタネート成形体５５０ｍＬをガラスカラムに充填して、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液（ｐＨ＝１）３３００ｍＬを線速１３．５ｃｍ／ｍｉｎで循環流通した。この時、塩酸水溶液の温度は４０℃に調整した。塩酸水溶液の流通時間は１８時間とした。酸性水溶液で処理した後は純水で洗浄して１１０℃で乾燥した。得られた成形体の摩耗試験後の濁度は１７８であった。
得られた成形体は、シリコチタネート１００重量部に対してシリカを１２重量部含み、シリカの平均粒径は４５ｎｍであった。
比較例３
得られた粉末生成物１００重量部に対して、スメクタイト系粘土（商品名：ＬＡＰＯＮＩＴＥ－ＲＤ、ＢＹＫ製）１２重量部、カルボキシメチルセルロース（商品名：Ｆ－２０ＬＣ、日本製紙製）６重量部、水７６重量部（ゾル由来の水を含む）を用いて成形体とした。成形体の形状は直径０．４ｍｍ、長さ０．４～２ｍｍの円柱状とした。得られた円柱状の成形体を用いて酸性水溶液で処理を行った。酸性水溶液としては、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を使用した。シリコチタネート成形体５５０ｍＬをガラスカラムに充填して、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液（ｐＨ＝１）３３００ｍＬを線速１３．５ｃｍ／ｍｉｎで循環流通した。この時、塩酸水溶液の温度は４０℃に調整した。塩酸水溶液の流通時間は１８時間とした。酸性水溶液で処理した後は純水で洗浄して１５０℃で乾燥した。得られた成形体の摩耗試験後の濁度は１６９であった。
得られた粉末生成物１００重量部に対して、スメクタイト系粘土（商品名：ＬＡＰＯＮＩＴＥ－ＲＤ、ＢＹＫ製）１２重量部、カルボキシメチルセルロース（商品名：Ｆ－２０ＬＣ、日本製紙製）６重量部、水７６重量部（ゾル由来の水を含む）を用いて成形体とした。成形体の形状は直径０．４ｍｍ、長さ０．４～２ｍｍの円柱状とした。得られた円柱状の成形体を用いて酸性水溶液で処理を行った。酸性水溶液としては、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を使用した。シリコチタネート成形体５５０ｍＬをガラスカラムに充填して、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液（ｐＨ＝１）３３００ｍＬを線速１３．５ｃｍ／ｍｉｎで循環流通した。この時、塩酸水溶液の温度は４０℃に調整した。塩酸水溶液の流通時間は１８時間とした。酸性水溶液で処理した後は純水で洗浄して１５０℃で乾燥した。得られた成形体の摩耗試験後の濁度は１６９であった。
得られた成形体は、シリコチタネート１００重量部に対する無機酸化物は０重量部であった。
本発明は、小粒径シリカ粒子をバインダーに使用することで吸着塔への充填時等に生じる機械的衝撃に対して耐えられる耐摩耗性を有し、なおかつ、高いセシウム及びストロンチウムの選択吸着特性を有するシリコチタネート成形体、該成形体の製造方法、及び該成形体を用いた吸着剤を提供するものである。得られたシリコタネート成形体は、カラム充填時及び被処理液の通水時において成形体からの微粉発生によるカラム性能の低下を抑制でき、なおかつ、海水、地下水に共存するセシウムまたはストロンチウムなどの有害イオンを効率よく処理できる。
Claims (7)
- シリコチタネート１００重量部に対して、無機酸化物を５重量部以上３０重量部以下含み、当該無機酸化物の平均粒径が１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である高耐摩耗性シリコチタネート成形体。
- 当該シリコチタネートがシチナカイト構造の結晶と、２θ＝８．７±０．５°、２θ＝１０．０±０．５°、２θ＝２７．８±０．５°又は２θ＝２９．４±０．５°の少なくとも１つにピークを有し、２θ＝２１．８±０．５°にピークを有する結晶を含む請求項１に記載の高耐摩耗性シリコチタネート成形体。
- 当該無機酸化物が酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化タングステンの少なくとも１種を含む請求項１又は請求項２に記載の高耐摩性シリコチタネート成形体。
- セシウム吸着に対する分配係数が８００，０００ｍＬ／ｇ以上である請求項１又は請求項２に記載の高耐摩耗性シリコチタネート成形体。
- ストロンチウム吸着に対する分配係数が４，０００ｍＬ／ｇ以上である請求項１又は請求項２に記載の高耐摩耗性シリコチタネート成形体。
- シリコチタネート１００重量部に対して、無機酸化物５重量部以上３０重量部以下を含む無機酸化物ゾル、成形助剤１重量部以上１０重量部以下、水４０重量部以上１００重量部以下を混合した後に混錬して、これらを含む混練物を得て、この混練物を成形した後に乾燥したものであり、当該無機酸化物の平均粒径が１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の高耐摩耗性シリコチタネート成形体の製造方法。
- 請求項１又は請求項２に記載の高耐摩耗シリコチタネート成形体を用いたセシウム又はストロンチウムの少なくともいずれかの吸着方法。
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2022
- 2022-04-07 JP JP2022064080A patent/JP2023154630A/ja active Pending
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